TW201946945A - 環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及物品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其係含有芳香族酯化合物(A)、及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其特徵在於前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)係以環氧樹脂(b1)及含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)作為必要反應原料者，前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)係具有環氧基及(甲基)丙烯醯基者。此環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物可形成具有優異的耐熱性及介電特性的硬化物。
Description
本發明係關於具有優異的耐熱性及介電特性的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、前述硬化性樹脂組成物之硬化物、及具有前述硬化物之塗膜的物品。
對印刷配線基板中阻焊圖案的形成而言，習知光阻法係可被廣泛利用。該光阻法之特徵在於使用具有(甲基)丙烯醯基等之光聚合性基、與羧基等之鹼溶解性基之樹脂作為圖案形成用之樹脂材料，並藉由曝光部分之光硬化與未曝光部分之鹼顯影進行圖案化。相對於此，近年來，與該光阻法相較之下，以步驟數少之噴墨方式作為阻焊圖案形成法係備受注目。
於該噴墨方式所使用之樹脂材料，除了光硬化性優異、硬化物之耐熱性高等之一般的光阻性能外，亦被要求可噴墨印刷程度地低黏度。作為習知之適用於噴墨印刷之樹脂材料，已知含有具有(甲基)丙烯醯基及熱硬化性官能基之化合物、前述具有(甲基)丙烯醯基及熱硬化性官能基之化合物以外的光反應性化合物、及光聚合起始劑，且前述具有(甲基)丙烯醯基及熱硬化性官能基之化合物及前述光反應性化合物中之至少一者具有芳香族骨架，根據JIS K2283於25℃測定之黏度為160mPa‧s以上、1200Pa‧s以下之噴墨用硬化性組成物等(例如，參照專利文獻1)，但硬化物之耐熱性不夠充分，且由於因羥基之生成而 介電係數及介電損耗因數(dielectric dissipation factor)提高，故有介電特性變差等問題。
因此，需要具有優異的耐熱性，且具有優異介電特性之材料。
[專利文獻1]日本特開2012-772989號公報
本發明欲解決之課題係提供一種具有優異的耐熱性及介電特性的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、前述硬化性樹脂組成物之硬化物、及具有前述硬化物之塗膜的物品。
本發明者們為了解決上述課題而進行專心研討的結果發現，藉由使用含有芳香族酯化合物、及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，可解決上述課題，進而完成本發明，其中該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係以環氧樹脂及含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為必要反應原料，且具有環氧基及(甲基)丙烯醯基。
即，本發明係關於環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、前述硬化性樹脂組成物之硬化物、及具有前述硬化物之硬化塗膜的物品；其中環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物係含有芳香族酯化合物(A)、及環氧(甲基)丙烯酸酯 樹脂(B)之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其特徵在於前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)係以環氧樹脂(b1)及含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)作為必要反應原料者，前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)係具有環氧基及(甲基)丙烯醯基者。
本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，由於具有優異的耐熱性及介電特性，故含有前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物及光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物可使用作為塗布劑、接著劑，就前述塗布劑而言，可特別適用於阻焊用途。此外，本發明中所謂的「優異的介電特性」，係指低介電係數及低介電損耗因數。
本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物係以含有芳香族酯化合物(A)、及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)為特徵。
前述所謂的芳香族酯化合物(A)，係指具有芳香環彼此以酯鍵鍵結而成之結構部位的化合物，不論其他具體結構、分子量等為何，而可使用各式各樣的化合物。此外，前述芳香族酯化合物(A)，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為分子結構中具有1或複數個聚合性不飽和鍵。
作為前述芳香族酯化合物(A)，可列舉例如：具有酚性羥基之芳香族化合物、及具有羧基之芳香族化合物、其酸鹵化 物及/或其酯化物(本說明書中，有將具有羧基之芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物併稱為「具有羧基之芳香族化合物等」的情況。)之反應生成物之芳香族化合物。
前述具有酚性羥基之芳香族化合物、及前述具有羧基之芳香族化合物等之至少一者，亦可具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
作為前述具有酚性羥基之芳香族化合物，可列舉例如：具有2個以上之酚性羥基的第1芳香族化合物、具有1個酚性羥基的第2芳香族化合物。
作為前述第1芳香族化合物，為具有2個以上之酚性羥基者。藉由具有2個以上之酚性羥基，與後述之第3芳香族化合物等或第4芳香族化合物等反應，藉此可形成酯結構。
作為前述第1芳香族化合物，並沒有特別限制，但可列舉例如：於經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環上具有2個以上之酚性羥基之化合物。
作為前述碳原子數3~30之第1芳香族環，可列舉例如：單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環等。
作為前述單環芳香族環，可列舉例如：苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等。
作為前述稠環芳香族環，可列舉例如：萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等。
作為前述環集合芳香族環，可列舉例如：聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻 吩、聯四苯等。
前述碳原子數3~30之第1芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第1芳香族環之取代基」，可列舉例如：碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、含聚合性不飽和鍵之取代基等。
作為前述碳原子數1~10之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基。
作為前述碳原子數1~10之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
作為鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述所謂的含聚合性不飽和鍵之取代基，係指具有至少一個聚合性不飽和鍵之碳原子數2~30之取代基。此時，所謂的「不飽和鍵」，係指碳原子-碳原子之雙鍵、碳原子-碳原子之三鍵。作為前述含不飽和鍵之取代基，可列舉烯基、炔基等。
作為前述烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、 己-2,5-二烯基、十五-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五-1,4,7-三烯基等。
作為前述炔基，可列舉例如：乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
此等之中，作為含聚合性不飽和鍵之取代基，較佳為碳原子數2~30之烯基，更佳為碳原子數2~10之烯基，進一步較佳為碳原子數2~5之烯基，特佳為乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基，最佳為烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。
上述之第1芳香族環之取代基，可單獨包含，亦可組合2種以上而包含。
而且，如上述之第1芳香族化合物，係構成上述之經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環的氫原子中之至少2個被取代為羥基而成者。
作為前述第1芳香族環為單環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第1單環芳香族環化合物」的情況)之具體例，可列舉例如：兒茶酚、雷瑣辛(resorcinol)、氫醌、1,2,4-苯三酚、間苯三酚、五倍子酚、2,3-二羥基吡啶、2,4-二羥基吡啶、4,6-二羥基嘧啶、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、4-烯丙基焦兒茶酚(4-allylpyrocatechol)等。
作為前述第1芳香族環為稠環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第1稠環芳香族環化合物」的情況)之具體例，可列舉例如：1,3-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、1,2,4-萘三醇、1,4,5-萘三醇、9,10-二羥基蒽、1,4,9,10-四羥 基蒽、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、5,6-二羥基吲哚、2-甲基萘-1,4-二醇等。
