CN111918891B - 固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化物的耐热性和介电特性优异的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、使用了前述固化性组合物的印刷电路基板、半导体密封材料、积层薄膜。具体而言，提供一种固化性组合物，其含有芳香族酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)，所述芳香族酯树脂(A)是活性酯树脂，所述活性酯树脂是具有2个以上酚羟基的第一芳香族化合物与具有酚羟基的第二芳香族化合物与具有2个以上羧基的第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物的反应产物，前述第一芳香族化合物、前述第二芳香族化合物、以及前述第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物中的至少一者具有含聚合性不饱和键的取代基。

Description

固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及固化物的耐热性和介电特性优异的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、使用了前述固化性组合物的印刷电路基板、半导体密封材料、积层薄膜。
背景技术
近年来，电子设备的小型化、高性能化正在发展，随之使用的各种材料的要求性能日益提高。例如，对于半导体封装体基板而言，信号的高速化、高频化正在发展，要求电能损耗低的材料、换言之低介电损耗角正切的材料。
作为这种低介电损耗角正切的材料，提供了例如含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)胶渣抑制成分和(D)无机填充剂的树脂组合物的相关发明(例如参照专利文献1)。此时，特征在于，将前述树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，前述(B)活性酯化合物、前述(C)胶渣抑制成分和前述(D)无机填充剂分别为特定的含有率，且前述(C)胶渣抑制成分为橡胶颗粒。
前述专利文献1记载了该树脂组合物的固化物能够实现低介电损耗角正切化。此外，还记载了能够抑制对前述固化物进行开孔加工而进行粗化处理后的通孔内的胶渣(树脂残渣)。
需要说明的是，前述专利文献1中记载的(B)活性酯化合物是在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物，并记载了降低树脂组合物的固化物的介电损耗角正切。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-156019号公报
发明内容
发明要解决的问题
前述专利文献1中记载了通过使用活性酯化合物而能够降低所得固化物的介电损耗角正切。然而已明确：这种固化物的耐热性有时未必充分。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：含有在分子结构中具有聚合性不饱和键的特定结构的芳香族酯树脂、及马来酰亚胺化合物的固化性组合物的固化物的耐热性和介电特性特别优异，以至完成了本发明。
即，本发明提供包含含有聚合性不饱和键的芳香族酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)的固化性组合物、其固化物、以及使用固化性组合物而成的印刷电路基板、半导体密封材料、积层薄膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供固化物的耐热性和介电特性优异的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、使用了前述固化性组合物的印刷电路基板、半导体密封材料、积层薄膜。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式进行详细说明。
本发明中使用的芳香族酯树脂(A)是在分子结构中具有1个或多个聚合性不饱和键、且具有芳香环彼此通过酯键键合的结构部位的芳香族酯树脂，其是具有2个以上酚羟基的第一芳香族化合物与具有酚羟基的第二芳香族化合物与具有2个以上羧基的第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物的反应产物，前述第一芳香族化合物、前述第二芳香族化合物、以及前述第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物中的至少一者具有含聚合性不饱和键的取代基。
作为前述芳香族酯化合物(A)，从作为后述固化性组合物进行调整时的处理性、其固化物的耐热性、与介电特性的平衡更优异的观点出发，优选在常温(25℃)下为液体或者其软化点为40℃～200℃的范围。
[第一芳香族化合物]
第一芳香族化合物具有2个以上酚羟基。通过具有2个以上酚羟基，因与后述第三芳香族化合物等发生反应而能够在芳香族酯树脂(A)中形成聚酯结构。
作为第一芳香族化合物，没有特别限定，可列举出在取代或非取代的碳原子数3～30的第一芳香族环上具有2个以上酚羟基的化合物。
此时，作为前述碳原子数3～30的第一芳香族环，没有特别限定，可列举出单环芳香族环、稠环芳香族环、环集合芳香族环等。
作为前述单环芳香族环，没有特别限定，可列举出苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等。
作为前述稠环芳香族环，没有特别限定，可列举出萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等。
作为前述环集合芳香族环，没有特别限定，可列举出联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等。
前述第一芳香族环任选具有取代基。此时，作为“第一芳香族环的取代基”，没有特别限定，可列举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、含聚合性不饱和键的取代基等。
作为碳原子数1～10的烷基，没有特别限定，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基。
作为碳原子数1～10的烷氧基，没有特别限定，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
作为卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
含聚合性不饱和键的取代基是指具有至少1个聚合性不饱和键的取代基，优选碳原子数2～30的取代基。此时，“不饱和键”是指碳-碳双键、碳-碳三键。作为前述含聚合性不饱和键的取代基，可列举出烯基、炔基等。
作为前述烯基，没有特别限定，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、十五碳-4,7-二烯基、1,3,5-己三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基等。
作为前述炔基，没有特别限定，可列举出乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
