KR960011717B1

KR960011717B1 - 질소위치에 알킬술포네이트가 치환된 아닐린 유도체 및 그 제조방법

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Publication number: KR960011717B1
Application number: KR1019920023786A
Authority: KR
Inventors: 이서봉; 이명훈; 이창진; 문봉석
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 강박광
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1996-08-30
Also published as: US5500474A; JPH06239996A; US5510532A; KR940014319A; KR960011916B1

Abstract

내용없음.

Description

질소위치에 알킬술포네이트가 치환된 아닐린 유도체 및 그 제조방법

본 발명은 새로운 방향족 아민 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 고분자의 제조에 사용하기 위한 단량체로서 질소위치에 알킬술포네이트가 치환된 아닐린 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

1970년대 본격적으로 연구되기 시작한 전도성 고분자는 현재까지 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등 수 많은 전도성 고분자가 발표되었으며, 이들은 정량성, 높은 전도도, 반도체 기능, 전기 변색기능, 산화환원 반복기능 등 여러가지 특성을 갖고 있음에도 불구하고 가공성, 산화안정성, 기계적 강도 등의 물성이 좋지 않아 아직 실용화되지 못하고 있다.

이와 같은 문제점을 해소하기 위해 여러가지 개선방법들이 연구되고 있으며, 특히 최근에는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등 이미 우수한 전기화학적 특성을 갖고 있는 것으로 잘 알려진 기존의 전도성 고분자의 구조를 유지하면서 도판트를 바꾸어 주거나 기존의 수지와 복합화하거나 가지를 도입하는 방법 등이 많이 발표되고 있는 바, 이들에 대하여 자세히 살펴보면 다음과 같다.

첫째, 도판트를 바꾸어 주는 방법으로 전기화학 중합시 전해질로 파라 톨루엔 술포네이트를 사용하면 전도도의 큰 변화없이 향상된 전도성 고분자를 제조할 수 있다(IBM J. Res. Rev., 1983. 27. 342).

그러나 이 경우에는 전기화학적 산화-환원을 반복하면서 사용된 도판트가 서서히 용출되는 문제점이 있다.

또 다른 예는 프러시안 블루(Fe(CN)^4-)등의 전기적 활성이 있는 물질을 도판트로 사용하여 전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자를 제조하거나(J, Electroannal. Chem., 1991. 297, 445), 폴리스티렌 술포네이트를 도판트로 사용하여 유기용매에 녹는 전도성 고분자물질을 제조하는 예(Chem. Lett., 1986, 687)등이 발표된 바 있다.

둘째, 기존의 수지와 전도성 고분자를 복합화하는 방법으로 그 한 예는 폴리염화비닐과 폴리피롤을 복합화한 복합체를 제조하는 방법(J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1985 23, 1687)이다. 이 복합체는 기계적 강도는 상당히 우수하나, 폴리염화비닐이 전도성이 없어서 부피에 따라 전기활성물질이 감소되어 전기화학적 반응의 효율을 떨어뜨리는 원인이 된다.

세째, 전도성 고분자에 가지를 도입하는 방법으로, 그 대표적인 예는 폴리(3-알킬티오펜)을 들 수 있다. 폴리(3-알킬티오펜)은 클로로포름 등의 일반 유기용매에 잘 녹을 뿐만 아니라, 열에 의한 용융가공이 가능하고, 기계적 강도도 우수하여 최근에 이에 대한 연구가 많이 진행되고 있다(Macromol., 1987, 20, 212). 그러나 폴리(3-알킬티오펜)은 단량체의 값이 비싸고 전기화학적 산화-환원반응의 반복성이 떨어지는 단점이 있다. 비슷한 예로는 폴리[3-(3'-디에닐프로판 술폰산)]과 같이 전도성 고분자의 가지에 술폰산기 등과 같은 도판트로 사용될 수 있는 작용기를 도입하는 방법으로 전도성 고분자의 가까이에 도판트가 붙어 있어서 전기화학적인 산화-환원 반응의 속도가 상당히 빨라지고 술폰산기를 갖고 있어 물에 녹기 때문에 가공하기 편리한 장점을 갖고 있는 반면에 단량체의 제조시 여러단계의 과정을 거쳐야 하는 문제가 있다.

