CN111971323B - 固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

提供固化物的耐热性及介电特性优异的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、使用了前述固化性组合物的印刷电路基板、半导体密封材料、积层薄膜。具体而言，提供一种固化性组合物，其含有下述结构式(1)(上述化学式(1)中，Ar1为取代或未取代的第1芳香族环基，Ar2各自独立地为取代或未取代的第2芳香族环基，此时，前述Ar1及前述Ar2中的至少1者具有含聚合性不饱和键的取代基，n为2或3的整数。)所示的芳香族酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、及环氧化合物(C)。

Description

固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及固化物的耐热性及介电特性优异的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、使用了前述固化性组合物的印刷电路基板、半导体密封材料、积层薄膜。
背景技术
近年来，电子设备的小型化、高性能化正在进展，随之使用的各种材料的要求性能在提高。例如，对于半导体封装基板，信号的高速化、高频化正在进展，正在谋求电能损失低的材料、即低介电损耗角正切的材料。
作为这样的低介电损耗角正切的材料，例如，提供了涉及如下树脂组合物的发明，所述树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)胶渣抑制成分、及(D)无机填充剂(例如，参照专利文献1)。此时，特征在于，将前述树脂组合物的不挥发成分设为100质量％的情况下，前述(B)活性酯化合物、前述(C)胶渣抑制成分、及前述(D)无机填充剂各自为规定的含有率，并且前述(C)胶渣抑制成分为橡胶颗粒。
前述专利文献1中记载了该树脂组合物的固化物能够达成低介电损耗角正切化。另外，还记载了能够抑制对前述固化物进行钻孔加工而进行粗糙化处理后的通孔内的胶渣(树脂残渣)。
需要说明的是，记载了：前述专利文献1中记载的(B)活性酯化合物为1分子中具有1个以上活性酯基的化合物，会降低树脂组合物的固化物的介电损耗角正切。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-156019号公报
发明内容
发明要解决的问题
前述专利文献1中记载了，通过使用活性酯化合物，从而能够降低得到的固化物的介电损耗角正切。但是明确了，这样的固化物有时未必能说耐热性充分。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，含有具有特定分子结构的芳香族酯化合物、马来酰亚胺化合物和环氧化合物的固化性组合物的固化物的耐热性及介电特性格外优异，以至完成了本发明。
即，本发明提供固化性组合物、其固化物、进而使用固化性组合物而成的印刷电路基板、半导体密封材料、积层薄膜，所述固化性组合物含有下述结构式(1)所示的芳香族酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、及环氧化合物(C)。
Figure BDA0002706955170000021
(上述化学式(1)中，
Ar1为取代或未取代的第1芳香族环基，
Ar2各自独立地为取代或未取代的第2芳香族环基，
此时，前述Ar1及前述Ar2中的至少1者具有含聚合性不饱和键的取代基，n为2或3的整数。)
发明的效果
根据本发明，能够提供固化物的耐热性及介电特性优异的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、使用了前述固化性组合物的印刷电路基板、半导体密封材料、积层薄膜。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
本发明中使用的芳香族酯化合物(A)由下述结构式(1)表示。
Figure BDA0002706955170000031
(上述化学式(1)中，
Ar1为取代或未取代的第1芳香族环基，
Ar2各自独立地为取代或未取代的第2芳香族环基，
此时，前述Ar1及前述Ar2中的至少1者具有含聚合性不饱和键的取代基，n为2或3的整数。)
作为前述芳香族酯化合物(A)，从制备成后述的固化性组合物时的处理性、其固化物的耐热性、与介电特性的平衡更优异的观点出发，优选常温(25℃)下为液体、或者其软化点为40℃～200℃的范围。
对于前述芳香族酯化合物(A)，前述化学式(1)中的Ar1为取代或未取代的第1芳香族环基。如后述那样，化学式(1)中的n为2或3的整数，因此构成第1芳香族环基的芳香族环的氢原子中的2个或3个被取代为“-C(O)OAr2”。另外，Ar1优选碳原子数为3～30的范围。
作为前述第1芳香族环基，没有特别限制，可举出从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去掉2个或3个氢原子而成者；从萘、蒽、非那烯(Phenalene)、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去掉2个或3个氢原子而成者等从芳香族化合物中去掉2个或3个氢原子而成者。另外，也可以为组合多个这些芳香族化合物而得者，例如，可举出从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去掉2个或3个氢原子而成者；从二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、芴、二苯基环戊烷等通过亚烷基连接的芳香族化合物中去掉2个或3个氢原子而成者等。
其中，从得到介电特性更优异的固化物的方面出发，Ar1优选为取代或未取代的苯环或萘环，更优选为取代或未取代的苯环。