作為前述第1芳香族環為環集合芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第1環集合芳香族環化合物」的情況)之具體例，可列舉例如：2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯、3,4,4’-三羥基聯苯、2,2’,3-三羥基聯苯等。
此外，前述第1芳香族化合物亦可為具有藉由連結基連結前述第1芳香族環之結構者。一實施態樣中，第1芳香族化合物係以下述化學式(1)表示。
上述化學式(1)中，Ar1係各自獨立為經取代或未經取代的第1芳香族環基，Ar2係各自獨立為經取代或未經取代的第2芳香族環基，X係各自獨立為氧原子、硫原子、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、伸芳烷基，n為0~10之整數。此時，構成前述Ar1及前述Ar2之氫原子的至少2個被取代成羥基。另外，前述X相當於連結基。
前述Ar1係經取代或未經取代的第1芳香族環基。由上述化學式(1)之記載亦可清楚明白，構成上述之經取代或未經取代的芳香族環之芳香族環之氫原子中之一個變成與「X」鍵結。
作為前述第1芳香族環基，可列舉例如：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等之單環芳香族化合物中移除1 個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物中移除1個氫原子而成者等之從芳香族化合物中移除1個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除1個氫原子而成者。
此時，第1芳香族環基亦可具有取代基，此時，所謂的「第1芳香族環基之取代基」，係與構成前述第1芳香族環基之芳香族環的氫原子之至少一個進行取代者。作為前述「第1芳香族環基之取代基」，可列舉例如：烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。
作為前述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、環己基等。
作為前述烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作為前述烷基氧基羰基，可列舉例如：甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、二級丁基氧基羰基、三級丁基氧基羰基等。
作為前述烷基羰基氧基，可列舉例如：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、正丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、二級丁基羰基氧基、 三級丁基羰基氧基等。
作為前述鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
此等之中、Ar1較佳為從苯、萘、蒽、萉、菲、聯苯、聯萘、聯四苯、烯丙基苯、二烯丙基苯、烯丙基萘、二烯丙基萘、烯丙基聯苯、二烯丙基聯苯移除1個氫原子而成者，更佳為從苯、萘、聯苯、烯丙基苯、二烯丙基萘、二烯丙基聯苯移除1個氫原子而成者。
前述Ar2係各自獨立為經取代或未經取代的第2芳香族環基。由上述化學式(1)之記載亦可清楚明白，構成上述之經取代或未經取代的芳香族環之芳香族環之氫原子中之二個變成與「X」鍵結。
作為前述第2芳香族環基，可列舉例如：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等之單環芳香族化合物中移除2個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物中移除2個氫原子而成者等之從芳香族化合物中移除2個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除2個氫原子而成者。
此時，第2芳香族環基亦可具有取代基。作為「第2芳香族環基之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環基之取代基」相同者。
前述X係各自獨立為氧原子、硫原子、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、伸芳烷基。
作為前述伸烷基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。
作為前述伸環烷基，可列舉例如：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環戊基、伸環庚基、及以下述化學式(2-1)~(2-4)所示之伸環烷基等。
另外，上述化學式(2-1)~(2-4)中，「*」表示與Ar1或Ar2鍵結之部位。
作為前述伸芳烷基，可列舉例如：下述化學式(3-1)~(3-8)所示之伸芳烷基等。
另外，上述化學式(3-1)~(3-8)中，「*」表示與Ar1或Ar2鍵結之部位。
前述伸烷基、前述伸環烷基、前述伸芳烷基亦可具有取代基。此時，作為「X之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
上述化學式(1)中之n為0~10之整數，較佳為0~8之整數，更佳為0~5之整數。另外，上述化學式(1)所示之化合物為寡聚物或聚合物的情形下，n意指其平均值。
而且，構成前述Ar1及前述Ar2之氫原子的至少2個係被取代成羥基。
作為下述化學式(1)所示之化合物之具體例，並沒有特別限制，但可列舉例如：各種雙酚化合物、下述化學式(4-1)~(4-8)所示之化合物、及於此等的芳香核上具有1或複數個含聚合性不飽和鍵之取代基者。
作為前述各種雙酚化合物，可列舉例如：雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚E、雙酚F、雙酚Z等。
上述化學式(4-1)~(4-8)中，n為0~10之整數，較佳為0~5之整數。此時，化學式(4-1)~(4-8)所示之化合物為寡聚物或聚合物的情形下，n意指其平均值。另外，本說明書中，所謂的「寡聚物」，意指包含重複單元為1~5個之化合物者，所謂的「聚合物」，意指包含重複單元為6個以上之化合物者。此外，關於芳香環上之取代基之羥基的取代位置為任意，萘環的情形下，亦可為與其他結構鍵結之環、不與其他結構鍵結之環之任一者。
另外，一實施態樣中，上述之第1芳香族環為上述化學式(1)所示者，其係可藉由構成第1芳香族環之氫原子之至少一個被取代成羥基者，與二乙烯基化合物或二烷基氧基甲基化合物的反應而合成。
此時，作為前述二乙烯基化合物或二烷基氧基甲基化合物，可列舉例如：1,3-丁二烯、1,5-己二烯、雙環戊二烯、三環戊二烯、四環戊二烯、五環戊二烯、六環戊二烯等之脂肪族二烯化合物；二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等之芳香族二烯化合物；二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基聯苯、雙酚A甲氧基加成物、雙酚A乙氧基加成物、雙酚F甲氧基加成物、雙酚F乙氧基加成物等之二烷基氧基甲基化合物等。
上述之具有2個以上之酚性羥基的第1芳香族化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述第1芳香族化合物之羥基當量而言，較佳為130~500g/當量，更佳為130~400g/當量。前述第1芳香族化合物之羥基當量為130g/當量以上時，因可賦予耐熱性，故較佳。另一方面，前述第1芳香族化合物之羥基當量為500g/當量以下 時，因耐熱性與介電損耗因數之平衡優異，故較佳。
前述第1芳香族化合物為上述化學式(1)所示者，且n為寡聚物或聚合物的情形之重量平均分子量較佳為200~3000，更佳為200~2000。前述第1芳香族化合物之重量平均分子量為200以上時，因介電損耗因數優異，故較佳。另一方面，前述第1芳香族化合物之重量平均分子量為3000以下時，因成形性優異，故較佳。另外，本說明書中，「重量平均分子量」之值設為採用藉由以下方法測量之值。亦即，採用根據以下條件測量凝膠滲透層析(GPC)而得到之值。
GPC的量測條件
測量裝置：Tosoh股份有限公司製「HLC-8320 GPC」
管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
偵檢器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：遵循前述「GPC-8320 GPC」之測量手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯
使用聚苯乙烯
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
試料：以微濾器將以樹脂固體含量換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(50μl)。
作為前述第2芳香族化合物，為具有1個酚性羥基者。前述第2芳香族化合物因具有1個酚性羥基，故具有可使酯化之反應停止的功能。
作為前述第2芳香族化合物，可列舉例如：於經取代或未經取代的碳原子數3~30之第2芳香族環上具有1個酚性羥基之化合物。
作為前述碳原子數3~30之第2芳香族環，可列舉例如：單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環等。作為前述單環芳香族環、前述稠環芳香族環、前述環集合芳香族環，可列舉與上述之第1芳香族環相同者。
作為前述藉由伸烷基連結之芳香族環，可列舉例如：二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等。
第2芳香族化合物的碳原子數3~30之第2芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第2芳香族環之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
而且，如上述之第2芳香族化合物，構成上述之經取代或未經取代的碳原子數3~30之第2芳香族環的氫原子中之1個被羥基取代。
作為前述第2芳香族化合物，可列舉例如：下述化學式(5-1)~(5-17)所示之化合物。
上述化學式(5-1)~(5-17)中，R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。此外，p為0或1以上之整數，較佳為1~3，更佳為1或2，進一步較佳為1。再者，p為2以上的情形下，表示芳香環上的鍵結位置可為任意，例如：於化學式(5-6)之萘環、化學式(5-17)之雜環中亦可於任一環上取代，就化學式(5-9)等而言，亦可於存在於1分子中之苯環之任一環上取代，表示1分子中之取代基的個數為p。
