CN112409596B

CN112409596B - 一种聚砜及其制备方法

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Publication number: CN112409596B
Application number: CN201910769973.4A
Authority: CN
Inventors: 邹敏; 张鑫; 陈海波
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: CN112409596A

Abstract

本发明公开了一种聚砜及其制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将有机双酚类化合物、4,4'‑二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至非质子极性溶剂沸点，蒸除部分溶剂；2)保持上述温度，反应一定时间，得到粘稠的聚砜溶液；3)将封端剂通入到体系中进行封端；4)将产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到聚砜粉末。本发明采用一步法制备聚砜，无需使用非水溶性烃类溶剂，操作简单，降低了后处理难度和生产成本，同时采用杯芳烃冠醚作为催化剂，增大了反应活性，缩短了反应时间，所得产物的分子量高，分子量分布窄。

Description

一种聚砜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚砜及其制备方法，具体涉及一种高效催化制备聚砜的方法和由此获得的聚砜，属于高分子材料领域。

背景技术

聚砜是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(PES)、双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)等。聚砜树脂具有优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。

聚砜的制备方法主要分为一步法和两步法，其中两步法是通过非水溶性烃类溶剂回流带水，促使双酚与强碱反应生成双酚盐，蒸干非水溶性烃类溶剂后，再与4,4ˊ-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中聚合得到聚砜。此方法步骤繁琐，工艺复杂，反应时间长，能耗大，所得产物分子量分布宽，颜色深。采用一步法制备聚砜，全程仅需一种溶剂，一次性投料，避免反应过程中开釜进入空气造成氧化和有机蒸气溢出对人体和环境产生危害。但是一步法通常采用碳酸钾或碳酸钠作为成盐剂，其与双酚反应活性不高，而且生成的双酚盐在非质子极性溶剂中的溶解度很小，属于非均相反应，故可以通过加入相转移催化剂的方法来提高反应活性，降低反应时间。

相转移催化剂主要有鎓盐类、多醚类、杯芳烃类。鎓盐类催化剂的催化效率较低，需要在体系中加入大量催化剂才能起到催化效果，在高温和碱性条件下容易分解，产生多种副反应。美国专利US5235019采用冠醚类催化剂制备聚砜，虽然取得一定效果，但是反应时间较长，催化效率不高，并且该类催化剂的价格昂贵，毒性较大，显然不适用于现今社会对于材料的环保要求。杯芳烃类催化剂作为继冠醚、环糊精之后的第三代超分子类主体，能络合离子型客体,催化活性较高，但其构象不稳定，容易发生反转，这对催化作用有一定影响。为了固定杯芳烃的构象，提高其与碱金属离子的络合稳定性，可以在杯芳烃的下缘引入聚乙二醇链，形成提篮型杯芳冠醚结构。稳定的构象和额外空腔的引入大大提高了催化剂的催化效率。

发明内容

本发明提供一种聚砜的制备方法，无需使用非水溶性烃类溶剂，操作简单，降低了后处理难度和生产成本，同时采用杯芳烃冠醚作为催化剂，增大了反应活性，缩短了反应时间，所得产物的分子量高，分子量分布窄。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下，具体包括以下步骤：

1)将有机双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至非质子极性溶剂沸点，蒸除部分溶剂；

2)将步骤1)所得体系的温度保持在非质子极性溶剂的沸点，搅拌反应一定时间(例如3～10h)，得到粘稠的聚砜溶液；

3)将封端剂(一氯甲烷和/或一氯乙烷)通入到步骤2)所得聚砜溶液中进行封端。

本发明的方法可进一步包括：

4)将产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到聚砜粉末。

进一步地，步骤1)所采用的有机双酚类化合物是双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠。

进一步地，步骤1)中有机双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1.3～1：1.7。

优选地，步骤1)所述催化剂为满足如下结构的有机物：

进一步地，步骤1)所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，非质子极性溶剂的用量使得体系固含量为10％～30％，优选15％～25％。

优选地，步骤1)中，双酚盐(由有机双酚类化合物和成盐剂生成)与4,4'-二氯代二苯基砜的摩尔比为1:0.995～1:0.95,优选1：0.99～1：0.97。

优选地，步骤1)中，缩聚催化剂的用量为理论产物总质量(按单体转化率百分之百计算)的1～10wt％，优选3～6wt％。

步骤1)的反应优选包括：将有机双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至150～290℃，蒸除部分溶剂(溶剂的量应取决于反应规模，蒸出溶剂量：每生成1mol双酚盐，需蒸出480～520g溶剂)；

优选地，步骤2)反应包括：将步骤1)所得体系的温度保持在150～290℃，搅拌反应3～10h，得到粘稠的聚砜溶液。

进一步地，步骤3)的反应优选包括：在步骤2)所得的聚砜体系中通入一氯甲烷和/或一氯乙烷气体(每摩尔产物需要封端气体95-105L，例如100L左右)，同时使体系降温至150±5℃，反应0.5±0.2h，得到封端聚砜。

