JPH0269527A - 新規の芳香剤ポリエーテルスルホン、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の構造的特徴を有する芳香族ポリエーテ
ルスルホン、それらの製造方法およびそれらの使用に関
する。

新規の芳香族ポリエーテルスルホンは、式（１）に対応
する２′、２“−ジヒドロキシ−ｍ−クォーターフェニ
ルを構造要素として含有する。それらは、高い分子量お
よび殊に高い熱安定性、好ましい加工特性および良好な
機械的性質を有する。

芳香族ポリエーテルスルホンは、例工ば、４４−ジスル
ホニルクロライドジフェニルエーテルとビフェニルとの
反応により、および４−モノスルホニルりロライドジフ
エニルエーテルをそれ自身とまたは４−モノスルホニロ
クルライトヒフェニルとの反応により製造することがで
きる（例えば英国特許明細書箱１，０１６，２４５号、
第１゜１０６．３６６号、第１，１０６，３６７号およ
び第１．１２２．１９２号参照）。

既知のポリエーテルスルホンは、高い耐熱性を有するこ
とを特徴とするが、しかし、それらは、それらの高い溶
融粘度のために加工が困難である。

式（１）に対応する２′、２“−ジヒドロキシ−ｍ−ク
ォーターフェニルが構造要素として組み込まれたポリエ
ーテルスルホンは、高い熱耐性値ヲ示すことが見いださ
れた。それらは高分子量であっても低いメルトインデッ
クスをもまた有し、そして加工が容易である。

それ故、本発明は、用いたビスフェノール成分の総量（
モル）を基準としてｌないし１００モル％の濃度で組み
込まれた２′、２“−ジヒドロキシ−ｍ−クォーターフ
ェニルを含有することを特徴とする高分子量の芳香族ポ
リエーテルスルホンに関する。

本発明は、不活性極性有機溶媒の存在下において、アル
カリ化合物を用いて　２１　、２　＃−ジヒドロキシー
ｍ−クォーターフェニルおよび、必要により、ｌないし
それ以上の他の芳香族ジヒドロキシ成分およびスルホン
基を含有する少なくとも１つの芳香族ジハロゲン化合物
から製造される高分子量の芳香族ポリエーテルスルホン
に関する。

本発明のポリエーテルスルホンを生じる重縮合反応は、
例えば、当量の２′、２“−ジヒドロキシ−ｍ−クォー
ターフェニルおよび必要により遊離ヒドロキシル基を有
する他の芳香族ジヒドロキシ成分を芳香族ジハロスルホ
ン化合物と不活性極性有機溶媒、好ましくはＮ−アルキ
ル化カプロラクタム中で、アルカリ化合物の存在下で反
応させることにより、または２′、２“−ジヒドロキシ
−ｍ−クォーターフェニルのアルカリ塩および必要によ
り他の芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ジハロスルホ
ン化合物と不活性極性有機溶媒、好ましくはＮ−アルキ
ル化カプロラクタム中で反応させることにより行うこと
ができる。

式（ＩＩ） ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（ＩＩ） 式中、ＡｒはＣ６ないしＣ１゜アリールを表す、に対応
するフェノールをさらにジヒドロキシ成分として２′、
２“−ジヒドロキシ−ｍ−クォーターフェニルとともに
該反応のために多極性中性溶媒中で使用することができ
る。

例えば、以下の芳香族ジヒドロキシ化合物は、本発明の
ポリエーテルスルホンの製造のためにコモノマーとして
適している。単環式２水素化フエノール、例えば例とし
てヒドロキノン、多環式ジヒドロキシ化合物、例えば例
として４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノ
ール、例えば例として２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−フロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、４．４’　−’；ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４．４’−’；ヒドロキシジフェニルエーテル、
４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ｌ、４
−ビス−（４−ジヒドロキシジフェニル）−エーテル、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ｌ、４
−ビス−（４−ジヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン、
１．３−ビス−（４−ジヒドロキシベンゾイル）−ベン
ゼン等、および環を（例えばＣ８ないしＣ，アルキルに
よって）ＩＩＩ換されたそれらの誘導体である。これら
の化合物は、単独で、または混合して使用することがで
きる。