作為前述第2芳香族化合物，更具體而言，可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、鄰烯丙基苯酚、間烯丙基苯酚、對烯丙基苯酚、2,4-二烯丙基苯酚、2,6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-4- 甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-4-甲氧基-6-甲基苯酚、2-炔丙基苯酚、3-炔丙基苯酚、4-炔丙基苯酚等之芳香族環為單環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第2單環芳香族環化合物」的情況)；1-萘酚、2-萘酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚、二烯丙基萘酚、2-烯丙基-4-甲氧基-1-萘酚、2-炔丙基-1-萘酚、3-炔丙基-1-萘酚、1-炔丙基-2-萘酚、3-炔丙基-2-萘酚等之芳香族環為稠環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第2稠環芳香族環化合物」的情況)；烯丙基羥基聯苯、羥基炔丙基聯苯等之芳香族環為環集合芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第2環集合芳香族環化合物」的情況)等。
上述中，前述第2芳香族化合物較佳為第2單環芳香族環化合物、第2稠環芳香族環化合物，更佳為鄰烯丙基苯酚、間烯丙基苯酚、對烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。
此外，另一實施態樣中，前述第2芳香族化合物較佳為第2稠環芳香族環化合物(稠環芳香族環化合物)，更佳為2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。第2芳香族化合物若為稠環芳香族環化合物，則因藉由立體障礙而抑制分子運動，而介電損耗因數可降低，故較佳。此外，就芳香族酯化合物(A)之高處理性、低黏度的觀點而言，較佳為具有苯環骨架的2-烯丙基苯酚等，另一方面，所得到的硬化物，從耐熱性、及低介電特性之平衡優異的觀點來看，較佳為具有萘環骨架之2-烯丙基 -1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。
再者，上述之具有1個酚性羥基的第2芳香族化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有羧基之芳香族化合物等，可列舉例如：具有2個以上之羧基的第3芳香族化合物、具有1個羧基的第4芳香族化合物、或彼等之酸鹵化物、酯化物。
前述第3芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物為具有2個以上之羧基的芳香族化合物、或其衍生物，具體而言，為酸鹵化物、酯化物(本說明書中，有將第3芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物合稱為「第3芳香族化合物等」的情況)。第3芳香族化合物等，藉由具有2個以上之羧基等，與上述之第1芳香族化合物或第2芳香族化合物反應，藉此可形成酯結構。
作為前述第3芳香族化合物等，可列舉例如：於經取代或未經取代的碳原子數3~30之第3芳香族環上具有2個以上之羧基等之化合物。
前述所謂的「羧基等」，可列舉例如：羧基；氟化醯基、氯化醯基、溴化醯基等之鹵化醯基；甲基氧基羰基、乙基氧基羰基等之烷基氧基羰基；苯基氧基羰基、萘基氧基羰基等之芳基氧基羰基等。另外，具有鹵化醯基之情形下，前述第3芳香族化合物為酸鹵化物；具有烷基氧基羰基、芳基氧基羰基之情形下，前述第3芳香族化合物可成為酯化物。此等之中，前述第3芳香族化合物較佳為具有羧基、鹵化醯基、芳基氧基羰基，進一步較佳為具有羧基、鹵化醯基，進一步較佳為具有羧基、氯化醯基、溴化醯基。
作為前述碳原子數3~30之第3芳香族環，可列舉例如：單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環等。作為前述單環芳香族環、前述稠環芳香族環、前述環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環，可列舉與上述之第1芳香族環及第2芳香族環相同者。
前述第3芳香族化合物等的碳原子數3~30之第3芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第3芳香族環之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
作為前述第3芳香族化合物等，可列舉例如：下述化學式(6-1)~(6-15)所示之化合物。
上述化學式(6-1)~(6-15)中，R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。此時，前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。R2為羥基、鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基。又，p為0或1以上之整數，較佳為0或1~3，更佳為0或1，進一步較佳為0。q為2或3。再者，p及q為2以上的情形下，芳香環上的鍵結位置可為任意，其表示例如：於化學式(6-5)之萘環、化學式(6-15)之雜環中亦可於任一環上取代，就化學式(6-7)等而言，亦可於存在於1分子中之苯環之任一環上取代，表示1分子中之取代基的個數為p及q。
作為前述第3芳香族化合物等，更具體而言，可列舉：異酞酸、對酞酸、5-烯丙基異酞酸、2-烯丙基對酞酸等之苯二甲酸；偏苯三甲酸、5-烯丙基偏苯三甲酸等之苯三甲酸；萘-1,5-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、3-烯丙基萘-1,4-二甲酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二甲酸等之萘二甲酸；2,4,5-吡啶三甲酸等之吡啶三甲酸；1,3,5-三
-2,4,6-三甲酸等之三
甲酸；此等之酸鹵化物、酯化物等。此等之中，較佳為苯二甲酸、苯三甲酸，更佳為異酞酸、對酞酸、異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲醯氯，進一步較佳為異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三甲醯氯。
上述中，較佳為芳香族環為單環芳香族環之第3芳香族化合物等，芳香族環為稠環芳香族環之第3芳香族化合物等，較佳為苯二甲酸、苯三甲酸、萘二甲酸、此等的酸鹵化物，更佳為苯二甲酸、萘二甲酸、此等的酸鹵化物，進一步較佳為異酞酸、對酞酸、萘-1,5-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、此等的酸鹵化物。
再者，上述之第3芳香族化合物等，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述第4芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物為具有1個羧基的芳香族化合物、或其衍生物，具體而言，為酸鹵化物、酯化物(本說明書中，有將第4芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物合稱為「第4芳香族化合物等」的情況)。第4芳香族化合物等因具有1個羧基等，故具有使酯化反應停止之功能。
作為前述第4芳香族化合物等，可列舉例如：於經取代或未經取代之碳原子數3~30之第4芳香族環上具有1個羧基等之化合物。
前述所謂的「羧基等」，可列舉與上述之「羧基等」相同者。
作為前述碳原子數3~30之第4芳香族環，可列舉例如：單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環等。作為前述單環芳香族環、前述稠環芳香族環、前述環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環，可列舉與上述之第1芳香族環、第2芳香族環及第3芳香族環相同者。
前述第4芳香族化合物等的碳原子數3~30之第4芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第4芳香族環之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
作為前述第4芳香族化合物等，可列舉例如：下述化學式(7-1)~(7-15)所示之化合物。
上述化學式(7-1)~(7-15)中，R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。此時，前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。此外，R2為羥基、鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基。此外，p為0或1以上之整數，較佳為0或1~3，更佳為0或1，進一步較佳為0。q為1。再者，就上述化學式中之芳香環上的取代基位置而言為任意的，其係表示例如：於化學式(7-5)之萘環、化學式(7-15)之雜環中亦可於任一環上取代，就化學式(7-7)等而言，亦可於存在於1分子中之苯環之任一環上取代，表示1分子中之取代基的個數為p及q。
作為前述第4芳香族化合物等，更具體而言，可列舉苯甲酸、氯甲苯、萘甲酸、萘甲醯氯等。
前述具有酚性羥基之芳香族化合物、以及前述具有羧基之芳香族化合物等之至少一個，具有含聚合性不飽和鍵之取代基，但由於可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，故較佳。即，前述具有酚性羥基之芳香族化合物、以及前述具有羧基之芳香族化合物等兩者亦可具有含聚合性不飽和鍵之取代基，亦可僅前述具有酚性羥基之芳香族化合物具有含聚合性不飽和鍵之取代基，亦可僅前述具有羧基之芳香族化合物等具有含聚合性不飽和鍵之取代基。此外，使用2種以上之具有酚性羥基之芳香族化合物、2種以上之具有羧基之芳香族化合物等的情形下，亦可僅其一部分具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
一實施態樣中，較佳為至少前述第2芳香族化合物具有含聚合性不飽和鍵之取代基。如上述，源自前述第2芳香族化合物之結構，成為位於芳香族酯化合物(A)之分子末端。其結果，第2芳香族化合物所具有之含聚合性不飽和鍵之取代基亦成為被配置於芳香族酯化合物(A)之分子末端。此情形下，因所得到之硬化物之耐熱性及介電損耗因數的平衡可變高，故較佳。
前述芳香族酯化合物(A)係如上述，為具有酚性羥基之化合物與具有羧基之芳香族化合物等之反應生成物，雖可含前述第1~4芳香族化合物等各種化合物，但因要有停止酯化之反應的功能，故必須含有第2芳香族化合物、或第4芳香族化合物之任一者、或兩者。再者，關於前述芳香族酯化合物(A)之構成，可藉由適當變更前述第1~4芳香族化合物等之使用量、反 應條件等來控制。
一實施態樣中，前述芳香族酯化合物(A)，可列舉例如：第1芳香族化合物、與第4芳香族化合物等之反應生成物的芳香族酯化合物；第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、與第3芳香族化合物等之反應生成物的芳香族酯化合物；第1芳香族化合物、第3芳香族化合物、與第4芳香族化合物等之反應生成物的芳香族酯化合物；第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、第3芳香族化合物等、與第4芳香族化合物等之反應生成物的芳香族酯化合物；第2芳香族化合物、與第3芳香族化合物之反應生成物的芳香族化合物；第2芳香族化合物、與第4芳香族化合物之反應生成物的芳香族化合物等。
