CN108129654A - 一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法，先将双酚AF、2,6二氯苯甲腈和催化剂混合，得到混合物，再向混合物中加入溶剂和脱水剂，在保护气氛下进行芳香亲核取代反应；其中，双酚AF、2,6二氯苯甲腈、催化剂、溶剂和脱水剂的摩尔比为1:1:(1.1～1.6):(5～11):(1.5～2)；芳香亲核取代反应结束后，将反应产物倒入沉淀剂中沉淀，将沉淀物干燥粉碎，经过提纯后，得到耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂。本发明产物中引入氟原子，提高了聚芳醚腈的溶解性，使其可溶于丙酮、氯仿和四氢呋喃等低沸点有机溶剂，且由于含有F原子，所以其具有较好的阻燃性、热稳定性和力学性能。

Description

一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法。

背景技术

21世纪以来，航空航天、电子信息、机械装备和化学工业的飞速发展，对传统高分子提出了更高的要求，而具有耐高温、绝缘、优良力学性能和加工性能的芳香环高分子材料得以迅速发展。相比聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)和聚芳醚(PAR)等较为常见的特种高分子材料，聚芳醚腈(PEN)起步较晚，但是凭借其出色的热稳定性、机械强度、阻燃性和耐辐射性等性能，有望在军事和民用高新技术领域快速发展并最终实现应用。

一般聚芳醚腈的分子主链含有大量刚性苯环，苯环之间依靠醚键相连，侧链存在极性基团：氰基，所以分子主链刚硬且分子链间作用力强，因此综合性能较为优异，以此衍生出了各种结构和性能的PEN薄膜。由于PEN的介电常数在3.3以上，且介电损耗较低，所以这类薄膜在薄膜电容器领域具有一定的应用前景。但是在溶液浇铸过程中，目前大部分PEN只能溶解于高沸点的极性溶剂，这会导致在后续溶剂去除过程中所需温度高，而且高沸点极性溶剂难以去除干净，最终会增大PEN的介电损耗，进而影响PEN在高温(T>100℃)和低频下(f<10Hz)的介电性能。同时，在电子信息领域希望高分子材料具有阻燃性，以拓展其使用范围。因此，具有一定介电性能的新型耐高温易溶阻燃型聚芳醚腈亟需开发。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法，制得的含氟聚芳醚腈树脂在保持良好介电性能的同时，有较高的溶解性、热稳定性和阻燃性。

为了达到上述目的，本发明树脂采用如下技术方案：

其结构式为：

其分子量在10万～20万之间。

本发明制备方法采用如下技术方案：包括以下步骤：

步骤1：将双酚AF、2,6二氯苯甲腈和催化剂混合，得到混合物，再向混合物中加入溶剂和脱水剂，在保护气氛下进行芳香亲核取代反应；其中，双酚AF、2,6二氯苯甲腈、催化剂、溶剂和脱水剂的摩尔比为1:1:(1.1～1.6):(5～11):(1.5～2)；

步骤2：芳香亲核取代反应结束后，将反应产物倒入沉淀剂中沉淀，将沉淀物干燥粉碎，经过提纯后，得到耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂。

进一步地，步骤1中，催化剂是碳酸钾，溶剂是环丁砜，脱水剂是甲苯。

进一步地，步骤1中，保护气氛是氮气或者氦气。

进一步地，步骤1中，芳香亲核取代反应具体包括以下步骤：先控制反应温度在155～165℃，保持共沸2～4小时，期间通过分水器逐渐将水放出；然后将温度升至175～195℃并保持0.3～1小时，放出脱水剂，将温度升至220～250℃，反应至出现爬杆现象，结束反应。

进一步地，温度升至220～250℃后，持续反应4～5小时。

进一步地，步骤2中，沉淀剂为甲醇、乙醇或pH值在5～6的稀盐酸溶液。

进一步地，提纯是将干燥粉碎后的沉淀物用沸水洗涤干燥，得到粗产物，再将粗产物加入有机溶剂中溶解，然后再次沉淀在煮沸的去离子水中，经过洗涤、抽滤和烘干，得到提纯的耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂。