Ar1涉及的第1芳香族环基可以具有取代基。此时，“第1芳香族环基的取代基”是指取代构成前述第1芳香族环基的芳香族环的氢原子中的至少1个的基团。作为第1芳香族环基的取代基的具体例，没有特别限制，可举出烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、卤素原子等。
作为前述烷基，没有特别限制，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、环己基等。
作为前述烷氧基，没有特别限制，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为前述烷氧基羰基，没有特别限制，可举出甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基等。
作为前述烷基羰基氧基，没有特别限制，可举出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基等。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本发明的一实施方式中，Ar1可以具有含聚合性不饱和键的取代基。作为含聚合性不饱和键的取代基的具体例，可举出烯基、炔基等。
作为前述烯基，没有特别限制，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、4,7-十五碳二烯基、1,3,5-己三烯基、1,4,7-十五碳三烯基等。
作为前述炔基，没有特别限制，可举出乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
前述含聚合性不饱和键的取代基还可以具有取代基。此时，“含聚合性不饱和键的取代基的取代基”为取代构成前述含聚合性不饱和键的取代基的氢原子中的至少1个的基团。作为该含聚合性不饱和键的取代基的取代基的具体例，可举出烷氧基羰基、烷基羰基氧基、卤素原子。此时，可举出作为烷氧基羰基、烷基羰基氧基、卤素原子而在上面叙述的例子。
这些之中，作为含聚合性不饱和键的取代基，优选为取代或未取代的碳原子数2～30的烯基，更优选为取代或未取代的碳原子数2～10的烯基，进一步优选为取代或未取代的碳原子数2～5的烯基，特别优选为乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基，最优选为烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。
作为Ar1的优选结构，可举出下述式(2-1)～(2-17)。
Figure BDA0002706955170000061
此时，上述式(2-1)～(2-17)中，“*”表示与“-C(O)OAr2”键合的位置。需要说明的是，“-*”可以键合于芳香族环的任意位置。
这些之中，优选为式(2-1)～(2-11)，更优选为式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)、(2-9)，进一步优选为式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)。另外，从芳香族酯化合物(A)的高处理性、为低粘度的观点出发，优选为(2-1)、(2-2)，另一方面，从得到的固化物耐热性更好、与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选为(2-6)、(2-7)。
需要说明的是，式(2-1)～(2-17)的芳香族环的氢原子中的至少1个可以被取代为含不饱和键的基团。
Ar2各自独立地为取代或未取代的第2芳香族环基。根据上述化学式(1)的记载可明确，构成第2芳香族环基的芳香族环的氢原子中的1个被取代为“-OC(O)Ar1”。另外，Ar2优选碳原子数为3～30的范围。
作为前述第2芳香族环基，没有特别限制，可举出从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去掉1个氢原子而成者；从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等缩环芳香族化合物中去掉1个氢原子而成者等从芳香族化合物中去掉1个氢原子而成者。另外，也可以为组合多个这些芳香族化合物而得者，例如，可举出从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去掉1个氢原子而成者；从二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、芴、二苯基环戊烷等通过亚烷基连接的芳香族化合物中去掉1个氢原子而成者等。
其中，从得到介电特性更优异的固化物的方面出发，Ar2优选为取代或未取代的苯环或萘环。另外，从芳香族酯化合物(A)的高处理性、为低粘度的观点来看优选为苯环，另一方面，从得到的固化物的耐热性更好、与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选为萘环。
Ar2涉及的第2芳香族环基可以具有取代基。此时，“第2芳香族环基的取代基”为取代构成前述第2芳香族环基的芳香族环的氢原子中的至少1个的基团。作为第2芳香族环基的取代基的具体例，没有特别限制，可举出烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、卤素原子等。此时，可举出作为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、卤素原子而在上面叙述的例子。
本发明的一实施方式中，Ar2可以具有上述含聚合性不饱和键的取代基。此时，对于前述含聚合性不饱和键的取代基，可以单独具有，也可以组合具有2种以上。
作为Ar2的优选结构，可举出下述式(3-1)～(3-17)。
Figure BDA0002706955170000081
此时，上述式(3-1)～(3-17)中，“*”表示与“-OC(O)Ar1”键合的位置。需要说明的是，“-*”可以键合于芳香环的任意位置。
这些之中，优选为式(3-1)～(3-11)，更优选为式(3-1)、(3-6)、(3-9)，进一步优选为式(3-1)、(3-6)。