另外，本態樣之芳香族酯化合物(A)，原則上，在所得之樹脂之分子中不具有羥基。但，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可包含作為反應產物的副產物之具有羥基的化合物。
一實施態樣中，前述芳香族酯化合物(A)包含下述化學式(8)所示之化合物。
上述化學式(8)中，Ar1為源自第1芳香族化合物之結構，Ar2為源自第2芳香族化合物之結構，Ar3為源自第3芳香族化合物之結構。此外，n為0~10之整數。另外，芳香族酯化合物(A)為寡聚物或聚合物的情形下，n表示其平均值。
亦即，上述化學式(8)中，Ar1係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環中移除2 個以上之氫原子而成者、或從具有藉由連結基連結第1芳香族環之結構者中移除2個以上之氫原子而成者。
此外，上述化學式(8)中，Ar2係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第2芳香族環中移除1個氫原子而成者。
上述化學式(8)中，Ar3可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第3芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者。
再者，Ar1、Ar2、及Ar3之至少一者亦可具有碳原子數2~30之含聚合性不飽和鍵之取代基。
此時，前述第1芳香族化合物具有3個以上之酚性羥基的情形下，Ar1可進一步具有分支結構。
此外，前述第3芳香族化合物具有3個以上之羧基等的情形下，Ar3可進一步具有分支結構。
一實施態樣中，前述芳香族酯化合物(A)包含下述化學式(9)所示之化合物。
上述化學式(9)中，Ar1為源自第1芳香族化合物之結構，Ar2為源自第2芳香族化合物之結構，Ar3為源自第3芳香族化合物之結構、Ar4為源自第4芳香族化合物之結構。此外，n為0~10之整數。另外，芳香族酯化合物(A)為寡聚物或聚合物的情形下，n表示其平均值。
亦即，上述化學式(9)中，Ar1係各自獨立，可列舉 從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者、或從具有藉由連結基連結第1芳香族環之結構者中移除2個以上之氫原子而成者。
此外，上述化學式(9)中，Ar2係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第2芳香族環中移除1個氫原子而成者。
上述化學式(9)中，Ar3可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第3芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者。
上述化學式(9)中，Ar4可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第4芳香族環中移除1個氫原子而成者。
再者，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4之至少一者亦可具有碳原子數2~30之含聚合性不飽和鍵之取代基。
此時，前述第1芳香族化合物具有3個以上之酚性羥基的情形下，Ar1可進一步具有分支結構。
此外，前述第3芳香族化合物等具有3個以上之羧基等的情形下，Ar3可進一步具有分支結構。
一實施態樣中，前述芳香族酯化合物(A)包含下述化學式(10)所示之化合物。
上述化學式(10)中，Ar1為源自第1芳香族化合物之結構，Ar3為源自第3芳香族化合物之結構，Ar4為源自第4芳香族化合物之結構。此外，n為0~10之整數。另外，芳香族 酯化合物(A)為寡聚物或聚合物的情形下，n表示其平均值。
亦即，上述化學式(10)中，Ar1係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者、或從具有藉由連結基連結第1芳香族環之結構者中移除2個以上之氫原子而成者。
此外，上述化學式(10)中，Ar3可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第3芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者。
上述化學式(10)中，Ar4可列舉從經取代或未經取代的碳原子數3~30之第4芳香族環中移除1個氫原子而成者。
再者，Ar1、Ar3及Ar4之至少一者亦可具有碳原子數2~30之含聚合性不飽和鍵之取代基。
此時，前述第1芳香族化合物具有3個以上之酚性羥基的情形下，Ar1可進一步具有分支結構。
此外，前述第3芳香族化合物等具有3個以上之羧基等的情形下，Ar3可進一步具有分支結構。
一實施態樣中，作為芳香族酯化合物(A)所含之化合物，可列舉例如：下述化學式(11-1)~(11-10)所示之化合物。
上述化學式(11-1)~(11-10)中，s為0~10之整數，較佳為0~5之整數，r為1~10之整數。此時，化學式(11-1)~(11-10)所示之化合物為寡聚物或聚合物的情形下，s、r意指其平均值。再者，化學式中的波浪線相當於Ar3、以及Ar1及/或Ar2之化合物進行反應所得之結構。
又，前述芳香族酯化合物(A)，於一實施態樣中，包含例如：下述化學式(a1)所示之芳香族酯化合物(A-1)、下述化學式(a2)所示之芳香族酯化合物(A-2)。
〔式中，Ar5係各自獨立為經取代或未經取代的芳香族環基，Ar6係各自獨立為經取代或未經取代的第2芳香族環基，n為1~3之整數。〕
作為前述芳香族酯化合物(A-1)，係前述化學式(a1)所示者。
前述化學式(a1)中之Ar5係經取代或未經取代的第 1芳香族環基。如後所述般，因前述化學式(a1)中之n為1~3之整數，故構成第1芳香族環基之芳香族環的氫原子中之1~3個變成被「-C(O)OAr6」取代。
作為前述第1芳香族環基，可列舉例如：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等之單環芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者等之從芳香族化合物移除2個或3個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者；從二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等之藉由伸烷基鍵結之芳香族化合物中移除2個或3個氫原子而成者等。此等之中，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，Ar5較佳為經取代或未經取代的苯環結構或萘環結構，更佳為經取代或未經取代的苯環結構。
Ar5之前述第1芳香族環基，亦可具有取代基，此時，所謂的第1芳香族環基之取代基，係與構成前述第1芳香族環基之芳香族環之氫原子之至少一個進行取代者。作為前述「第1芳香族環基之取代基」，可列舉例如：烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。
作為前述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、環己基等。
作為前述烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作為前述烷基氧基羰基，可列舉例如：甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、二級丁基氧基羰基、三級丁基氧基羰基等。
作為前述烷基羰基氧基，可列舉例如：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、正丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、二級丁基羰基氧基、三級丁基羰基氧基等。
作為前述鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本發明之一實施態樣中，前述Ar5亦可具有含聚合性不飽和鍵之取代基。作為前述含聚合性不飽和鍵之取代基之具體例，可列舉烯基、炔基等。
作為前述烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、 己-2,5-二烯基、十五-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五-1,4,7-三烯基等。
作為前述炔基，可列舉例如：乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
前述含聚合性不飽和鍵之取代基亦可進一步具有取代基。前述所謂的取代基，係與構成前述含聚合性不飽和鍵之取代基之氫原子之至少一個進行取代者。作為前述取代基，可列舉例如：烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。此時，作為烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子，可列舉如上述者。
此等之中，作為含聚合性不飽和鍵之取代基，較佳為經取代或未經取代的碳原子數2~30之烯基，更佳為經取代或未經取代的碳原子數2~10之烯基，進一步較佳為經取代或未經取代的碳原子數2~5之烯基，特佳為乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基，最佳為烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。
作為前述Ar5的較佳結構，可列舉例如：下述式(12-1)~(12-17)等。
上述式(12-1)~(12-17)中，「*」表示鍵結於「-C(O)OAr6」之位置。另外，「-*」亦可鍵結至芳香環的任何位置。
此等之中，較佳為式(12-1)~(12-11)，更佳為式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)、(12-9)，進一步較佳為式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)。此外，就芳香族酯化合物(A)之高處理性、低黏度的觀點而言，較佳為式(12-1)、(12-2)，另一方面，就所得到的硬化物而言，從耐熱性、及低介電特性之平衡 優異的觀點來看，較佳為式(12-6)、(12-7)。
另外，式(12-1)~(12-17)之芳香族環之氫原子之至少一者亦可取代成含聚合性不飽和鍵之基。
前述化學式(a1)中之Ar6係經取代或未經取代的第2芳香族環基。由前述化學式(10)之記載亦可清楚明白，構成第2芳香族環基之芳香族環之氫原子中之一被取代成「-OC(O)Ar5」。
作為前述第2芳香族環基，可列舉例如：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