式（ＩＩ）に対応する好ましいコモノマーは、２゜２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４．４
′−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、ヒドロキノン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンおよび４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノンである。

用いられる芳香族ジハロスルホン化合物は、式％式％（
） 式中、 Ａｒ”は、少なくとも１つのスルホン基を含有する芳香
族Ｃａ　−Ｃｓ　＊ラジカルであり、Ｘは、末端の芳香
環に対してオルトまたはパラの位置で結合にしているハ
ロゲン原子（Ｆｌ、Ｃ１，Ｂｒ）である、 と一致する。

好ましい芳香族ジハロスルフォン化合物は、下記式 式中、 Ｘは、末端の芳香環に対してオルトまたはパラの位置で
結合にしているハロゲン原子（Ｆｌ、ＣＩ、Ｂｒ）であ
る、 Ｚは、ｌないし１０個の炭素原子を含有する２官能脂肪
族ラジカル、６ないし１８個の炭素原子を含有する２官
能芳香族ラジカル、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基またはスルホン基であり、 モしてｍおよびｎは、■、２もしくは３の整数である、 と一致する。

式（■、Ｖ、　Ｖｌ）に対応するジハロスルホン化合物
中のハロゲン原子は、好ましくは塩素およびフッ素、よ
り好ましくは塩素である。

該反応に適した芳香族ジハロスルホン化合物は、既知の
ものであり、例えば４．４′−ジフルオロジフェニルス
ルホン、２．４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４
．４’−ジクロロジフェニルスルホン、２．４’−ジク
ロロジフェニルスルホン−１．４−　（４’−フルオロ
−１′−スルホニルフェニレン）−ベンゼン、ビス−１
．４−（４’−クロロ−１’−スルホニルフェニレン）
−ベンゼン、ビス−１．３−（４’−クロロ−ｌ′−ス
ルホニルフェニレン）−ベンゼン、ビス−４．４’−（
４“−フルオロ−１“−スルホニルフェニレン）−ジフ
ェニルエーテル、ビス−４．４’−（４”−クロロ−Ｉ
“−スルホニルフェニレン）−ジフェニルエーテル等で
ある。それらは、単独で、または混合して使用すること
ができる。

式（ｒＶ）に対応するジハロスルホン化合物は、好まし
くは末端の芳香環に対してパラの位置にハロゲン原子を
有する。

特に好ましい芳香族ジハロスルホンは、４．４′ージク
ロロジフエニルスルホンである。

本発明によるポリエーテルスルホンは、好ましくは、不
活性極性有機溶媒、好ましくは式（■）式中、 Ｒは、Ｃ，ないしＣ，アルキルを表す、に対応するＮ−
アルキル化カプロラクタム中で製造される。

好ましい溶媒は、例えば、Ｎ−メチル力グロラクタム、
Ｎ−エチル力グロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラ
クタム、Ｎ−イングロビル力グロラクタムであり、Ｎ−
メチル力グロラクタムが特に好ましい。

新規の芳香族ポリエーテルスルホンを製造するための２
’．２＃−ジヒドロキシ−ｍ−クォーターフェニルおよ
び、必要により、他の芳香族ジヒドロキシ化合物と、遊
離ヒドロキシル基を含有する芳香族ジハロスルホン化合
物との反応は、アルカリ金属化合物の存在下において行
われる。

もし、本発明に従って、遊離ヒドロキシ基のアルカリ金
属塩を反応させた場合、他のアルカリ金属化合物を添加
する必要はない。

該反応に適したアルカリ金属化合物は、例えば、アルカ
リ金属（Ｎａ，Ｋ）の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、フ
ッ素化物、水素化物、アルコキシ化物およびアルキル化
物である。重縮合反応速度、生成物の色およびそれらの
熱安定性の点で好ましいアルカリ金属化合物は、アルカ
リ金属の炭酸塩および重炭酸塩である。好ましいアルカ
リ金属はカリウムである。