进一步地，粗产物与有机溶剂之间的比例为1g：(10～15)mL。

进一步地，提纯处理中的有机溶剂是四氢呋喃、氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明在聚芳醚腈主链中引入F原子得到一种含氟聚芳醚腈树脂，由于氟原子的强极性使得C-F键能很高，因此提高了聚芳醚腈的热稳定性。不仅如此，引入六氟丙烷还可以降低单纯聚芳醚腈的结晶性，同时其电性能、光性能、材料绝缘性和阻燃型也得到提高。此外，六氟丙烷的扭曲结构具有一定的极性，所以引入聚芳醚腈以后不会降低其介电常数，使得这种含氟聚芳醚腈在保持良好介电性能的同时，获得高的溶解性。本发明的含氟聚芳醚腈树脂是一种热塑性树脂，其玻璃化转变温度在179～182℃，初始分解温度在530℃以上，分子量在10～20万之间；该树脂具有较好的力学强度，其拉伸强度在76～90MPa，拉伸模量在2.3～3.0GPa之间；该树脂具有相对较高的介电常数和较低的介电损耗，室温下100Hz时的介电常数在3.6～3.8，介电损耗在0.01～0.016；该树脂具有很好的溶解性，其可溶于丙酮、氯仿和四氢呋喃等低沸点有机溶剂；由于传统聚芳醚腈具有较好的阻燃性，而本发明所包含的树脂由于含有一定含量的氟原子，所以阻燃特性更好。本发明中涉及的含氟聚芳醚腈树脂耐高温，力学性能优良，易溶，阻燃性强，是一种高性能特种工程塑料，可应用于电子、航空航天和化工等领域。

本发明制备方法中，以2,6-二氯苯甲腈和六氟双酚A(双酚AF)为原料，在溶剂、催化剂和脱水剂的作用下于保护气氛中，通过芳香亲核取代反应一步反应生成含氟聚芳醚腈，产物中引入氟原子，提高了聚芳醚腈的溶解性，使其可溶于丙酮、氯仿和四氢呋喃等低沸点有机溶剂，且由于含有F原子，所以其具有较好的阻燃性、热稳定性和力学性能。

进一步地，本发明通过挑选合适的反应溶剂，实现了常压下一步加料反应，制备条件易于实现，过程易于控制。

附图说明

图1是本发明制得的含氟聚芳醚腈的FTIR谱图。

图2是本发明制得的含氟聚芳醚腈的¹H-NMR谱图。

图3是本发明制得的含氟聚芳醚腈的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明含氟聚芳醚腈树脂，其结构为:

本发明含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取原料，以双酚AF和2,6二氯苯甲腈为主要原料，以环丁砜、甲苯和碳酸钾为辅助原料；其中环丁砜是溶剂，甲苯是脱水剂，碳酸钾为缩合聚合反应的催化剂，各原料用量之间摩尔比为：双酚AF：2,6二氯苯甲腈：环丁砜：甲苯：碳酸钾＝1:1:(5～11):(1.5～2):(1.1～1.6)。

步骤2：在常压下，通过芳香亲核取代反应合成含氟聚芳醚腈。

201、首先将上述原料的单体及无水碳酸钾加入规格为100mL的三颈瓶中，配有机械搅拌，加入环丁砜(TMS)和甲苯，通入惰性气体，搅拌并加热。

202、控制步骤201中三颈瓶内的温度保持在155～165℃，保持共沸2～4小时，期间通过分水器逐渐将水放出。继续升温，把温度升至175～195℃左右并保持0.3～1小时，之后放出甲苯。

203、在步骤202放出所有甲苯后，将温度设定到220～250℃持续反应4～5小时，结束反应。

步骤3：将步骤203聚合反应产物倒入沉淀剂中，过滤得到灰白色纤维状产物，将其干燥后用粉碎机粉碎。再用自来水或去离子水煮三遍，每次煮至沸腾后保持20～40分钟，然后过滤，加入新鲜自来水或去离子水重复煮开，重复三遍，除去粗产物中包覆的溶剂和杂质。

步骤4：取出步骤3的产物，以每克产物对应10～15mL的溶剂量加入溶剂，在常温使之溶解，将煮沸的去离子水强烈搅拌，将溶解的产物沿玻璃棒成细丝流下，在水中成为薄片，抽滤，得到白色片状物，再用去离子水煮三遍，每次保持20～40分钟。抽滤后烘干即可得到精制含氟聚芳醚腈产物。