唑、異
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
、吡
、三
等之單環芳香族化合物中移除1個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物中移除1個氫原子而成者等之從芳香族化合物中移除1個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除1個氫原子而成者；從二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等之藉由伸烷基鍵結之芳香族化合物中移除1個氫原子而成者等。此等之中，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，Ar6較佳為經取代或未經取代的苯環結構或萘環結構。
Ar6之前述第2芳香族環基，亦可具有取代基，此時，所謂的第2芳香族環基之取代基，係與構成前述第2芳香族 環基之芳香族環之氫原子之至少一個進行取代者。作為前述「第2芳香族環基之取代基」，可列舉例如：烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子等。此時，作為烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子可列舉如上述者。
本發明之一實施態樣中，前述Ar6亦可具有上述之烯基、炔基等的含聚合性不飽和鍵之取代基。前述含聚合性不飽和鍵之取代基可單獨具有，亦可組合2種以上而具有。
作為前述Ar6之較佳的結構，可列舉下述式(13-1)~(13-17)。
上述式(13-1)~(13-17)中，「*」表示鍵結於「-OC(O)Ar5」之位置。另外，「-*」亦可鍵結至芳香環的任何位 置。
此等之中，較佳為式(13-1)~(13-11)，更佳為式(13-1)、(13-6)、(13-9)，進一步較佳為式(13-1)、(13-6)。
另外，式(13-1)~(13-17)之芳香族環之氫原子之至少一者亦可取代成含聚合性不飽和鍵之基。
根據一實施態樣，更佳為Ar5為上述式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)、(12-9)，Ar6為上述式(13-1)、(13-6)、(13-9)；進一步較佳為Ar5為上述式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)；Ar6為上述式(13-1)、(13-6)；特佳為Ar5為上述式(12-1)，Ar6為上述式(13-1)、(13-6)。
上述化學式(a1)中，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為前述Ar5及前述Ar6之至少一個具有含聚合性不飽和鍵之取代基。此時，亦可僅Ar5具有含聚合性不飽和鍵之取代基、亦可僅Ar6具有含聚合性不飽和鍵之取代基、亦可Ar5及Ar6同時具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
根據一實施態樣，較佳為Ar6之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基，更佳為全部之Ar6具有含聚合性不飽和鍵之取代基，進一步較佳為Ar5沒有含聚合性不飽和鍵之取代基，且全部之Ar6具有含聚合性不飽和鍵之取代基。若含聚合性不飽和鍵之取代基存在於Ar6，由於可以得到可形成耐熱性與介電特性的平衡優異之硬化物的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，故較佳。
上述化學式(a1)中，n為1~3之整數。亦即，前述芳香族酯化合物(A-1)，具有1個~3個鍵結2個芳香族環之酯 鍵。
由以上來看，作為前述化學式(a1)所示之芳香族酯化合物(A-1)之更佳態樣，可列舉下述化學式(a1-1)或(a1-2)所示之化合物。
〔式中R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。R2係各自獨立為烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子之任一者。h為1~3之整數，i係各自獨立為1以上之整數，j係各自獨立為0或1以上之整數，i+j係5以下之整數。k為1~3之整數，l係各自獨立為1以上之整數，m係各自獨立為0或1以上之整數，l+m為7以下之整數。i、j、l、m為2以上之整數的情況下，複數的R1或者R2可彼此相同，亦可相異。式(a1-2)中，R1、R2亦可於萘環上之任何一個碳原子上進行取代。〕
前述式(a1-1)中，作為R1之特佳者，可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。i較佳為1或2，更佳為1。
前述式(a1-2)中，作為R1之特佳者，可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。l較佳為1或2，更佳 為1。
作為上述之化學式(a1)所示之芳香族酯化合物(A-1)之具體結構，並沒有特別限制，但可列舉例如：下述化學式(14-1)~(14-47)所示之化合物等。
上述化學式(14-1)~(14-47)中，較佳為化學式(14-1)~(14-39)，更佳為化學式(14-1)~(14-3)、(14-10)~(14-13)、(14-18)~(14-39)，進一步較佳為化學式(14-1)~(14-3)、(14-12)、(14-13)、(14-19)~(14-21)、(14-23)~(14-26)、(14-29)、(14-30)、(14-32)~(14-39)，特佳為化學式(14-1)、(14-2)、(14-12)、(14-13)、(14-26)、(14-32)、(14-37)。
前述芳香族酯化合物(A-1)之製造方法，並沒有特別限制，可藉由適當周知之方法製造。
作為前述芳香族酯化合物(A-1)之製造方法，可列舉例如：使前述第2芳香族化合物、與前述第3芳香族化合物等反應之方法。
作為前述芳香族酯化合物(A-2)，係前述化學式(a2)所示者。
前述化學式(a2)中之Ar5係經取代或未經取代的第 1芳香族環基。如後所述般，因前述化學式(a2)中之n為1~3之整數，故構成第1芳香族環基之芳香族環之氫原子中之1個變成被「-C(O)OAr6」取代。
作為前述化學式(a2)中之Ar5，可列舉與上述之「前述化學式(10)中之Ar6」中之「第1芳香族環基」相同者。
前述化學式(a2)中之Ar6係經取代或未經取代的第2芳香族環基。由前述化學式(11)之記載亦可清楚明白，構成第2芳香族環基之芳香族環之氫原子中之1~3個變成被「-OC(O)Ar5」取代。
作為前述化學式(a2)中之Ar6，可列舉與上述之「前述化學式(a1)中之Ar6」中之「第2芳香族環基」相同者。
前述化學式(a2)中，n為1~3之整數。亦即，前述芳香族酯化合物(A-2)，具有1個~3個鍵結2個芳香族環之酯鍵。
由以上來看，作為前述化學式(a2)所示之芳香族酯化合物(A-2)之更佳態樣，可列舉下述化學式(a2-1)或(a2-2)所示之化合物。
〔式中R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。R2係各自獨立為烷基、烷氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、鹵素原子之任一者。h為1~3之整數，i係各自獨立為1以上之整數，j係各自獨立為0或1以上之整數，i+j係5以下之整數。i、j為2以上之整數的情形下，複數的R1或者R2可彼此相同，亦可相異。〕
前述式(a2-1)中，作為R1之特佳者，可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。i較佳為1或2，更佳為1。
前述式(a2-2)中，作為R1之特佳者，可列舉如前述之烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。l較佳為1或2，更佳為1。
作為上述之化學式(a2)所示之芳香族酯化合物(A-2)之具體結構，並沒有特別限制，但可列舉例如：下述化學式(15-1)~(15-6)所示之化合物等。
前述芳香族酯化合物(A-2)之製造方法，並沒有特別限制，可藉由適當周知之方法製造。
作為前述芳香族酯化合物(A-2)之製造方法，可列舉例如：使前述第1芳香族化合物、與前述第4芳香族化合物等反應之方法。
前述芳香族酯化合物(A)之製造方法，並沒有特別限制，可藉由適當周知之方法製造。
例如，相對於具有酚性羥基之芳香族化合物之羥基的莫耳數之具有羧基之芳香族化合物之羧基等的莫耳數之比(羧基等/羥基)，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為0.3~3。
此外，前述芳香族酯化合物(A)之製造中，前述具有 酚性羥基之芳香族化合物、與具有羧基之芳香族化合物之反應，就反應條件而言，並沒有特別限制，可採用適當周知之手法。
反應時之pH，並沒有特別限制，但較佳為11以上。此時，pH之調整，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等之酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等之鹼。
反應溫度亦沒有特別限制，較佳為20~100℃，更佳為40~80℃。
反應壓力亦沒有特別限制，更佳為常壓。
反應時間亦沒有特別限制，較佳為0.5~10小時，更佳為1~5小時。
作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)，係以環氧樹脂(b1)及含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)作為必要反應原料者。
此外，前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)，係具有源自前述環氧樹脂(b1)之環氧基與源自前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)之(甲基)丙烯醯基者。
前述環氧樹脂(b1)只要是於樹脂中具有複數個環氧基而與前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)反應，而可形成環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂者，則其具體結構並沒有特別限定。作為前述環氧樹脂(b1)，可列舉例如：雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、氫化聯苯酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環 氧樹脂、茀型環氧樹脂、二苯并哌喃型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂、三羥基苯型環氧樹脂等。此等之環氧樹脂(b1)，可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，此等之中，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、氫化聯苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂，更佳為雙酚型環氧樹脂或氫化雙酚型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂。