이상의 예에서 살펴본 바와 같이 전도성 고분자가 실용화되기 위해서는 단량체의 제조방법, 중합체의 가공성, 산화안정성 등이 개선되어야 할 과제이다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 노력해 온 결과, 산화안정성이 가장 우수한 것으로 알려진 폴리아닐린 및 이와 유사한 구조를 갖는 방향족 아민의 질소위치에 알킬술폰산기를 도입하여 새로운 전도성 고분자를 합성하는 본 발명을 완성하게 되었으며, 이들은 단량체의 제조가 용이하고, 중합체의 가지에 붙은 술폰산기가 도판트로 작용하여 전기화학적 산화-환원 속도가 빠르고, 물에 높아 가공성이 우수할 뿐만 아니라 산화-환원 반응에 대한 안정성이 뛰어나 실용적으로 가치가 있는 전도성 고분자임을 확인하였다.

따라서 본 발명에 의하면 전도성 고분자의 단량체로서 질소위치에 알킬술포네이트가 치환된 하기 일반식(1)의 아닐린 유도체가 제공된다.

[일반식 1]

{위 식에서 B는 2,3,5 및 6위치에 각각 R₁, R₂, R₃, R₄가 치환된 벤젠고리를 나타내고, R₁, R₂, R₃, R₄는 모두 수소이거나 그중 하나 혹은 두개가 플로오로, 클로로, 브로모, 요오드, 메틸기, 메톡시기, 또는 니트로기이며, n은 2내지 12의 정수이고, X는 수소, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄이거나, 상기 한정한 벤젠고리(B)를 갖는 아닐린 유도체의 암모늄이온(B-NH₂)임.}

본 발명에 따르는 일반식(I)의 아닐린 유도체를 구조식으로 나타내면 다음과 같다.

[구조식 1]

본 발명의 아닐린 유도체(I)는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

첫째, α,ω-디브로모 알칸을 1/7 내지 1/2몰의 아황산 나트륨과 반응시켜 ω-브로모 알킬 술폰산 나트륨을 제조한다. 이때 사용할 수 있는 용매는 에탄올, 메탄올, 디메틸 아세트 아미드 등의 유기 용매 또는 물의 단독 혹은 혼합 용매 등을 들 수 있으며, 반응온도는 주위 온도 내지 용매의 비점하의 온도가 적당하다. 이와 같이 제조된 ω-브로모알킬술폰산나트륨을 하기 일반식(II)의 방향족 아민 단독으로 혹은 보조 염기 존재하에 반응시켜 아닐린 유도체의 나트륨염을 제조한다.

[일반식 2]

(위 식에서 B는 앞서 일반식 1에서 한정한 바와 같음)

이때 사용할 수 있는 용매는 물 또는 에탄올, 메탄올, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드 등의 유기용매 단독 혹은 혼합용매가 있다. 치환하고자 하는 방향족 아민을 과량 용매로 사용하여 주위온도 내지 용매의 비점하의 온도에서 반응시킨다. 이때 보조 염기로서 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 피리딘, 알킬아민 등을 사용할 수 있다. 이상과 같이 제조한 아닐린 유도체의 나트륨염을 염산 황산, 과염소산 등의 산성용액으로 반응시키면 아닐린 유도체의 술폰산이 얻어지며, 이를 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등의 염기성 수용액이나 방향족 아민(II)으로 중화하여 일반식(I)의 아닐린 유도체를 제조할 수 있다.

둘째, 일반식(I)의 n이 3 또는 4인 아닐린 유도체는 프로판 설톤과 부탄 설톤을 구조식(II)의 방향족아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 이때 용매는 에탄올, 메탄올, 테트라히드로퓨란, 클로로포름 등의 유기용매나 과량의 방향족 아민을 용매로 사용할 수 있고, 반응온도는 주위온도 내지 용매의 비점하의 온도로 하는 것이 바람직하다. 이 반응의 생성물로 아닐린 유도체의 술폰산과 사용된 방향족 아민의 암모늄 이온으로 이루어진 염이 만들어지며, 이를 정제하면 아닐린 유도체의 술폰산이 얻어진다. 이와 같이 제조한 아닐린 유도체의 술폰산을 가성소다, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라알킬암모늄 등의 염기성 수용액이나, 방향족 아민(II)으로 중화시켜 n이 3 또는 4인 일반식(I)의 아닐린 유도체를 제조할 수 있다.