本反应中通过蒸出一部分溶剂用来带走反应生成的副产物水，以获得高聚物，蒸出溶剂量一般为：每生成1mol双酚盐，蒸出480～520g溶剂。

在本发明中，可以按照熟悉本行业的技术人员所周知的后处理手段对聚砜的混合物进行分离和纯化。

具体地，上述含有聚砜的溶液应先进行过滤，除去副产物NaCl/KCl和过量的成盐剂。在合适的沉析剂中沉析出聚合物固体，经过反复多次煮洗，干燥得到纯净的聚砜粉末。

本发明进一步涉及通过上述制备方法获得的封端聚砜。

封端聚砜的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量范围3.0-10.0×10⁴，优选3.5-9.0×10⁴，分子量分布指数PDI＝3.5-4.8，优选3.65-4.7。

另外，本发明还涉及用于制备聚砜的上述催化剂：

本发明进一步涉及上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A)制备四甘醇二对甲苯磺酸酯：将聚乙二醇-4与4-甲基苯磺酰氯(摩尔比可为1：1.5-2.5，例如1:1.85)滴加到反应容器中，在碱性条件下在有机溶剂中反应，将反应液倒入冰水中，滴入酸中和后萃取，水洗后干燥，过滤，脱除有机溶剂，得到四甘醇二对甲苯磺酸酯；

B)制备对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5：氮气保护下，在反应容器中加入溶剂、对叔丁基杯[4]芳烃、四甘醇二对甲苯磺酸酯和碳酸钾(对叔丁基杯[4]芳烃、四甘醇二对甲苯磺酸酯和碳酸钾三者用量摩尔比可为1:1.05-1.5:1.05-1.5，例如1:1.13:1.13)，搅拌回流反应，过滤，滤液减压蒸除溶剂，残余物溶解，酸化后分液，有机层洗涤后干燥，减压蒸除溶剂后经硅胶柱层析，分离得白色固体对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明提供一种聚砜的制备方法，与传统的两步法相比，本发明采用的一步法不使用非水溶性烃类溶剂，非质子极性溶剂既可以作为带水剂又可以作为反应溶剂，一次投料，反应全程不需要再开釜加料，极大地简化了工艺流程和后处理难度，降低生产成本。双酚盐反应活性高，在高温下极易被氧化，一步法在氮气氛围中进行，全程隔绝空气，避免了在高温下开釜加料造成的氧化副反应和有机蒸气溢出对人体、环境产生的危害，产物的分子量容易控制，外观优良。

(2)在固-液型反应体系中，大环类催化剂的催化效率要高于鎓盐类，并且大环类催化剂的耐热性较好，适用于高温反应。杯芳烃类催化剂作为继冠醚、环糊精之后的第三代超分子类主体，具有大小可调的疏水空穴,能配合识别离子型客体,热稳定性、化学稳定性好，催化活性高。杯芳烃与价廉易得的聚乙二醇进行反应，能在分子中引入冠醚环，得到一种全新的催化剂杯芳烃冠醚。这种催化剂表现出来的性质不仅仅是杯芳烃和冠醚的简单加和，而是呈现出一种协同效应，极大地增强了与客体离子的络合能力，催化效率大大提高。

具体实施方式

根据上述聚砜的制备方法，给出如下实施例，所举实例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1：

在带有冰盐浴的100mL四口瓶中依次加入57mmol氢氧化钠/12mL水、20mmol聚乙二醇-4/20mL四氢呋喃，搅拌1.5h，将37mmol4-甲基苯磺酰氯/20mL四氢呋喃缓慢滴入体系中(约2h),5℃以下反应2.5h。将反应液倒入冰水中，滴入数滴1M稀盐酸，用二氯甲烷萃取，有机相依次水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤，脱除有机溶剂，得到四甘醇二对甲苯磺酸酯。

氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入乙腈300mL、6.75mmol对叔丁基杯[4]芳烃、7.64mmol四甘醇二对甲苯磺酸酯和7.64mmol碳酸钾，80℃下搅拌回流反应24h。过滤，滤液减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，稀盐酸酸化后分液，有机层依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂后经硅胶柱层析分离得白色固体对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5。¹H NMRδ:7.19(s,2H,OH)，7.07(s，4H，ArH)，6.75(s,4H,ArH)，4.37(d,J＝13.1Hz，4H，ArCH₂)，4.07(s，8H，OCH₂)，3.97(t,J＝5.5Hz,4H,OCH₂)，3.84(t,J＝5.5Hz,4H,OCH₂)，3.29(d,J＝13.1Hz,4H,ArCH₂)，1.31(s,18H,CH₃ in ^tBu)，0.91(s，18H，CH₃ in^tBu)；EI(+)-MS m/z:825{[M+H₂O+H]+})。