作為前述雙酚型環氧樹脂，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。
作為前述氫化雙酚型環氧樹脂，可列舉例如：氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚B型環氧樹脂、氫化雙酚E型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂等。
作為前述聯苯酚型環氧樹脂，可列舉例如、4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、2,2’-聯苯酚型環氧樹脂、四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、四甲基-2,2’-聯苯酚型環氧樹脂等。
作為前述氫化聯苯酚型環氧樹脂，可列舉例如：氫化4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、氫化2,2’-聯苯酚型環氧樹脂、氫化四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、氫化四甲基-2,2’-聯苯酚型環氧樹脂等。
作為前述二羥基苯型環氧樹脂，可列舉例如：兒茶酚型環氧樹脂、雷瑣辛型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂等。
前述環氧樹脂(b1)為前述雙酚型環氧樹脂、前述氫 化雙酚型環氧樹脂、前述聯苯酚型環氧樹脂、前述氫化聯苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂之任一者的情形下，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為前述環氧樹脂(b1)之環氧當量為110~400g/當量之範圍。
前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)，只要是於分子結構中具有羧基、與(甲基)丙烯醯基者，則其具體結構並沒有特別限定，但較佳為除丙烯酸、甲基丙烯酸之外、還有分子量為100~500之範圍的低分子量化合物，更佳為分子量為150~400之範圍的化合物。更具體而言，可列舉例如：下述結構式(16)所示之化合物等。
[式中X表示碳數1~10之伸烷基鏈、聚氧伸烷基鏈、(聚)酯鏈、芳香族烴鏈、或(聚)碳酸酯鏈，亦可於結構中具有鹵素原子、烷氧基等。Y為氫原子或甲基。]
作為前述聚氧伸烷基鏈，可列舉例如：聚氧伸乙基鏈、聚氧伸丙基鏈等。
作為前述(聚)酯鏈，可列舉例如：下述結構式(X-1)所示之(聚)酯鏈。
(式中R1為碳原子數1~10之伸烷基，n為1~5之整數。)
作為前述芳香族烴鏈，可列舉例如：伸苯基鏈、伸萘基鏈、伸聯苯基鏈、苯基伸萘基鏈、伸聯萘鏈等。此外，作為部分結構，亦可使用具有苯環、萘環、蒽環、菲環等之芳香環的烴鏈。
作為前述(聚)碳酸酯鏈，可列舉例如：下述結構式(X-2)所示之(聚)碳酸酯鏈。
(式中R2為碳原子數1~10之伸烷基，n為1~5之整數。)
此等之含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)，可單獨使用，亦可併用2種以上。
此外，作為前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)，亦可使用前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之酸酐。
作為前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之酸酐，可列舉例如：(甲基)丙烯酸酐等。
前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)之使用量，從可得到具有優異儲藏安定性之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，相對於前述環氧樹脂(b1)1莫耳，較佳為0.2~0.8莫耳之範圍，更佳為0.3~0.7之範圍。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)，從可得到可形成 耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之(甲基)丙烯醯基當量較佳為200~800g/當量之範圍。此外，前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之環氧當量較佳為300~900g/當量之範圍。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，酸值較佳為3mgKOH/g以下，更佳為2mgKOH/g以下。再者，羥值較佳為300mgKOH/g以下。
前述環氧樹脂(b1)與前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)之反應，較佳為在鹼性觸媒的存在下進行。
作為前述鹼性觸媒，可列舉例如：N-甲基
啉、吡啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或者二甲基苄基胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基氫氧化銨等之胺化合物類；三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基乙酸銨等之四級銨鹽類；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等之膦類；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羥丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等之鏻鹽類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二辛基錫、二新癸酸二新辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二醯基二錫氧烷(1,1,3,3-
tetrabutyl-1,3-dodecanoyldistannoxane)等之有機錫化合物；辛酸鋅、辛酸鉍等之有機金屬化合物；辛酸錫等之無機錫化合物；無機金屬化合物等。此等之鹼性觸媒，可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，較佳為三苯基膦。
前述鹼性觸媒之使用量，從可得到具有低黏度且優異儲藏安定性之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，相對於前述環氧樹脂(b1)與前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)之合計100質量份，較佳為0.01~0.5質量份之範圍，更佳為0.01~0.4之範圍。
於前述環氧樹脂(b1)與前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)之反應中使用鹼性觸媒的情形下，可於反應後分離‧去除前述鹼性觸媒後使用，亦可不分離‧去除前述鹼性觸媒，而以酸性化合物使其失活後使用。
作為前述酸性化合物，可列舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等之有機酸等。此等之酸性化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之製造方法，並沒有特別限定，可以任何方法製造。例如，可以使全部反應原料一起反應之方法來製造，亦可以使反應原料依序反應之方法來製造。其中，從反應的控制為容易的方面來看，可藉由以下方法進行：於鹼性觸媒的存在下，先使前述環氧樹脂(b1)與前述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)於80~140℃之溫度範圍反應，接著，添加酸性化合物，於50~100℃之溫度範圍混合，藉此使鹼性觸媒失活之方法等。
本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，係含有 前述芳香族酯化合物(A)及前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)者。
本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中之前述芳香族酯化合物(A)的含量，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為10~90質量%之範圍。
此外，本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中之前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)的含量較佳為90~10質量%之範圍。
前述芳香族酯化合物(A)與前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之固體成分的質量比例[(A)/(B)]，從可得到可形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為10/90~90/10之範圍。
本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，藉由添加光聚合起始劑可使用作為硬化性樹脂組成物。
作為前述光聚合起始劑，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫
(thioxanthone)及9-氧硫
衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-
啉基苯基)-1-丁酮等。
作為前述其他的光聚合起始劑之市售品，可列舉例如：「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、 「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM公司製)、「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「VICURE-10」、「VICURE-55」(Stauffer Chemical公司製)、「TRIGONAL P1」(AKZO公司製)、「SANDORAY 1000」(SANDOZ公司製)、「DEAP」(APJOHN公司製)、「QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「QUANTACURE-EPD」(WARD BLEKINSOP公司製)、「Runtecure-1104」(Runtec公司製)等。