세째, ω-브로모 알칸올 또는 ω-클로로 알칸올과 같은 ω-할로 알칸올과 염화토실을 출발물질로 하여 아닐린 유도체(I)를 제조할 수도 있다. 예를 들어 ω-브로모 알칸올의 경우를 설명하기로 한다. 우선 ω-브로모 알칸올을 염화토실과 반응시켜 ω-브로모 알킬 토실산을 제조한다. 이때 용매로 피리딘을 과량 사용하거나 테트라 히드로 퓨란, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 유기용매에 피리딘, 트리알킬아민 등의 보조 염기를 첨가한 것을 사용하고, 반응온도는 -20℃ 내지 주위온도로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조한 ω-브로모 알킬 토실산을 방향족 아민과 반응시켜 N-(ω-브로모 알킬)-아닐린을 제조한다. 이때 용매는 방향족 아민 과량을 사용하거나 또는 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 불활성 용매가 바람직하며, 반응 온도는 0℃ 내지 용매의 비점하의 온도가 바람직하다. 또한, 유기용매를 사용하는 경우에는 피리딘 등의 보조 염기를 사용할 수도 있다. 이와 같이 제조한 N-(ω-브로모 알킬)-아닐린은 1.1 내지 4배의 이황산 나트륨과 반응시켜 아닐린 유도체 술폰산의 나트륨염으로 제조한다. 이때 용매는 물 또는 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아미드 등의 유기용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다. 이상과 같이 제조한 아닐린유도체 술폰산의 나트륨염을 염산, 황산, 과염소산 등의 산성 수용액으로 반응한 후 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 수산화테트라탈킬 암모늄 등의 염기성 수용액이나, 방향족 아민(II)으로 중화하여 일반식(I)의 아닐린 유도체를 제조한다.

한편, 위 반응중 ω-브로모 알칸올 대신 ω-클로로 알칸올을 반응물로 사용하여 유사한 방법으로 일반식(I)의 아닐린 유도체를 제조할 수 있다. 이 반응중 술폰산 나트륨의 도입단계인 N-(ω-클로로 알킬)-아닐린과 이황산나트륨의 반응은 가압반응장치를 사용하여 2 내지 30 가압하에서 수행하는 것이 바람직하며, 그외의 반응은 앞에서 설명한 바와 같은 방법을 통하여 일반식(I)의 아닐린 유도체를 제조할 수 있다.

이상과 같이 제조한 아닐린 유도체(I)는 화학적 방법 및 전기화학적 방법으로 중합하면 폴리아닐린 보다 산화 안정성이 월등히 우수하고 물에 잘 녹는 전도성 고분자를 제조할 수 있게 된다.

이하 본 발명을 비한정적인 실시예의 방법으로 보다 상세히 설명하기로 한다.

[실시예 1]

1,5-아닐리노 펜탄 술폰산 나트륨의 제조

500ml 유리제 반응용기에 50g(0.22몰)의 1,5-디브로모펜탄, 에탄올 200ml, 물 50ml를 넣고 환류시킨다. 위 용기에 9.5g(0.075몰)의 이황산나트륨을 100ml 물에 녹인 용액을 담은 적하 깔대기를 설치하고 환류시키면서 2시간 동안 천천히 가한다. 적하가 완료되면 4시간 더 환류시킨 후 실온으로 냉각한다. 용매를 감압하에서 제거하고 에테르와 물로 추출하여 물층을 날리면 흰색 고체가 얻어진다. 이 고체를 에탄올에 녹여 실온으로 방치하면 브롬화 나트륨이 석출되며, 이를 거르고 난 모액을 냉장고에서 재결정하여 1,5-브로모펜탄 술폰산 나트륨 12.9g(수율 68%)을 흰색 결정으로 얻었다. 이어서 300ml 유리제 반응 융기에 위에서 얻은 1,5-브로모펜탄 술폰산 나트륨 12.9g(0.05몰), 물 150ml, 아닐린 20g(0.22몰), 탄산수소나트륨6.3g(0.075몰)을 넣고 8시간 동안 환류시킨다. 반응종료 후 에테르를 넣고 물로 추출하여 물층을 감압증류하여 흰색 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올에서 재결정하여 1,5-아닐리노 펜탄 술폰산나트륨 10.6g(수율80%)을 흰색 결정으로 얻었다.