芳香族ポリエーテルスルホンを生成するだめの２′，２
“−ジヒドロキシ−ｍ−クォーターフェニルおよび、必
要により、遊離ヒドロキシル基を含有する式（Ｉ［）に
対応する他の芳香族ジヒドロキシ化合物と、式１）に対
応する芳香族ジハロスルホン化合物との反応は、アルカ
リ金属化合物の存在下で、反応成分をＮ−アルキル化カ
プロラクタム中に溶解させ、徐々に約１２０ないし１５
０°Ｃまで反応混合物を加熱し、その温度で共沸共留剤
の添加により生成する反応水を除去し、続いて必要によ
り加圧下（１０バールまで）で、反応温度を上昇させ、
そして反応混合物を反応温度が１５０ないし４００°Ｃ
の範囲になるまで加熱することにより蒸留により共沸共
留剤を除去することにより行う。本方法が用いられる場
合、０．１ないし２４時間内に高い収率で新規の芳香族
ポリエーテルスルホンが生成する。

高分子量を得るためには、実質上当モル量の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と芳香族ジハロスルホン化合物とを反応
させる。低分子量が必要とされる場合、低分子量を得る
ためには、反応成分の１つを過剰に用いることが望まし
い。

芳香族ポリエーテルスルホンを生成するための遊離ヒド
ロキシル基を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香
族ジハロスルホン化合物との反応のためには、遊離ヒド
ロキシル基に対して実質上等量のアルカリ金属化合物が
用いられる、好ましくはヒドロキシル基に対して１．０
ないし１．２モルのアルカリ化合物が用いられる。

水と共沸混合物を形成し、そして用いられる溶媒よりも
低い沸点を有する化合物は、例えばベンゼン、トルエン
、およびキシレンであり、好ましくは、共沸共留剤とし
てトルエンを用いることができる。

芳香族ポリエーテルスルホンを生成するための芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の遊離ヒドロキシル基のアルカリ金属
塩と芳香族ジハロスルホン化合物との反応は、必要によ
り添加されたアルカリ金属化合物および共沸共留剤の存
在下で、遊離ヒドロキシル基を含有する反応成分の反応
と類似的に起きる。

本発明における方法において、０．１ないし２４時間内
に１００℃ないし４００℃の範囲内の反応温度で新規の
芳香族ポリエーテルスルホンを得ることができる。好ま
しい反応温度は、１５０°Ｃないし２８０℃であり、ま
た好ましい反応時間は０．５ないし４時間である。

本発明に従って製造された新規の高分子の芳香族ポリエ
ーテルスルホンは、１．５０ないし３の相対粘度（ジク
ロロメタン中で計測した）を有する。　相対粘度は、次
式 ここに、り、は、使用した溶媒の粘度であり、ｌはポリ
マー溶液の粘度であり、そしてη１．．は、相対粘度で
ある、 に従って計算される。

本発明による芳香族ポリエーテルスルホンは、成型品、
フィルム、繊維まｔ；は表面被覆に用いることができる
。それらは、ブレンドの形式で他のポリマーおよびｉｓ
、ｓ：、アラミド繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム等と混合することができる。

実施例！ １．０モルの４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、
０．５モルの２′、２１−ジヒドロキシ−ｍ−クォータ
ーフェニル、０．５モルの２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、１２００ｍ１２のトルエン
および１．２モルのに、ＧＯ，をガラスの撹拌機、還流
冷却器を備えた水分離器および温度計を装備した３００
０ｍ（Ｉの三つ首丸底フラスコ内に導入する。中の温度
が最高１５０℃（約３時間後）の温度で１．生成する反
応水が完全に除去されるまで、反応混合物は、撹拌しな
がら加熱される。反応水の除去後、トルエン（共留剤）
を蒸留により除去しり２、反応混合物を２３０℃前後に
加熱し、続いて約９０分間撹拌する。

生成したポリマーを凝固させるため、反応混合物を熱い
うちに１０％のリン酸水溶液中で沈殿させ、その後沈殿
したポリマーを濾別し、そして電解質がなくなるまで水
中に懸濁させる。存在する溶媒の残留物を除去するため
、該ポリマーをメタノールとともに入念に沸騰させ、濾
過しそして乾燥させる。収量は、理論量の９３％以上か
らなる。