这些之中，作为含聚合性不饱和键的取代基，优选为碳原子数2～30的烯基，更优选为碳原子数2～10的烯基，进一步优选为碳原子数2～5的烯基，特别优选为乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基，最优选为烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。
上述第一芳香族环的取代基可以单独包含，也可以组合含有2种以上。
并且，如上所述，第一芳香族化合物是构成上述取代或非取代的第一芳香族环的氢原子中至少2个被羟基取代而成的。
作为第一芳香族环为单环芳香族环的化合物(以下有时简称为“第一单环芳香族环化合物”)的具体例，可列举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、偏苯三酚、间苯三酚、联苯三酚、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、4,6-二羟基嘧啶、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-烯丙基邻苯二酚等。
作为第一芳香族环为稠环芳香族环的化合物(以下有时简称为“第一稠环芳香族环化合物”)的具体例，可列举出1,3-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、1,2,4-萘三酚、1,4,5-萘三酚、9,10-二羟基蒽、1,4,9,10-四羟基蒽、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、5,6-二羟基吲哚、2-甲基-1,4-萘二酚等。
作为第一芳香族环为环集合芳香族环的化合物(以下有时简称为“第一环集合芳香族环化合物”)的具体例，可列举出2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、3,4,4’-三羟基联苯、2,2’,3-三羟基联苯等。
此外，第一芳香族化合物可以具有由前述第一芳香族环通过连接基团连接的结构。在一个实施方式中，第一芳香族化合物用下述化学式(1)表示。
Figure BDA0002705935110000051
上述化学式(1)中，Ar1各自独立地为取代或非取代的碳原子数3～30的第一芳香族环基，Ar2各自独立地为取代或非取代的碳原子数3～30的第二芳香族环基，X各自独立地为氧原子、硫原子、取代或非取代的碳原子数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数8～20的亚芳烷基，n为0～10。此时，构成前述Ar1和前述Ar2的氢原子中至少2个被羟基取代。需要说明的是，前述X相当于连接基团。
前述Ar1为取代或非取代的第一芳香族环基。由上述化学式(1)的记载也可明确，构成上述取代或非取代的芳香族环的芳香族环的氢原子之中的1个与“X”键合。
作为前述第一芳香族环基，没有特别限定，可列举出：从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除了1个氢原子的基团；从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除了1个氢原子的基团等从芳香族化合物中去除了1个氢原子的基团。此外，这些芳香族化合物可以组合多种，可列举出例如从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除了1个氢原子的基团。
此时，第一芳香族环基任选具有取代基。作为“第一芳香族环基的取代基”，可列举出与上述“第一芳香族环的取代基”相同的取代基。
这些之中，Ar1优选为从苯、萘、蒽、非那烯、菲、联苯、联萘、四联苯、烯丙基苯、二烯丙基苯、烯丙基萘、二烯丙基萘、烯丙基联苯、二烯丙基联苯中去除了1个氢原子的基团，更优选为从苯、萘、联苯、烯丙基苯、二烯丙基萘、二烯丙基联苯中去除了1个氢原子的基团。
前述Ar2各自独立地为取代或非取代的第二芳香族环基。由上述化学式(1)的记载也可明确：构成上述取代或非取代的芳香族环的芳香族环的氢原子之中的2个与“X”键合。
作为前述第二芳香族环基，没有特别限定，可列举出：从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除了2个氢原子的基团；从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除了2个氢原子的基团等从芳香族化合物中去除了2个氢原子的基团。此外，这些芳香族化合物可以组合多种，可列举出例如从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除了2个氢原子的基团。
此时，第二芳香族环基任选具有取代基。作为“第二芳香族环基的取代基”，可列举出与上述“第一芳香族环的取代基”相同的基团。
前述X各自独立地为氧原子、硫原子、取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚环烷基、亚芳烷基。
作为前述亚烷基，没有特别限定，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为前述亚环烷基，没有特别限定，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基和下述化学式(2-1)～(2-4)所示的亚环烷基等。
Figure BDA0002705935110000071
需要说明的是，上述化学式(2-1)～(2-4)中，“*”表示与Ar1或Ar2键合的部位。
作为前述亚芳烷基，没有特别限定，可列举出下述化学式(3-1)～(3-8)所示的亚芳烷基等。
Figure BDA0002705935110000072
需要说明的是，上述化学式(3-1)～(3-8)中，“*”表示与Ar3或Ar4键合的部位。
前述亚烷基、前述亚环烷基、前述亚芳烷基任选具有取代基。此时，作为“X的取代基”，可列举出与上述“第一芳香族环的取代基”相同的基团。
上述之中，X优选为取代或非取代的碳原子数1～20的亚环烷基、碳原子数8～20的亚芳烷基，更优选为取代或非取代的碳原子数1～20的亚环烷基，进一步优选为式(2-3)、(2-4)所示的基团。若X为取代或非取代的碳原子数1～20的亚环烷基、碳原子数8～20的亚芳烷基，则因非极性结构增加而导致介电损耗角正切变低，此外，由于交联点间距离长、内部应力得以松弛而能提高粘接性，故而优选。此外，若X为取代或非取代的碳原子数1～20的亚环烷基，则因极性进一步降低而导致介电损耗角正切进一步变小，此外，粘接性可能进一步变高，故而更优选。
n为0～10的整数，优选为0～8，优选为0～5。需要说明的是，上述化学式(1)所示的化合物为低聚物或聚合物时，n是指其平均值。
并且，构成前述Ar1和前述Ar2的氢原子中至少2个被羟基取代。
作为前述化学式(1)所示的化合物的具体例，没有特别限定，可列举出例如各种双酚化合物、下述化学式(4-1)～(4-8)所示的化合物、以及在这些芳香核上具有一个或多个含聚合性不饱和键的取代基的化合物。
Figure BDA0002705935110000091
作为前述各种的双酚化合物，可列举出例如双酚A、双酚AP、双酚B、双酚E、双酚F、双酚Z等。