在带有分水器、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶置于油浴反应器中，依次在烧瓶中加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.24875mol4,4'-二氯代二苯基砜、5.48g对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5、500g N,N-二甲基乙酰胺，开大搅拌氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至185℃(体系温度166℃)，蒸除130gN,N-二甲基乙酰胺，继续反应5h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯乙烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应0.5h。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐，水中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝5.5×10⁴，分子量分布指数PDI＝3.78；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝187℃。

实施例2：

催化剂对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5的制备过程参照实施例1。

在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次在烧瓶中加入0.1mol双酚S、0.1mol碳酸钠、0.098mol4,4'-二氯代二苯基砜、0.455g对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5、409.68gN,N-二甲基甲酰胺，开大搅拌氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至170℃(体系温度153℃)，蒸除125gN,N-二甲基甲酰胺，继续反应3h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯甲烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应10min。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐，甲醇中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝3.9×10⁴，分子量分布指数PDI＝3.66；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝185℃。

实施例3：

催化剂对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5的制备过程参照实施例1。

将1mol双酚A、2mol碳酸钾、0.95mol 4,4'-二氯代二苯基砜、42.04g对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5、0.98kg环丁砜，一次性投入带有温控、搅拌及回流分水装置的反应釜中，氮气吹扫0.5h，将反应釜温度升至300℃(体系温度285℃)，蒸除120g环丁砜，继续反应10h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯甲烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应100minh。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐，乙醇中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝6.9×10⁴，分子量分布指数PDI＝4.57；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝192℃。

实施例4：

催化剂对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5的制备过程参照实施例1。

将4mol双酚A、6mol碳酸钾、3.96mol 4,4'-二氯代二苯基砜、88.5g对叔丁基杯[4]-1,3-冠-5、7.08kgN-甲基吡咯烷酮，一次性投入带有温控、搅拌及回流分水装置的反应釜中，氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至225℃(体系温度203℃)，蒸除2.08gN-甲基吡咯烷酮，继续反应10h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯乙烷气体(气体流速10L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应40min。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐，乙醇中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝7.5×10⁴，分子量分布指数PDI＝3.95；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝194℃。

对比例1：

在带有分水器、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶置于油浴反应器中，依次在烧瓶中加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.24875mol4,4'-二氯代二苯基砜、500gN,N-二甲基乙酰胺，开大搅拌氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至185℃(体系温度166℃)，蒸除130gN,N-二甲基乙酰胺，继续反应5h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯乙烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应0.5h。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐，水中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝3.6×10⁴，分子量分布指数PDI＝5.66；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝183℃。

对比例2：

在带有分水器、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶置于油浴反应器中，依次在烧瓶中加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.24875mol4,4'-二氯代二苯基砜、5.48g对叔丁基杯[4]芳烃、500g N,N-二甲基乙酰胺，开大搅拌氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至185℃(体系温度166℃)，蒸除130gN,N-二甲基乙酰胺，继续反应5h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯乙烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应0.5h。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐，水中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝4.37×10⁴，分子量分布指数PDI＝4.51；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝186℃。

通过实施对比例可以看出，采用杯芳烃冠醚催化反应，能够有效缩短反应时间，提高单体转化率，所得聚砜树脂的分子量分布窄，性能优越。

Claims

1.一种聚砜的制备方法，包括以下步骤：

2)将步骤1)所得体系的温度保持在非质子极性溶剂的沸点，搅拌反应一定时间，得到粘稠的聚砜溶液；

3)将封端剂通入到步骤2)所得聚砜溶液中进行封端，

其中，步骤1)所述催化剂为满足如下结构的有机物：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其进一步包括：

4)将步骤3)的产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到聚砜粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所采用的有机双酚类化合物是双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠；

步骤1)中有机双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1：1～1：2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤1)中有机双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1：1.3～1：1.7。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤1)所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种；和/或

步骤1)中，体系固含量为10％～30％；和/或

步骤1)中，双酚盐与4,4'-二氯代二苯基砜的摩尔比为1:0.995～1:0.95；和/或

步骤1)中，缩聚催化剂的用量为理论产物总质量的1～10wt％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

步骤1)中，体系固含量为15％～25％；和/或

步骤1)中，双酚盐与4,4'-二氯代二苯基砜的摩尔比为1：0.99～1：0.97；和/或

步骤1)中，缩聚催化剂的用量为理论产物总质量的3～6wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)反应温度为150～290℃，蒸除溶剂质量为120～130g；和/或

步骤2)反应温度为150～290℃，反应时间为3～10h；和/或

步骤3)中所述封端剂为一氯甲烷和/或一氯乙烷；和/或

步骤3)反应包括：在步骤2)所得的聚砜体系中通入一氯甲烷和/或一氯乙烷气体，同时使体系降温至150±5℃，反应0.5±0.2h，得到封端聚砜；和/或

步骤4)中，沉析剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或多种。