前述光聚合起始劑的添加量，例如：較佳為於前述硬化性樹脂組成物中，以1~20質量%之範圍使用。
本發明之硬化性樹脂組成物，亦可含有前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)以外之其他的樹脂成分。作為前述其他的樹脂成分，可列舉例如：環氧樹脂、各種之(甲基)丙烯酸酯單體等。此外，作為前述其他的樹脂成分，可使用於樹脂中具有羧基與(甲基)丙烯醯基之樹脂，其中該樹脂係使雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧樹脂，與(甲基)丙烯酸、二甲酸酐、因應需要之不飽和單羧酸酐等反應而得。
作為前述環氧樹脂，可使用作為上述之環氧樹脂(b1)所例示者，前述環氧樹脂，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如：(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯等之脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等之雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等之芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等之單(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述各種之單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之聚氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質之單(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述各種的單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質之單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸降莰烷酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等之芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之(聚)氧伸烷 基鏈的聚氧伸烷基改質之二(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質之二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質之三(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質之三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之(聚)氧伸烷基鏈的4官能以上之(聚)氧伸烷基改質之聚(甲基)丙烯酸酯化合物；經於前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的4官能以上之內酯改質之聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
本發明之硬化性樹脂組成物，亦可含有以調節塗布黏度等為目的之有機溶劑，其種類、添加量，可因應所欲之性能而適當選擇及調整。
作為前述有機溶劑，可列舉例如：甲基乙基酮、丙酮、異丁基酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環等之環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油(solvent naphtha)等之芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等之脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇 單甲基醚等之醇溶劑；烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚乙酸酯等之二醇醚溶劑等。此等之有機溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物中，因應需要，可含有無機微粒、聚合物微粒、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑(或均染劑)、阻燃劑、保存安定化劑等之各種添加劑。
本發明之硬化物，可藉由對前述硬化性樹脂組成物照射活性能量線而得。作為前述活性能量線，可列舉例如：紫外線、電子線、α線、β線、γ線等之游離輻射。此外，使用紫外線作為前述活性能量線的情形下，為了有效率地進行紫外線之硬化反應時，亦可於氮氣等之非活性氣體環境下照射，亦可於空氣環境下照射。
作為紫外線產生源，從實用性、經濟性之層面來看，一般使用紫外線燈。具體而言，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵素燈、太陽光、LED等。
又，使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物，可適用作為例如：半導體裝置用途中之阻焊、層間絕緣材料、封裝材料、底部填充材料(underfill material)、電路元件等之封裝接著層、集積電路元件與電路基板之接著層。此外，可適用於LCD、OELD所代表的薄型顯示器用途中之薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、彩色濾光片用顏料光阻、黑矩陣用光阻、間隔物等。
本發明之物品係具有由前述硬化物構成之塗膜者。作為前述物品，可列舉例如：半導體裝置、顯示裝置、攝影裝置、磁頭、微機電系統(MEMS)等。
以下，藉由實施例與比較例，具體說明本發明。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌機之燒瓶中，進料鄰烯丙基苯酚268質量份(2.0mol)、甲苯1200質量份，將系統內進行減壓氮取代。接著，進料異酞醯氯203質量份(1.0mol)，將系統內進行減壓氮取代。接著，添加溴化四丁銨0.6質量份，一邊進行氮氣沖洗處理，一邊將系統內控制至60℃以下，耗費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液412質量份，滴下完成後，攪拌1小時。反應終了後，藉由靜置分液去除水層。進一步將水投入所得到之甲苯層中，攪拌15分鐘，藉由靜置分液去除水層。重複此操作，直至水層之pH成為7為止。然後，藉由加熱減壓乾燥，得到下述化學式所示之芳香族酯化合物(A-1)。此芳香族酯化合物(A-1)的酯基當量為199g/當量。再者，前述酯基當量係由進料比算出之計算值。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌機之燒瓶中，進料鄰烯丙基苯酚134質量份(1.0mol)、甲苯711質量份，將系統內進行減壓氮取代。接著，進料氯甲苯140質量份 (1.0mol)，將系統內進行減壓氮取代。接著，添加溴化四丁銨0.4質量份，一邊進行氮氣沖洗處理，一邊將系統內控制至60℃以下，耗費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液205質量份，滴下完成後，攪拌1小時。反應終了後，藉由靜置分液去除水層。進一步將水投入所得到之甲苯層中，攪拌15分鐘，藉由靜置分液去除水層。重複此操作，直至水層之pH成為7為止。然後，藉由加熱減壓乾燥，得到下述化學式所示之芳香族酯化合物(A-2)。此芳香族酯化合物(A-2)的酯基當量為119g/當量。再者，前述酯基當量係由進料比算出之計算值。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌機之燒瓶中，進料2,5-二甲苯酚244質量份(2.0mol)，甲苯1120質量份，將系統內進行減壓氮取代。接著，進料異酞醯氯203質量份(1.0mol)，將系統內進行減壓氮取代。接著，添加溴化四丁銨0.6質量份，一邊進行氮氣沖洗處理，一邊將系統內控制至60℃以下，耗費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液410質量份，滴下完成後，攪拌1小時。反應終了後，藉由靜置分液去除水層。進一步將水投入所得到之甲苯層中，攪拌15分鐘，藉由靜置分液去除水層。重複此操作，直至水層之pH成為7為止。然後，藉由 加熱減壓乾燥，得到下述化學式所示之芳香族酯化合物(A-3)。此芳香族酯化合物(A-3)的酯基當量為187g/當量。再者，前述酯基當量係由進料比算出之計算值。
於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON EXA-850CRP」，環氧當量：172g/當量)344質量份，添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.21質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚(methoquinone)0.21質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.21質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應10小時。接著，確認酸值為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.42質量份，於70℃攪拌3小時，得到環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)。此環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)之環氧當量為445g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為416g/當量。再者，前述(甲基)丙烯醯基當量為計算值。