上述化学式(4-1)～(4-8)中，n为0～10、优选为0～5。此时，化学式(4-1)～(4-8)所示的化合物为低聚物或聚合物时，n是指其平均值。需要说明的是，本说明书中，“低聚物”包括重复单元为1～5的化合物，“聚合物”包括重复单元为6以上的化合物。此外，针对芳香环上的取代基、即羟基的取代位置是任意的，在萘环的情况下，也可以是与其它结构键合的环、未与其它结构键合的环中的任一者。
需要说明的是，一个实施方式中，上述第一芳香族环用上述化学式(1)表示的化合物可以通过构成第一芳香族环的氢原子中的至少一个被羟基取代而成的物质与二乙烯基化合物、二烷氧基甲基化合物的反应来合成。
此时，作为前述二乙烯基化合物、二烷氧基甲基化合物，没有特别限定，可列举出1,3-丁二烯、1,5-己二烯、二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、五环戊二烯、六环戊二烯等脂肪族二烯化合物；二乙烯基苯、二乙烯基联苯等芳香族二烯化合物；二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基联苯、双酚A-甲氧基加成物、双酚A-乙氧基加成物、双酚F-甲氧基加成物、双酚F-乙氧基加成物等二烷氧基甲基化合物等。
上述具有2个以上酚羟基的第一芳香族化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为第一芳香族化合物的羟基当量，优选为130～500g/当量、更优选为130～400g/当量。若第一芳香族化合物的羟基当量为130g/当量以上，则能够赋予耐热性，故而优选。另一方面，若第一芳香族化合物的羟基当量为500g/当量以下，则耐热性与介电损耗角正切的平衡优异，故而优选。
第一芳香族化合物为上述化学式(1)所示的化合物且n为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为200～3000、更优选为200～2000。若前述第一芳香族化合物的重均分子量为200以上，则介电损耗角正切优异，故而优选。另一方面，若前述第一芳香族化合物的重均分子量为3000以下，则成型性优异，故而优选。需要说明的是，本说明书中，“重均分子量”的值采用通过下述方法而测得的值。即，采用通过下述条件测定凝胶浸透色谱(GPC)而得的值。
GPC的测定条件
测定装置：东曹株式会社制的“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制的保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制的“TSK-GEL G4000HXL”
+东曹株式会社制的“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制的“TSK-GEL G2000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制的“GPC工作站EcoSEC-Work Station”
柱温度：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准：按照前述“GPC-8320GPC”的测定手册，使用了分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
使用聚苯乙烯
东曹株式会社制的“A-500”
东曹株式会社制的“A-1000”
东曹株式会社制的“A-2500”
东曹株式会社制的“A-5000”
东曹株式会社制的“F-1”
东曹株式会社制的“F-2”
东曹株式会社制的“F-4”
东曹株式会社制的“F-10”
东曹株式会社制的“F-20”
东曹株式会社制的“F-40”
东曹株式会社制的“F-80”
东曹株式会社制的“F-128”
试样：将按照树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器进行过滤而得的试样(50μl)。
[第二芳香族化合物]
第二芳香族化合物具有酚羟基。第二芳香族化合物因具有1个酚羟基而具备使上述第一芳香族化合物和后述第三芳香族化合物等的聚酯化反应停止的功能。
作为第二芳香族化合物，没有特别限定，可列举出在取代或非取代的碳原子数3～30的第二芳香族环上具有1个酚羟基的化合物。
作为前述碳原子数3～30的第二芳香族环，没有特别限定，可列举出单环芳香族环、稠环芳香族环、环集合芳香族环、利用亚烷基进行连接的芳香族环等。作为前述单环芳香族环、前述稠环芳香族环、前述环集合芳香族环，可列举出与上述第一芳香族环相同的环。
此外，作为利用亚烷基进行连接的芳香族环，可列举出二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、芴、二苯基环戊烷等。
第二芳香族化合物的第二芳香族环任选具有取代基。此时，作为“第二芳香族环的取代基”，可列举出与上述“第一芳香族环的取代基”相同的取代基。
并且，如上所述，第二芳香族化合物中的构成上述取代或非取代的第二芳香族环的1个氢原子被羟基取代。
作为第二芳香族化合物，可列举出下述化学式(5-1)～(5-17)所示的化合物。
Figure BDA0002705935110000131
上述化学式(5-1)～(5-17)中，R1为含聚合性不饱和键的取代基。此时，前述含聚合性不饱和键的取代基与上述相同。进而，p为0或1以上的整数，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。p为2以上时，在芳香环上的键合位置是任意的，例如示出，在化学式(5-6)的萘环、化学式(5-17)的杂环中可以取代在任意环上，在化学式(5-9)等中可以取代至1分子中存在的苯环的任意环上，示出1分子中的取代基的个数为p。
作为具体的第二芳香族化合物，没有特别限定，可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻烯丙基苯酚、间烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、2,4-二烯丙基苯酚、2,6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-4-甲氧基-6-甲基苯酚、2-炔丙基苯酚、3-炔丙基苯酚、4-炔丙基苯酚等芳香族环为单环芳香族环的化合物(以下有时简称为“第二单环芳香族环化合物”)；1-萘酚、2-萘酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚、二烯丙基萘酚、2-烯丙基-4-甲氧基-1-萘酚、2-炔丙基-1-萘酚、3-炔丙基-1-萘酚、1-炔丙基-2-萘酚、3-炔丙基-2-萘酚等芳香族环为稠环芳香族环的化合物(以下有时简称为“第二稠环芳香族环化合物”)；烯丙基羟基联苯、羟基炔丙基联苯等芳香族环为环集合芳香族环的化合物(以下有时简称为“第二环集合芳香族环化合物”)等。
上述之中，第二芳香族化合物优选为第二单环芳香族环化合物、第二稠环芳香族环化合物，更优选为邻烯丙基苯酚、间烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。