원소분석 : C₁₁H₁₆NO₃S Na

계산치(%) : C ; 49.81, H ; 6.04, N ; 5.28, S ; 12.08

분석치(%) : C ; 49.96, H ; 6.32, N ; 5.38, S ; 11.94

[실시예 2]

1,4-아닐리노 부탄 술폰산 나트륨의 제조

500ml 유리제 반응용기에 27.2g(0.2몰)의 부탄설톤, 46.5g(0.5몰)의 아닐린, 에탄올 300ml를 넣고 4시간 환류시킨 후, 실온으로 냉각한다. 이를 걸러서 에탄올에서 재결정하여 1,4-아닐리노 부탄 술폰산 41.2g(수율 90%)이 흰색 결정으로 얻어졌다. 이와 같이 제조한 1,4-아닐리노 부탄 술폰산 10g을 물에 녹여 가성소다 수용액으로 중화시킨 후 감압증류하여 흰색 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올과 클로로포름으로 재결정하여 1,4-아닐리노 부탄 술폰산나트륨 10.0g(수율 92%)을 흰색 결정으로 얻었다.

원소분석 : C₁₀H₁₄NO₃S Na

계산치(%) : C ; 47.80, H ; 5.02, N ; 5.57, S ; 12.76

분석치(%) : C ; 47.53, H ; 5.43, N ; 5.86, S ; 12.80

[실시예 3]

1,6-아닐리노 헥산 술폰산 나트륨의 제조

100ml 유리제 반응용기에 15g(0.083몰)의 1,5-디브로모헥산올, 피리딘 50ml를 넣고 얼음 중탕으로 0℃를 유지한다. 위 용기에 염화토실 17.4g을 30분에 걸쳐 조금씩 가한다. 반응이 끝나면 1N 수용액 300ml에 위 반응물을 가하고 에테르로 추출한다. 에테르층을 증류수로 씻고 황산마그네슘으로 탈수한 후 감압증류하여 1,6-토실산 브로모헥실 25.3g(수율 95%)을 흰색고체로 얻었다.

250ml 유리제 반응용기에 1,6-토실산 브로모 헥산 25.3g(0.079몰), 테트라히드로퓨란 120ml, 아닐린 20g을 넣고 8시간 동안 환류한다. 반응이 끝난 후 실온으로 냉각하고 에테르와 물로 추출한다. 에테르층을 황산마그네슘으로 탈수해서 거른 후 감압증류하고 N-(6-브로모-1-헥실)-아닐린 16.0g(0.066몰)을 넣은 후 24시간 동안 환류시킨다.

반응이 끝나면 상온으로 냉각하고 안녹은 부분을 제거한 후 감압증류하여 흰색고체를 얻었다. 이렇게 얻은 고체를 메탄올에서 재결정하여 1,6-아닐리노 헥산 술폰산나트륨 11.2g(수율 61%)을 흰색결정으로 얻었다.

원소분석 : C₁₂H₁₂NO₂S Na

계산치(%) : C ; 51.60, H ; 6.50, N ; 5.01, S ; 11.48

분석치(%) : C ; 51.51, H ; 6.49, N ; 5.17, S ; 11.39

[실시예 4]

1,8-아닐리노 헥산 술폰산 나트륨의 제조

200ml 유리제 반응용기에 16.5g(0.1몰)의 1,8-클로로옥탄올, 피리딘 70ml를 넣고 얼음 중탕으로 0℃를 유지한다. 위 용기에 염화토실 20.9g(0.11몰)을 30분에 걸쳐 조금씩 가한다. 염화토실을 전부 가한 후 4시간 동안 얼음중탕하에서 교반한다. 반응이 끝나면 1N 수용액 500ml에 위 반응물을 가하고 에테르로 추출한다. 에테르층을 증류수로 씻고 황산마그네슘으로 탈수한 후 감압증류하여 1,8-토실산 클로로옥탄 29.3g(수율 92%)을 흰색고체로 얻었다.

30ml 유리제 반응용기에 1,8-토실산클로로옥탄 12g(0.038몰), 테트라히드로퓨란 140g, 아닐린 50g을 넣고 8시간 동안 환류한다. 반응이 끝난 후 실온을 냉각하고 에테르와 물로 추출한다. 에테르층을 황산마그네슘으로 탈수해서 거른 후 감압증류하여 N-(8-클로로옥틸)-아닐린 7.1g(수율 75%)을 흰색고체로 얻었다.

50ml 유리제 가압 반응용기에 N-(8-클로로옥틸)-아닐린 7.1g(0.03몰), 물 150g, 에탄올 200g, 이황산나트륨 7.5g(0.06몰)을 넣은 후 5기압 질소하에서 7시간 동안 환류시킨다.