乾燥した生成物の相対粘度’７　＋ｓｌは、ジクロロメ
タン中でＩｇ／１００ｍｄの濃度において決定され、１
．５８５である。

ガラス転移点Ｔ、の位置は、ＭｅｔｔｌｅｒＴＡ　　３
０００　　ＤＳＣによって決定される。それは、２０９
℃である。

沈殿により得られたポリマーの粉末は、無色である。

ＤＩＮ　　５３　７３５Ｔ、ｌ−１５０１１３３−ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ　　１２３８に従って決定されたメルトフロ
ーインデックス（ＭＦＩ）は、３３０℃において５．６
である。

実施例２ 手順は、０．５モルの２′、２“−ジヒドロキシ−ｍ−
クォーターフェニルおよび０．５モルのヒドロキノンが
ジヒドロキシ化合物として用られた以外、実施例１と同
様である。得られた白いポリマーは、２０９°Ｃのガラ
ス転移点Ｔ５．１．６３３の相対粘度η１．１および３
３０°Ｃにおいて１．１のＭＦｌ値を有する。

実施例３ 手順は、０．５モルの２′、２“−ジヒドロキシ−ｍ−
クォーターフェニルＢよび０．５モルの２．６−シヒド
ロキシナフタレンがジヒドロキシ化合物として用られた
以外、実施例１と同様である。得られた白いポリマーは
、１．６８５の相対粘度ｌ１．１．２１４°Ｃのガラス
転移点Ｔ５、および３３０°Ｃにおいて１．０のＭＦＩ
値を有する。

実施例４ 手順は、０．５モルの２′、２−一ジヒドロキシーｍ−
クォーターフェニルおよび０．５モルの　４゜４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルがジヒドロキシ化合物と
して用られた以外、実施例１と同様である。白いポリマ
ーが、単離される。得られたポリエーテルスルホンは１
．７６６の相対粘度η、、、、１９５°Ｃのガラス転移
点Ｔいおよび３３０°Ｃにおいて０．７のＭＦＩ値を有
する。

比較例Ａ １．０モルの４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、
１．０モルの４．４’−ジヒドロキンジフェニル、１２
００ｍ（２のＮ−メチルカプロラクタム、３６０ｍｆｆ
のトルエンおよび１．２モルのＫ　２Ｇ　Ｏ。

を実施例１で記載した装置内に導入する。１５０℃前後
の温度で、生成する反応水が除去されるまで、反応混合
物は、撹拌しながら加熱される。共留剤を蒸留により除
去しつつ、反応混合物を２３０°Ｃ前後に加熱し、続い
てさらに約２時間撹拌する。

反応生成物は、実施例１と同一の方法で製造される。

２３０°Ｃのガラス転移点を有するジクロロメタン中に
溶解しないポリマーが得られる。３３０℃における溶融
粘度があまりに高く、それは流出しないため、ＭＦＩ値
は決定不可能であった。

本発明の主な構成と態様は、以下の通りである。

１１用いたビスフェノール成分の総量（モル）を基準と
して１ないし１００モル％の濃度で組み込まれた２′　
２＃−ジヒドロキシ−ｍ−クォーターフェニルを含有す
る高分子量の芳香族ポリエーテルスルホン。

２．２’、２＃−ジヒドロキシ−ｍ−クォーターフェニ
ルおよび必要により、■ないしそれ以上の他の芳香族ジ
ヒドロキシ成分およびスルホン基を含有する少なくとも
１つの芳香族ジハロゲン化合物から不活性で高い極性を
有する有機溶媒の存在下において、アルカリ化合物を用
いて製造される高分子量の芳香族ポリエーテルスルホン ３、成型品製造のための上記ｌのポリエーテルスルホン
の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、用いたビスフェノール成分の総量（モル）を基準と
   して１ないし１００モル％の濃度で組み込まれた２′、
   ２″−ジヒドロキシ−ｍ−クオーターフェニルを含有す
   る高分子量の芳香族ポリエーテルスルホン。 ２、成型品製造のための特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエーテルスルホンの使用。