此外，在另一个实施方式中，第二芳香族化合物优选为第二稠环芳香族环化合物(稠环芳香族环化合物)，更优选为2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。若第二芳香族化合物为稠环芳香族环化合物，则因空间位阻而导致分子运动受到抑制，因此能够降低介电损耗角正切，故而优选。此外，从芳香族酯化合物(A)的高处理性、低粘度的观点出发，优选为具有苯环骨架的2-烯丙基苯酚等，另一方面，从所得固化物更具耐热性且与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选为具有萘环骨架的2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。
需要说明的是，上述第二芳香族化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物]
第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物是具有2个以上羧基的羧酸或其衍生物，具体为酰基卤、酯化物(本说明书中，有时将第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物统称为“第三芳香族化合物等”)。第三芳香族化合物等具有2个以上羧基等，因此，在通过与上述第一芳香族化合物发生反应而在芳香族酯树脂(A)中能够形成聚酯结构。需要说明的是，通过与上述第二芳香族化合物发生反应而使聚酯化反应停止。
作为第三芳香族化合物等，没有特别限定，可列举出在取代或非取代的碳原子数3～30的第三芳香族环上具有2个以上羧基等的化合物。
需要说明的是，“羧基等”可列举出羧基；氟化酰基、氯化酰基、溴化酰基等卤代酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基等。需要说明的是，具有卤代酰基时，第三芳香族化合物可形成酰基卤，具有烷氧基羰基、芳氧基羰基时，第三芳香族化合物可形成酯化物。这些之中，第三芳香族化合物优选具有羧基、卤代酰基、芳氧基羰基，进一步优选具有羧基、卤代酰基，进一步优选具有羧基、氯化酰基、溴化酰基。
作为第三芳香族化合物等，没有特别限定，可列举出在取代或非取代的碳原子数3～30的第三芳香族环上具有2个以上羧基等的化合物。
作为前述第三芳香族环，没有特别限定，可列举出单环芳香族环、稠环芳香族环、环集合芳香族环、利用亚烷基进行连接的芳香族环等。作为前述单环芳香族环、前述稠环芳香族环、前述环集合芳香族环、通过亚烷基而连接的芳香族环，可列举出与上述第一芳香族环和第二芳香族环相同的环。
第三芳香族化合物等的第三芳香族环任选具有取代基。此时，作为“第三芳香族环的取代基”，可列举出与上述“第一芳香族环的取代基”相同的取代基。
作为具体的第三芳香族化合物等，可列举出下述化学式(6-1)～(6-15)所示的化合物。
Figure BDA0002705935110000161
上述化学式(6-1)～(6-15)中，R1为含聚合性不饱和键的取代基。此时，前述含聚合性不饱和键的取代基与上述取代基相同。此外，R2为羟基、卤原子、烷氧基、芳氧基。进而，p为0或1以上的整数，优选为0或1～3，更优选为0或1，进一步优选为0。q为2或3。p、q为2以上时，芳香环上的键合位置是任意的，例如示出，在化学式(6-5)的萘环、化学式(6-15)的杂环中可以取代在任意环上，在化学式(6-7)等中可以取代至1分子中存在的苯环的任意环上，示出1分子中的取代基的个数为p、q。
作为具体的第三芳香族化合物等，没有特别限定，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-烯丙基间苯二甲酸、2-烯丙基对苯二甲酸等苯二甲酸；偏苯三甲酸、5-烯丙基偏苯三甲酸等苯三甲酸；萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、3-烯丙基萘-1,4-二羧酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二羧酸等萘二甲酸；2,4,5-吡啶三羧酸等吡啶三羧酸；1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸等三嗪羧酸；它们的酰基卤、酯化物等。这些之中，优选为苯二甲酸、苯三甲酸，更优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酰氯，进一步优选为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯。
上述之中，优选芳香族环为单环芳香族环的第三芳香族化合物等、芳香族环为稠环芳香族环的第三芳香族化合物等，更优选为苯二甲酸、苯三甲酸、萘二甲酸、它们的酰基卤，更优选为苯二甲酸、萘二甲酸、它们的酰基卤，进一步优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、它们的酰基卤。
上述第三芳香族化合物等可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[芳香族酯树脂(A)的构成]
上述第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、以及第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物(第三芳香族化合物等)中的至少一者具有含聚合性不饱和键的取代基。即，第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、第三芳香族化合物等均可以具有含聚合性不饱和键的取代基，也可以是第一芳香族化合物和第二芳香族化合物具有含聚合性不饱和键的取代基，还可以是仅第二芳香族化合物具有含聚合性不饱和键的取代基。此外，使用两种以上的第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、第三芳香族化合物等时，可以是仅其中的一部分具有含聚合性不饱和键的取代基。
一个实施方式中，优选至少第二芳香族化合物具有含聚合性不饱和键的取代基。如上所述，源自第二芳香族化合物的结构会位于芳香族酯树脂(A)的分子末端。其结果，第二芳香族化合物所具有的含聚合性不饱和键的取代基也被配置于芳香族酯树脂(A)的分子末端。此时，能够进一步提高所得固化物的耐热性与介电损耗角正切的平衡，故而优选。
如上所述，芳香族酯树脂(A)是第一芳香族化合物与第二芳香族化合物与第三芳香族化合物的反应产物，可以包含各种化合物。针对芳香族酯树脂(A)的构成，可以通过适当变更第一芳香族化合物、第二芳香族化合物和第三芳香族化合物的用量、反应条件等来控制。
需要说明的是，本方式的芳香族酯树脂(A)中，原则上在所得树脂的分子中不具有羟基。其中，在不损害本发明效果的范围内，还可以包含具有羟基的化合物作为反应产物的副产物。
一个实施方式中，芳香族酯树脂(A)包含下述化学式(7)所示的化合物。
Figure BDA0002705935110000181
上述化学式(7)中，Ar1为源自第一芳香族化合物的结构，Ar2为源自第二芳香族化合物的结构，Ar3为源自第三芳香族化合物的结构。此外，n为0～10。需要说明的是，芳香族酯树脂(A)为低聚物或聚合物时，n表示其平均值。
即，Ar1可各自独立地列举出从取代或非取代的第一芳香族环中去除了2个以上氢原子的基团、或者从具有通过连接基团而连接有第一芳香族环的结构的化合物中去除了2个以上氢原子的基团。