반응이 끝나면 상온으로 냉각하고, 안녹은 부분을 제거한 후 감압증류하여 흰색고체를 얻었다. 이렇게 얻은 고체를 메탄올에서 재결정하여 1,8-아닐리노옥탄 술폰산나트륨 4.9g(수율 53%)을 흰색결정으로 얻었다.

원소분석 : C₁₄H₂₂NO₃S Na

계산치(%) : C ; 54.74, H ; 7.16, N ; 4.56, S ; 10.44

분석치(%) : C ; 55.00, H ; 7.00, N ; 4.55, S ; 10.18

[실시예 5~169]

앞의 실시예에서 설명하지 않은 방향족 아민 유도체들은 실시예1 내지 실시예 4중 한가지 혹은 두가지 이상의 방법으로 제조하였으며, 그들의 제조방법은 하기 표 1과 같다.

표1의 n은 메틸렌기의 수를 의미하며, 원소분석의 수치는 C, H, N, S의 무게 퍼센트 값이다. 제조방법중 괄호는 원소분석을 실시한 방법을 나타낸다. 원소분석결과도 하기 표 1에 제시된다.

[실시예 170]

1,6-아닐리노헥산 술폰산 테트라부틸암모늄염의 제조

1,6-아닐리노헥산 술폰산 나트륨염 11.2g을 0.5몰 과염소산 수용액 30ml에 녹인 후 아세토니트릴 400ml에 가한다. 안녹는 부분을 거르고 모액을 냉장고에서 방치하면 1,6-아닐리노헥산 술폰산이 얻어진다. 이를 물에 녹여 수산화테트라부틸 암모늄 수용액으로 중화시킨 후 용매를 감압증류하여 흰색 고체를 얻었다. 이고체를 메탄올과 클로로포름 용액으로 재결정하여 1,6-아닐리노헥산 술폰산 테트라부틸 암노뮤염 18.4g(수율 92%)을 흰색 결정으로 얻었다.

원소분석 : CHNOOS Na

계산치(%) : C ; 67.47, H ; 10.84, N ; 5.62, S ; 6.43

분석치(%) : C ; 67.25, H ; 10.82, N ; 5.55, S ; 6.51

실시예170에서 테트라부틸 암모늄염 이외의 칼륨, 리튬, 암모늄, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄 등의 염은 수산화테트라부틸 암모늄 수용액 대신에 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 수용액으로 중화하여 제조하였으며 일반식(I)의 아닐린 유도체중 X가 칼륨, 리튬, 암모늄, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄인 유도체도 실시예 170과 같은 방법으로 제조하였다.

일반식(I)의 R은 -(CH)- 또는 -(CH)-이며, 실시예 2의 방법으로 제조한 경우에는 실시예2에서 가성소다 수용액 대신에 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 등으로 중화하여 제조하였다.

[실시예 171]

1,8-아닐리노옥탄 술폰산 아닐리늄염의 제조

1,8-아닐리노옥탄술산 나트륨염 10g을 0.5몰 과염소산 수용액 30ml에 녹인후 아세토니트릴 400ml에 가한다. 안녹는 부분을 거르고 모액을 냉장고에서 방치하면 1,8-아닐리노헥산 술폰산 아닐리늄염이 얻어진다. 이를 물에 녹여 아닐린으로 중화시킨 후 용매를 감압증류하여 흰색 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올과 클로로포름 용액으로 재결정하여 1,8-아닐리노옥탄술폰산 아닐리늄염 10.5g(수율 92%)을 흰색 결정으로 얻었다.

원소분석 : CHNOS Na

계산치(%) : C ; 63.77, H ; 7.94, N ; 7.40, S ; 8.49

분석치(%) : C ; 63.23, H ; 8.10, N ; 7.77, S ; 8.45

실시예 171에서 아닐리늄염 이외의 방향족 아민의 암모늄염(III)인 경우는 아닐린 대신에 방향족 아민(II)을 사용하여 실시예171과 같은 방법으로 제조하였으며 일반식(I)의 아닐린 유도체중 X가 방향족 아민의 암모늄염(III)인 경우도 아닐린 대신에 방향족 아민(II)을 사용하여 실시예171과 같은 방법으로 제조하였다.

Claims

질소위치에 알킬술포네이트가 치환된 하기 일반식(I)의 아닐린 유도체.