其中：步骤3中所述的沉淀剂为甲醇、乙醇或稀盐酸溶液(PH＝5-6)；步骤4中的溶剂为四氢呋喃、氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本发明提供的含氟聚芳醚腈的制备方法，以2,6-二氯苯甲腈和双酚AF为反应原料，以环丁砜为溶剂，在碳酸钾催化剂和甲苯脱水剂作用下于惰性气氛中反应生成；反应溶液经沉淀剂沉淀后，将沉淀物干燥并用粉碎机粉碎得到的颗粒，在溶剂中纯化，再洗涤、抽滤、烘干，最终得到白色精制的含氟聚芳醚腈产物。本发明制备耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈的方法，有效提高聚芳醚腈的溶解性能、热稳定性和阻燃性，并且保持其优良的介电性能和力学性能。

本发明在制备含氟聚芳醚腈时，步骤2中各种原料在三颈瓶中一步反应生成最终产物。其中步骤202进行控温脱水，把反应所得的水带出来这样有利于反应正向进行，进而得到高分子量的产物。步骤3和步骤4是对产物进行纯化处理，进而提高其纯度。纯化处理时，将粗产物粉碎成的颗粒用溶剂溶解后再分散在去离子水中获得白色片状物，使粗产物中包裹的高沸点溶剂和金属盐化合物等杂质更容易被去除，同时在纯化时可以不使用高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，避免后续干燥过程中溶剂的残留。

其中聚合过程可描述为：

本发明具有如下优点：

1、本发明得到的双酚AF型含氟聚芳醚腈树脂制备方法,通过挑选合适的反应溶剂，实现了常压下一步加料反应，制备条件易于实现，过程易于控制。

2、本发明得到的双酚AF型含氟聚芳醚腈树脂，由于含有F原子，所以其具有较好的阻燃性、热稳定性和力学性能。

3、本发明得到的双酚AF型含氟聚芳醚腈树脂，通过氟原子的引入，提高了聚芳醚腈的溶解性，使其可溶于丙酮、氯仿和四氢呋喃等低沸点有机溶剂。

4、本发明得到的双酚AF型含氟聚芳醚腈树脂，是一种高性能特种工程塑料，可应用于电子、航空航天和化工等领域。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对发明的进一步解释说明，但是不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

以双酚AF:2,6二氯苯甲腈:环丁砜:甲苯:碳酸钾＝1:1:11:2:1.1的摩尔配比备料。

将各种原料置于带有分水器、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中，缓慢通入氮气，在165℃保持共沸2小时，通过分水器放出反应生成的水。继续升温至175℃左右反应0.3h，继续脱水，之后放出全部甲苯，将体系温度升高至220℃，反应4小时，出现爬杆现象时结束反应。将三颈瓶中反应溶液趁热倒入配好的稀盐酸(PH＝5)中，得到灰白色纤维状产物。粉碎烘干后用沸水洗涤20分钟，用丙酮溶解后(每克产物对应10mL的溶剂量加入溶剂使之溶解)再次沉淀在去离子水中，并经过洗涤和抽滤，于100℃烘干，得到白色的精制含氟聚芳醚腈产物。通过红外吸收和核磁谱图说明成功合成了含氟聚芳醚腈树脂，其红外吸收和核磁谱图分别如图1和图2所示，该树脂的平均分子量为10万。其玻璃化转变温度为179℃，如图3所示。其性能见表1：

表1双酚AF型聚芳醚腈树脂性能

实施例2

以双酚AF:2,6二氯苯甲腈:环丁砜:甲苯:碳酸钾＝1:1:8:1.6:1.3的摩尔配比备料。

将各种原料置于带有分水器、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中，缓慢通入氦气，在160℃保持共沸3小时，通过分水器放出反应生成的水。继续升温至185℃左右反应0.5h，继续脱水，之后放出全部甲苯，将体系温度升高至230℃，反应4.5小时，出现爬杆现象时结束反应。将三颈瓶中反应溶液趁热倒入甲醇中，得到灰白色纤维状产物。粉碎烘干后用沸水洗涤30分钟，用四氢呋喃溶解后(每克产物对应12mL的溶剂量加入溶剂使之溶解)再次沉淀在去离子水中，并经过洗涤和抽滤，于100℃烘干，得到白色的精制含氟聚芳醚腈产物，该树脂的平均分子量为16万。