此外，Ar2可各自独立地列举出从取代或非取代的第二芳香族环中去除了1个氢原子的基团。
Ar3可列举出从取代或非取代的第三芳香族环中去除了2个以上氢原子的基团。
需要说明的是，Ar1、Ar2、和Ar3中的至少一者具有含聚合性不饱和键的取代基。
此时，第一芳香族化合物具有3个以上酚羟基时，Ar1可以进一步具有支链结构。
此外，第三芳香族化合物具有2个以上羧基等时，Ar3可进一步具有支链结构。
一个实施方式中，作为芳香族酯树脂(A)所包含的化合物，可列举出下述化学式(7-1)～(7-10)所示的化合物。
Figure BDA0002705935110000191
Figure BDA0002705935110000201
Figure BDA0002705935110000211
上述化学式(7-1)～(7-10)中，s为0～10、优选为0～5，r为1～10。此时，化学式(7-1)～(7-10)所示的化合物为低聚物或聚合物时，s1、s2、r是指其平均值。需要说明的是，化学式中的虚线是与Ar3以及Ar1和/或Ar2相当的化合物发生反应而得到的结构。
芳香族酯化合物(A-2)的重均分子量优选为150～3000、更优选为200～2000。若重均分子量为800以上，则介电损耗角正切优异，故而优选。另一方面，若重均分子量为500以下，则成型性优异，故而优选。此外，同样作为数均分子量，出于同样的理由而优选为150～1500的范围。
<芳香族酯树脂(A)的制造方法>
芳香族酯树脂(A))的制造方法没有特别限定，可以通过适当公知的方法来制造。
一个实施方式中，芳香族酯树脂(A)的制造方法包括：使第一芳香族化合物与第二芳香族化合物与第三芳香族化合物发生反应的工序。
(第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、第三芳香族化合物等)
作为第一芳香族化合物、第二芳香族化合物和第三芳香族化合物等，可以使用上述的化合物。
一个实施方式中，通过适当调整第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、第三芳香族化合物等的用量，从而能够控制所得芳香族酯树脂(A)的构成。
例如，第三芳香族化合物的羧基等的摩尔数相对于第一芳香族化合物的羟基的摩尔数的比(羧基等/第一芳香族化合物的羟基)优选为0.5～10、更优选为0.5～6.0、进一步优选为1.0～3.0。若前述比值为0.5以上，则耐热性变高，故而优选。另一方面，若前述比值为10以下，则成型性优异，故而优选。
此外，第三芳香族化合物的羧基等的摩尔数相对于第二芳香族化合物的羟基的摩尔数的比(羧基等/第二芳香族化合物的羟基)优选为0.5～10、更优选为1.5～4.0。若前述比值为0.5以上，则成型性优异，故而优选。另一方面，若前述比值为10以下，则耐热性变高，故而优选。
此外，一个实施方式中，通过控制反应顺序，从而能够控制所得芳香族酯树脂(A)的构成。
芳香族酯树脂(A)的制造方法包括：使第一芳香族化合物与第三芳香族化合物发生反应的工序(1)、以及使通过前述工序(1)得到的产物与第二芳香族化合物发生反应的工序(2)。根据前述制造方法，在构筑聚酯结构后能够控制反应，因此，从而能够得到分子量分布均匀的芳香族酯树脂(A)。
此外，通过控制反应条件，从而能够控制所得芳香族酯树脂(A)的构成。
反应时的pH没有特别限定，优选为11以上。此时，pH的调节可使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等碱。
反应温度也没有特别限定，优选为20～100℃、更优选为40～80℃。
反应压力也没有特别限定，更优选为常压。
反应时间也没有特别限定，优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
本发明中使用的马来酰亚胺化合物(B)只要是分子中具有马来酰亚胺基的化合物即可，其它具体结构可无特别限定地使用多种化合物。其中，从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性、介电特性优异的方面出发，优选为1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的化合物。具体而言，可列举出1分子中具有2个马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物、1分子中具有3个以上马来酰亚胺基的聚马来酰亚胺化合物等。马来酰亚胺化合物(B)可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为前述马来酰亚胺化合物(B)的具体例，可列举出例如下述结构式(8)所示的化合物等。
Figure BDA0002705935110000231
(式中，X为二价的有机基团。R3为氢原子、脂肪族烃基、卤原子中的任一者，式中存在的多个R3彼此任选相同或不同。)
前述结构式(8)中的R3为氢原子、脂肪族烃基、卤原子中的任一者。作为前述脂肪族烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基等含聚合性不饱和键的基团等。作为前述卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述结构式(8)中的X的具体结构没有特别限定，可以为任意的结构部位。尤其是，从形成固化物的耐热性、介电特性更优异的固化性组合物的方面出发，X优选为含芳香环的结构部位。作为含芳香环的结构部位的具体例，可列举出例如下述结构式(X-1)～(X-10)中任一者所示的部位等。
Figure BDA0002705935110000241
[式中，R4彼此独立地为含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤原子、芳基、芳烷基中的任一者。R5为氢原子、烷基、卤代烷基、卤原子中的任一者。Y为亚烷基、卤代亚烷基、羰基、羰基氧基、磺酰基、氧原子、硫原子中的任一者。式(X-4)中存在的多个Y彼此任选相同或不同。Z为碳原子或氮原子。其中，式(X-8)中的Z为碳原子。i为0或1～4的整数、l为0或1～6的整数、m为0或1～5的整数、n为0或1～7的整数、o为0或1～3的整数。j和k为2以上的整数。萘环上的键合点和取代基的位置可以在形成萘环的任意碳原子上。]
前述结构式(X-1)～(X-10)中的R4为含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤原子、芳基、芳烷基中的任一者。前述含聚合性不饱和键的基团中的聚合性不饱和键可列举出例如碳-碳双键、碳-碳三键等。在前述含聚合性不饱和键的基团之中，作为具有碳-碳双键的基团的具体例，可列举出例如乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙基氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、十五碳-4,7-二烯基、1,3,5-己三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基(聚)亚烷氧基等。此外，作为具有碳-碳三键的基团的具体例，可列举出例如乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