{위 식에서 B는 2,3,5 및 6위치에 각각 R₁, R₂, R₂, R₄가 치환된 벤젠고리를 나타내고, R₁, R₂, R₃, R₄는 모두 수소이거나 그중 하나 혹은 두개가 플로오로, 클로로, 브로모, 요오드, 메틸기, 메톡시기, 또는 니트로기이며, n은 2내지 12의 정수이고, X는 수소, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄이거나, 상기 한정한 벤젠고리(B)를 갖는 아닐린 유도체의 암모늄이온(B-NH₃ ⁺)임.}
α,ω-디브로모 알칸과 아황산 알칼리금속염을 반응시켜 ω-브로모 알킬 술폰산 알칼리금속염을 제조하는 단계, 및 제조된 ω-브로모알킬술폰산 알칼리금속염을 하기 일반식(II)의 방향족 아민 단독 혹은 보조 염기 존재하에 반응시켜 아닐린 유도체의 알칼리금속염을 제조하는 단계를 포함하는 하기 일반식(I)의 아닐린 유도체의 제조방법.

{위 식에서 B는 2,3,5 및 6위치에 각각 R₁, R₂, R₂, R₄가 치환된 벤젠고리를 나타내고, R₁, R₂, R₃, R₄는 모두 수소이거나 그중 하나 혹은 두개가 플로오로, 클로로, 브로모, 요오드, 메틸기, 메톡시기, 또는 니트로기이며, n은 2내지 12의 정수이고, X는 수소, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄이거나, 상기 한정한 벤젠고리(B)를 갖는 아닐린 유도체의 암모늄이온(B-NH₃ ⁺)임.}
제2항에 있어서, 상기 아닐린 유도체의 유도체의 나트륨염을 염산, 황산 또는 과염소산의 산성용액으로 반응시켜 아닐린 유도체의 술폰산이 얻고, 이를 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 또는 수산화 테트라부틸암모늄의 염기성 수용액이나 방향족 아민(II)으로 중화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체(I)의 제조방법.
프로판 설톤 또는 부탄 설톤을 하기 일반식(II)의 방향족 아민과 반응시켜 얻어진 생성물을 정제하여 아닐린 유도체의 술폰산을 제조하는 단계, 결과의 아닐린 유도체의 술폰산을 가성소다, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라알킬암모늄 등의 염기성 수용액이나, 방향족 아민(II)으로 중화시키는 단계를 포함하는 하기 일반식(I)의 아닐린 유도체의 제조방법.

{위 식에서 B는 2,3,5 및 6위치에 각각 R₁, R₂, R₂, R₄가 치환된 벤젠고리를 나타내고, R₁, R₂, R₃, R₄는 모두 수소이거나 그중 하나 혹은 두개가 플로오로, 클로로, 브로모, 요오드, 메틸기, 메톡시기, 또는 니트로기이며, n은 2내지 12의 정수이고, X는 수소, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄이거나, 상기 한정한 벤젠고리(B)를 갖는 아닐린 유도체의 암모늄이온(B-NH₃ ⁺)임.}
ω-할로 알칸올을 염화토실과 반응시켜 얻은 ω-브로모 알킬 토실산을 하기 일반식의 방향족 아민(II)과 반응시켜 N-ω(브로모 알킬)아닐린을 제조하는 단계, 및 결과의 N-(ω-브로모 알킬)-아닐린을 이황산나트륨과 반응시켜 아닐린 유도체 술폰산의 나트륨염으로 제조하는 단계를 포함하는 하기 일반식(I)의 아닐린 유도체의 제조방법.

B-NH₃(Ⅱ)

{위 식에서 B는 2,3,5 및 6위치에 각각 R₁, R₂, R₂, R₄가 치환된 벤젠고리를 나타내고, R₁, R₂, R₃, R₄는 모두 수소이거나 그중 하나 혹은 두개가 플로오로, 클로로, 브로모, 요오드, 메틸기, 메톡시기, 또는 니트로기이며, n은 2내지 12의 정수이고, X는 수소, 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄이거나, 상기 한정한 벤젠고리(B)를 갖는 아닐린 유도체의 암모늄이온(B-NH₂)임.}
제5항에 있어서, 상기 ω-알칸올이 ω-브로모 알칸올 또는 ω-클로로 알탄올인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체(I)의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 아닐린 유도체 술폰산의 나트륨염을 염산, 황산 또는 과염소산의 산성 수용액으로 반응시키고나서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 또는 수산화테트라알킬 암모늄의 염기성 수용액이나 방향족 아민(II)으로 중화시키는 것을 포함하는 아닐린 유도체(I)의 제조방법.