该树脂其性能见表2：

表2双酚AF型聚芳醚腈树脂性能

实施例3

以双酚AF:2,6二氯苯甲腈:环丁砜:甲苯:碳酸钾＝1:1:5:1.5:1.6的摩尔配比备料。

将各种原料置于带有分水器、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中，缓慢通入氮气，在155℃保持共沸4小时，通过分水器放出反应生成的水。继续升温至195℃左右反应1h，继续脱水，之后放出全部甲苯，将体系温度升高至250℃，反应5小时，出现爬杆现象时结束反应。将三颈瓶中反应溶液趁热倒入乙醇中，得到灰白色纤维状产物。粉碎烘干后用沸水洗涤40分钟，用N,N-二甲基甲酰胺溶解后(每克产物对应15mL的溶剂量加入溶剂使之溶解)再次沉淀在去离子水中，并经过洗涤和抽滤，于100℃烘干，得到白色的精制含氟聚芳醚腈产物，该树脂的平均分子量为20万。

其性能见表3：

表3双酚AF型聚芳醚腈树脂性能

由上述实施例可知，本发明树脂具有很好的溶解性，其在可以溶于N,N-二甲基甲酰胺等高沸点溶剂的同时，还可溶于丙酮、氯仿和四氢呋喃等低沸点有机溶剂。

与类似的双酚A型聚芳醚腈高分子相比，本发明所制备的含氟聚芳醚腈树脂的玻璃化转变温度更高(前者是175℃)，初始分解温度更高(前者是500℃左右)，介电损耗更低(前者室温下100Hz的介电损耗大约是0.02)，溶解性更好(前者不溶于氯仿)。

对比例1

将双酚AF和2,6二氯苯甲腈的摩尔比替换成1：0.5或1:2，其它条件同实施例1。

结果显示，本发明中双酚AF和2,6二氯苯甲腈按摩尔比为1:1时，能够反应生成纤维状的高分子量产物；而其它摩尔比例则得不到高分子量的产物。

对比例2

将溶剂环丁砜替换成传统制备聚芳醚腈的溶剂N-甲基吡咯烷酮，则反应温度降低，同样得不到高分子量的产物。

Claims (10)

1.一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂，其特征在于：其结构式为：

其分子量在10万～20万之间。

2.一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将双酚AF、2,6二氯苯甲腈和催化剂混合，得到混合物，再向混合物中加入溶剂和脱水剂，在保护气氛下进行芳香亲核取代反应；其中，双酚AF、2,6二氯苯甲腈、催化剂、溶剂和脱水剂的摩尔比为1:1:(1.1～1.6):(5～11):(1.5～2)；

步骤2：芳香亲核取代反应结束后，将反应产物倒入沉淀剂中沉淀，将沉淀物干燥粉碎，经过提纯后，得到耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于：步骤1中，催化剂是碳酸钾，溶剂是环丁砜，脱水剂是甲苯。

4.根据权利要求2所述的一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于：步骤1中，保护气氛是氮气或者氦气。

5.根据权利要求2所述的一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于：步骤1中，芳香亲核取代反应具体包括以下步骤：先控制反应温度在155～165℃，保持共沸2～4小时，期间通过分水器逐渐将水放出；然后将温度升至175～195℃并保持0.3～1小时，放出脱水剂，将温度升至220～250℃，反应至出现爬杆现象，结束反应。

6.根据权利要求5所述的一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于：温度升至220～250℃后，持续反应4～5小时。

7.根据权利要求2所述的一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于：步骤2中，沉淀剂为甲醇、乙醇或pH值在5～6的稀盐酸溶液。

8.根据权利要求2所述的一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于：提纯是将干燥粉碎后的沉淀物用沸水洗涤干燥，得到粗产物，再将粗产物加入有机溶剂中溶解，然后再次沉淀在煮沸的去离子水中，经过洗涤、抽滤和烘干，得到提纯的耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂。

9.根据权利要求8所述的一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于：粗产物与有机溶剂之间的比例为1g：(10～15)mL。

10.根据权利要求8所述的一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于：提纯处理中的有机溶剂是四氢呋喃、氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。