前述烷基可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环己基等环烷基等。前述烷氧基可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述卤原子可列举出氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可列举出苯基、萘基、蒽基、以及在这些芳香核上取代有前述含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤原子等的结构部位等。前述芳烷基可列举出苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、以及在这些芳香核上取代有前述含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤原子等的结构部位等。
这些之中，从固化物的耐热性、介电特性优异的方面出发，R4优选为乙烯基、乙烯氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子、具有含聚合性不饱和键的基团的芳烷基中的任一者。
前述结构式(X-3)、(X-4)中的Y为亚烷基、卤代亚烷基、羰基、羰基氧基、磺酰基、氧原子、硫原子中的任一者。前述亚烷基和卤代亚烷基的碳原子数没有特别限定，碳原子数优选为1～4的范围。
前述结构式(X-2)中的j优选为2或3。此外，前述结构式(X-4)中的k优选为2或3。
前述结构式(X-6)、(X-7)中的R5为氢原子、烷基、卤代烷基、卤原子中的任一者。前述烷基和卤代烷基的碳原子数没有特别限定，碳原子数优选为1～4的范围。
作为前述马来酰亚胺化合物(B)的具体例，可列举出例如下述结构式(9-1)～(9-19)所示的化合物等。
Figure BDA0002705935110000261
Figure BDA0002705935110000271
作为前述一分子中具有3个以上马来酰亚胺基的聚马来酰亚胺化合物的具体例，可列举出例如下述结构式(10-1)～(10-3)中的任一者所示的化合物等。
Figure BDA0002705935110000281
(式中，R3为氢原子、脂肪族烃基、卤原子中的任一者，式中存在的多个R3彼此任选相同或不同。R4彼此独立地为含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤原子、芳基、芳烷基中的任一者。i为0或1～4的整数、o为0或1～3的整数。V为碳原子数1～4的亚烷基、芳基亚甲基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚烷基亚联苯基亚烷基、亚环烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任一者。R5为氢原子、烷基、卤代烷基、卤原子中的任一者。Z为碳原子或氮原子。t为2以上的整数、p为3～6的整数。)
作为这些马来酰亚胺化合物(B)，可以直接使用市售品，可列举出例如大和化成工业株式会社制的BMI系列(BMI-1000、2000、2300、3000、4000、6000、7000、8000、TMH等)；KI化成株式会社制的BMI、BMI-70、BMI-80等；东京化成工业株式会社制的B1109、N1971、B4807、P0778、P0976等。
前述马来酰亚胺化合物(B)之中，从固化性组合物的固化性、粘度、固化物的耐热性、介电特性等的观点出发，优选为前述双马来酰亚胺化合物。进而，前述结构式(8)中的X优选为前述结构式(X-1)～(X-4)中的任一者，更优选为(X-3)或(X-4)。
本发明的固化性组合物中，前述芳香族酯树脂(A)与前述马来酰亚胺化合物(B)的配混比例没有特别限定，可根据期望的固化物性能等来适当调整。其中，从形成固化物的耐热性与介电特性的平衡优异的固化性组合物的方面出发，相对于前述芳香族酯树脂(A)100质量份，优选以10～300质量份的范围来使用前述马来酰亚胺化合物(B)，更优选以20～200质量份的范围来使用。
本发明的固化性组合物中，除了前述芳香族酯树脂(A)和前述马来酰亚胺化合物(B)之外，可以含有其它成分。以下，列举出其它成分的一例。需要说明的是，本发明的固化性组合物可含有的其它成分不限定于以下例示的成分，也可以含有除了它们之外的成分。
[其它树脂成分]
作为其它树脂成分的具体例，没有特别限定，可列举出除前述芳香族酯化合物(A)之外的聚酯树脂、除前述马来酰亚胺化合物(B)之外的酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、胺化合物、咪唑化合物、酸酐、氰酸酯酯树脂、苯并噁嗪树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂、氰酸酯树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯等含烯丙基的树脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂等。这些其它树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[溶剂]
一个实施方式中，组合物可以包含溶剂。前述溶剂具有调节组合物粘度的功能等。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为溶剂的用量，相对于固化性组合物的总质量，优选为10～80质量％、更优选为20～70质量％。若溶剂的用量为10质量％以上，则处理性优异，故而优选。另一方面，若溶剂的用量为80质量％以下，则与其它基材的浸渗性优异，故而优选。
[添加剂]
一个实施方式中，组合物可以包含添加剂。作为该添加剂，可列举出固化促进剂、阻燃剂、填充剂等。
(固化促进剂)
作为固化促进剂，没有特别限定，可列举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、脲系固化促进剂、过氧化物、偶氮化合物等。
作为前述磷系固化促进剂，可列举出三苯基膦、三丁基膦、三对甲苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦等有机膦化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等有机亚磷酸酯化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、丁基磷鎓四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四苯硼酸盐、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基硫氰化膦、四苯基膦二氰胺、丁基苯基膦二氰胺、四丁基癸酸膦等鏻盐等。
作为胺系固化促进剂，可列举出三乙基胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-壬烯-5(DBN)等。
作为咪唑系固化促进剂，可列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、2-甲基咪唑啉等。