於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，進料雙酚F型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 830CRP」，環 氧當量159g/當量。以下，略記為「雙酚F型環氧樹脂(1)」。)318質量份，添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.2質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚0.2質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.2質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應10小時。接著，確認酸值為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.2質量份，於70℃攪拌3小時，得到環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-2)。此環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-2)之環氧當量為421g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為390g/當量。再者，前述(甲基)丙烯醯基當量為計算值。
於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，進料萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 4032D」，環氧當量141g/當量。以下，略記為「萘型環氧樹脂(1)」。)282質量份，添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.18質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚0.18質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.18質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應10小時。接著，確認酸值為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.18質量份，於70℃攪拌3小時，得到環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-3)。此環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-3)之環氧當量為388g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為354g/當量。再者，前述(甲基)丙烯醯基當量為計算值。
於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加乙酸 丁酯18g、雷瑣辛型環氧樹脂(CVC Thermoset Specialties公司製「ERISYS RDGE-H」，環氧當量129g/當量)129g、二丁基羥基甲苯0.1g、對羥基苯甲醚0.1g、丙烯酸36g及三苯基膦0.1g，一邊吹入空氣，一邊於80℃進行酯化反應20小時。接著，確認酸值為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.1質量份，於70℃攪拌3小時，得到環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-4)。此環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-4)之環氧當量為565g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為330g/當量。再者，前述(甲基)丙烯醯基當量為計算值。
以表1所示之摻合量混合於合成例1得到之芳香族酯化合物(A-1)、於合成例4得到之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad184」)，得到環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(1)。
藉由以表1所示之組成及配方與實施例1相同之方法，得到環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(2)~(13)。
以表1所示之摻合量混合於合成例4得到之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B-1)、雙酚A之EO改質之二丙烯酸酯(Miwon公司製「Miramer M-240」)、光聚合起始劑(IGM公司製 「Omnirad184」)，得到環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C1)及(C2)。
使用於上述之實施例及比較例所得到之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，進行下述之評價。
使用施塗機將於各實施例及比較例所得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物塗布於玻璃基材上，使成為膜厚50μm，於80℃乾燥30分鐘。接著，使用金屬鹵素燈，照射1000mJ/cm2之紫外線後，於160℃加熱1小時，將硬化物從玻璃基材剝離，得到硬化物。從前述硬化物切出6mm×35mm之試驗片，使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置「RSAII」，拉伸法：頻率1Hz，升溫速度3℃/分鐘)，評價彈性率變化成為最大的溫度作為玻璃轉移溫度。再者，玻璃轉移溫度越高，表示耐熱性越優異。
使用施塗機將於各實施例及比較例所得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物塗布於玻璃基材上，使成為膜厚50μm，於80℃乾燥30分鐘。接著，使用金屬鹵素燈，照射1000mJ/cm2之紫外線後，於160℃加熱1小時，將硬化物從玻璃基材剝離，得到硬化物。接著，將於溫度23℃、濕度50%的室內保管24小時者作為試驗片，使用Agilent Technologies股份有限公司製「Network Analyzer E8362C」，根據空腔共振法測量試驗片於1GHz之介電係數。
使用施塗機將於各實施例及比較例所得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物塗布於玻璃基材上，使成為膜厚50μm，於80℃乾燥30分鐘。接著，使用金屬鹵素燈，照射1000mJ/cm2之紫外線後，於160℃加熱1小時，將硬化物從玻璃基材剝離，得到硬化物。接著，將於溫度23℃、濕度50%的室內保管24小時者作為試驗片，使用Agilent Technologies股份有限公司製「Network Analyzer E8362C」，根據空腔共振法測量試驗片於1GHz之介電損耗因數。
將於實施例1~13製作之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(1)~(13)、以及於比較例1及2製作之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物(C1)及(C2)的評價結果顯示於表1。
表1中之「環氧樹脂」表示雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON EXA-850CRP」，環氧當量：172g/當量)。
表1中所示之實施例1~13為本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之實例，而可確認本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物的硬化物具有優異的耐熱性，此外，介電係數及介電損耗因數皆低、介電特性亦優異。
另一方面，比較例1及2為不使用芳香族酯化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之實例，而可確認此環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之硬化物係介電係數及介電損耗因數皆高，介電特性明顯不足。
Claims (11)
- 一種環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其係含有芳香族酯化合物(A)、及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其特徵在於該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)係以環氧樹脂(b1)及含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)作為必要反應原料者，該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)係具有環氧基及(甲基)丙烯醯基者。
- 如請求項1之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中該芳香族酯化合物(A)為具有酚性羥基之芳香族化合物、與具有羧基之芳香族化合物、其酸鹵化物及/或其酯化物之反應生成物。
- 如請求項1之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中該芳香族酯化合物(A)為下述化學式(a1)或下述化學式(a2)所示者，
- 如請求項2之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中該具有酚性羥基之芳香族化合物、以及該具有羧基之芳香族化合物、其酸鹵化物、及/或其酯化物之至少一個為具有含聚合性不飽和鍵之取代基者。
- 如請求項3之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中該Ar 5及該Ar 6之至少一個為具有含聚合性不飽和鍵之取代基 者。
- 如請求項1之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中該芳香族酯化合物(A)、與該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之固體成分的質量比例[(A)/(B)]為10/90~90/10之範圍。
- 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有如請求項1至6中任一項之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、及光聚合起始劑。
- 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其為進一步含有(甲基)丙烯酸酯單體者。
- 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其為進一步含有環氧樹脂者。
- 一種硬化物，其特徵在於其係如請求項7至9之硬化性樹脂組成物的硬化反應物。
- 一種物品，其特徵在於其具有由如請求項10之硬化物構成之塗膜。
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