作为胍系固化促进剂，可列举出二聚氨基氰、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-丁基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍等。
作为前述脲系固化促进剂，可列举出3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
作为前述过氧化物、偶氮化合物，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二(2-乙基己基)酯、偶氮二异丁腈等。
上述固化促进剂之中，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶。
需要说明的是，上述固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
固化促进剂的用量相对于固化性组合物的树脂固体成分100质量份优选为0.01～5质量份、进一步优选为0.1～3。若固化促进剂的用量为0.01质量份以上，则固化性优异，故而优选。另一方面，若固化促进剂的用量为5质量份以下，则成型性优异，故而优选。
(阻燃剂)
作为阻燃剂，没有特别限定，可列举出无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂等。
作为前述无机磷系阻燃剂，没有特别限定，可列举出红磷；磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等。
作为前述有机磷系阻燃剂，没有特别限定，可列举出酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、酸式磷酸单异癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸异硬脂酯、酸式磷酸油烯酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四烷基酯、乙二醇酸式磷酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等磷酸酯；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧化膦等二苯基膦；10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基蒽醌氧化瞵、二苯基膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯二醇、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯二醇等含磷苯酚；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状磷化合物；使前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷的苯酚与环氧树脂、醛化合物、酚类化合物发生反应而得到的化合物等。
作为前述卤素系阻燃剂，没有特别限定，可列举出溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚A双(二溴丙基醚)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、四溴邻苯二甲酸等。
上述阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
阻燃剂的用量相对于固化性组合物的树脂固体成分100质量份优选为0.1～50质量份、更优选为1～30。若阻燃剂的用量为0.1质量份以上，则能够赋予阻燃性，故而优选。另一方面，若阻燃剂的用量为50质量份以下，则能够既维持介电特性又赋予阻燃性，故而优选。
(填充剂)
作为填充剂，可列举出有机填充剂、无机填充剂。填充剂具有提高拉伸率的功能、提高机械强度的功能等。
作为前述有机填充剂，没有特别限定，可列举出聚酰胺颗粒等。
作为前述无机填充剂，没有特别限定，可列举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、磷酸钨酸锆、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、炭黑等。
这些之中，优选使用二氧化硅。此时，作为二氧化硅，可使用无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。
此外，上述填充剂可根据需要进行表面处理。作为此时可使用的表面处理剂，没有特别限定，可使用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。作为表面处理剂的具体例，可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
需要说明的是，上述填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
填充剂的平均粒径没有特别限定，优选为0.01～10μm、更优选为0.03～5μm、进一步优选为0.05～3μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指颗粒的轮廓线上的两点之间的距离中最大的长度。此外，“平均粒径”采用下述数值：在利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的图像中，测定1个画面中的任意100个颗粒的粒径，并算出其平均值的方法，由此测得的值。
填充剂的用量相对于固化性组合物的树脂固体成分100质量份优选为0.5～95质量份、更优选为5～80质量份。若填充剂的用量为0.5质量份以上，则能够赋予低热膨胀性，故而优选。另一方面，若填充剂的用量为95质量份以下，则特性与成型性的平衡优异，故而优选。
<固化物(固化性组合物的固化物)>
根据本发明的一个实施方式，可提供将含有上述芳香族酯化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B)的固化性组合物进行固化而成的固化物。
上述芳香族酯化合物(A)具有含聚合性不饱和键的取代基，因此，其自身能够聚合，从而能够获得固化物。
需要说明的是，前述固化物中，可根据需要而包含上述固化剂、添加剂、固化促进剂等。
芳香族酯化合物(A)自身的介电损耗角正切低，因此，该固化物的介电损耗角正切低且耐热性更优异，因此，可用于半导体封装体基板、印刷电路基板、积层粘接薄膜、半导体密封材料等电子材料用途。此外，也可另行应用于粘接剂、涂料等用途。
加热固化时的加热温度没有特别限定，优选为150～300℃，更优选为175～250℃。
实施例
以下，使用实施例来说明本发明，但本发明不限定于实施例的记载。
制造例1芳香族酯化合物(A-1)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入二环戊二烯与苯酚的加聚反应树脂(羟基当量为165g/当量、软化点为85℃)165g、邻烯丙基苯酚134g和甲苯1200g，边将体系内进行减压氮气置换边使内容物溶解。接着，投入间苯二甲酰氯203g，边将体系内进行减压氮气置换边使其溶解。添加四丁基溴化铵0.6g并使其溶解，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，花费3小时滴加20％的氢氧化钠水溶液412g。滴加结束后，在相同温度条件下持续搅拌1小时。将反应混合物静置而使其分液，去除了水层。向所得有机相中添加水并搅拌约15分钟，静置而使其分液，去除了水层。重复该水洗操作直至水层的pH达到7为止。使水洗后的有机相在加热减压条件下发生干燥，得到芳香族酯化合物(A-1)385g。以下示出芳香族酯化合物(A-1)的理论结构。芳香族酯化合物(A-1)的酯基当量为214g/当量、烯丙基当量为428g/当量、软化点为82℃。
Figure BDA0002705935110000341
制造例2芳香族酯化合物(A-2)的制造
除了将制造例1的二环戊二烯与苯酚的加聚反应树脂165g变更为二烯丙基双酚A160g之外，与制造例1同样操作，得到芳香族酯化合物(A-2)402g。以下示出芳香族酯化合物(A-2)的理论结构。芳香族酯化合物(A-2)的酯基当量为212g/当量、烯丙基当量为212g/当量、软化点为51℃。
Figure BDA0002705935110000351
比较合成例1
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入二环戊二烯与苯酚的加聚反应树脂(羟基当量：165g/eq、软化点：85℃)165g、α-萘酚72g(0.5摩尔)和甲苯630g，将体系内进行减压氮气置换而使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯152g(0.75摩尔)，将体系内进行减压氮气置换而使其溶解。然后，将四丁基溴化铵0.6g溶解，边实施氮气吹扫边将体系内控制在60℃以下，花费3小时滴加20％的氢氧化钠水溶液315g。接着，在该条件下持续搅拌1.0小时。反应结束后，进行静置分液，去除了水层。进而，向溶解有反应物的甲苯层中投入水并搅拌混合约15分钟，进行静置分液而去除了水层。重复该操作直至水层的pH达到7为止。然后，在热减压下进行干燥而合成活性酯树脂(A’)。该活性酯树脂(A’)的酯基当量为223g/eq、软化点为150℃。
实施例1～2和比较例1
以下述表1～3所示的比例配混各成分，得到固化性组合物。针对所得固化性组合物，按照下述要领来进行固化物的耐热性评价和介电损耗角正切值的测定。将结果示于表1～3。
实施例中使用的各成分的详情如下所示。
·马来酰亚胺树脂(B)：4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成株式会社制的“BMI-1000”、马来酰亚胺基当量：179g/eq)
·环氧树脂(1)：二环戊二烯苯酚型环氧树脂(DIC株式会社制的“HP-7200H”、环氧当量：277g/eq)
·环氧树脂(2)：双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLON850S”、环氧当量：188g/当量)
·DABPA：二烯丙基双酚A(大和化成株式会社制、烯丙基当量：154g/eq)
·DMAP：二甲基氨基吡啶
固化物的制造
将固化性组合物流入11cm×9cm×2.4mm的模板中，使用压制机，以150℃成型60分钟，接着以175℃成型90分钟，进而以200℃成型90分钟。从模板中取出成型物，以230℃使其进一步固化4小时，得到固化物。
耐热性的评价(玻璃化转变温度的测定)
从之前得到的厚度2.4mm的固化物中切出宽5mm、长54mm的试验片。使用RHEOMETRIC公司制的“固体粘弹性测定装置RSAII”，通过基于矩形拉伸法的DMA(动态粘弹性)测定，测定试验片的弹性模量变化达到最大时的(tanδ变化率最大时的)温度来作为玻璃化转变温度。测定条件设为：频率为1Hz、升温速度为3℃/分钟。
介电损耗角正切的测定
使之前得到的固化物以105℃加热真空干燥2小时后，在温度23℃、湿度50％的室内保管24小时后，作为试验片。使用Agilent Technologies公司制的“网络分析仪E8362C”，利用空腔共振法测定试验片在1GHz下的介电损耗角正切。
[表1]
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
芳香族酯树脂(A-1) [质量份] 70.5
芳香族酯树脂(A-2) [质量份] 54.2
芳香族酯树脂(A′) [质量份] 44.6 54.3
双马来酰亚胺(B) [质量份] 29.5 45.8 53.8
环氧树脂(1) [质量份] 55.4
环氧树脂(2) [质量份] 45.7
DABPA [质量份] 46.3
DMAP [质量份] 0.5 0.5
过氧化二异丙苯 [质量份] 1.0 1.0 1.0
耐热性 219 ＞350 180 157 ＞350
介电损耗角正切 0.0035 0.0075 0.0070 0.0080 0.0170

Claims (8)

1.一种固化性组合物，其含有芳香族酯树脂(A)和马来酰亚胺化合物(B)，所述芳香族酯树脂(A)是活性酯树脂，所述活性酯树脂是具有2个以上酚羟基的第一芳香族化合物与具有酚羟基的第二芳香族化合物与具有2个以上羧基的第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物的反应产物，
所述第一芳香族化合物、所述第二芳香族化合物、以及所述第三芳香族化合物和/或其酰基卤、酯化物中的至少一者具有含聚合性不饱和键的取代基，
所述马来酰亚胺化合物(B)是在1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的化合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述第一芳香族化合物用下述化学式(1)表示，
Figure FDA0004014790770000011
上述化学式(1)中，
Ar1各自独立地为取代或非取代的碳原子数3～30的第一芳香族环基，
Ar2各自独立地为取代或非取代的碳原子数3～30的第二芳香族环基，
X各自独立地为氧原子、硫原子、取代或非取代的碳原子数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数8～20的亚芳烷基，
n为0～10，
此时，构成所述Ar1和所述Ar2的氢原子中至少2个被羟基取代。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，所述X为取代或非取代的碳原子数1～20的亚环烷基、碳原子数8～20的亚芳烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述第二芳香族化合物为稠环芳香族化合物。
5.一种固化物，其是权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物的固化物。
6.一种印刷电路基板，其是使用权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物而成的。
7.一种半导体密封材料，其是使用权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物而成的。
8.一种积层薄膜，其是使用权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物而成的。
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