需要说明的是，式(3-1)～(3-17)的芳香族环的氢原子中的至少1个可以被取代为含不饱和键的基团。
根据一实施方式，更优选Ar1为上述式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)、(2-9)，Ar2为上述式(3-1)、(3-6)、(3-9)；进一步优选Ar1为上述式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)，Ar2为上述式(3-1)、(3-6)；特别优选为Ar1为上述式(2-1)，Ar2为上述式(3-1)、(3-6)。
上述化学式(1)中，上述的Ar1及Ar2中的至少1者具有含聚合性不饱和键的取代基。即，可以仅Ar1具有含聚合性不饱和键的取代基，可以仅Ar2具有含聚合性不饱和键的取代基，也可以Ar1及Ar2均具有含聚合性不饱和键的取代基。
根据一实施方式，优选Ar2中的至少1个具有含聚合性不饱和键的取代基，更优选全部Ar2具有含聚合性不饱和键的取代基，进一步优选Ar1不具有含聚合性不饱和键的取代基、并且全部Ar2具有含聚合性不饱和键的取代基。若Ar2中存在含聚合性不饱和键的取代基，则耐热性与介电损耗角正切的平衡优异，因此优选。
上述化学式(1)中，n为2或3的整数。即，前述芳香族酯化合物(A)具有2个或3个将2个芳香族环连接的酯键。
根据以上，作为前述化学式(1)所示的前述芳香族酯化合物(A)的更优选的方式，可举出下述化学式(1-1)或(1-2)所示的化合物。
Figure BDA0002706955170000091
[式中，R1为含聚合性不饱和键的取代基。R2各自独立地为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、卤素原子中的任意者。h为2或3，i各自独立地为1以上的整数，j各自独立地为0或1以上的整数，i+j为5以下的整数。k为2或3，l各自独立地为1以上的整数，m各自独立地为0或1以上的整数，l+m为7以下的整数。i、j、l、m为2以上的整数的情况下，多个R1或R2可以彼此相同，也可以不同。式(1-2)中R1、R2可以在形成萘环的任意碳原子上进行取代。]
前述式(1-1)中，作为R1的特别优选的例子，如前述，可举出烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。i优选为1或2，更优选为1。
前述式(1-2)中，作为R1的特别优选的例子，如前述，可举出烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。l优选为1或2，更优选为1。
作为上述的化学式(1)所示的芳香族酯化合物(A)的具体的结构，没有特别限制，可举出下述化学式(4-1)～(4-43)所示的化合物。
Figure BDA0002706955170000111
Figure BDA0002706955170000121
Figure BDA0002706955170000131
上述化学式(4-1)～(4-43)中，优选为化学式(4-1)～(4-39)，更优选为化学式(4-1)～(4-3)、(4-10)～(4-13)、(4-18)～(4-39)，进一步优选为化学式(4-1)～(4-3)、(4-12)、(4-13)、(4-19)～(4-21)、(4-23)～(4-26)、(4-29)、(4-30)、(4-32)～(4-39)，特别优选为化学式(4-1)、(4-2)、(4-12)、(4-13)、(4-26)、(4-32)、(4-37)。
另外，从芳香族酯化合物(A)的高处理性、为低粘度的观点出发，优选为(4-1)、(4-2)、(4-12)、(4-13)，另一方面，从得到的固化物的耐热性更好、与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选为(4-26)、(4-32)、(4-37)。
前述芳香族酯化合物(A)的制造方法没有特别限制，可以通过适宜公知的方法来制造。
一实施方式中，芳香族酯化合物(A)的制造方法包括：使具有取代或未取代的第1芳香族环基的多羧酸化合物或其衍生物与具有取代或未取代的第2芳香族环基的酚化合物反应的工序。
此时，前述多羧酸化合物或其衍生物及酚化合物中的至少1者具有取代或未取代的含聚合性不饱和键的取代基。
(多羧酸化合物或其衍生物)
前述多羧酸化合物或其衍生物具有取代或未取代的芳香族环基，优选碳原子数为3～30的范围。此时，作为“多羧酸化合物的衍生物”，可举出羧酸的酰卤化物等。
前述第1芳香族环基及第1芳香族环基的取代基与上述的情况同样。
具体的多羧酸化合物或其衍生物可举出下述化学式(5-1)～(5-15)所示的化合物。
Figure BDA0002706955170000151
上述化学式(5-1)～(5-15)中，R1为羟基、卤素原子。另外，R2为含聚合性不饱和键的取代基。此时，前述含聚合性不饱和键的取代基与上述的情况同样。进而，p为2或3。另外，q为0或1以上的整数，优选为0或1～3，更优选为0或1，进一步优选为0。需要说明的是，对于上述化学式中的芳香环上的取代基的位置，方便起见在同一芳香环上进行记载，但例如，上述化学式(5-7)等中，R1OC、R2可以在不同的苯环上进行取代，1分子中的取代基的个数表示为p及q。
作为具体的多羧酸化合物或其衍生物，没有特别限制，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-烯丙基间苯二甲酸、2-烯丙基对苯二甲酸等苯二羧酸；偏苯三酸、5-烯丙基偏苯三酸等苯三羧酸；萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、3-烯丙基萘-1,4-二羧酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二羧酸等萘二羧酸；2,4,5-吡啶三羧酸等吡啶三羧酸；1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸等三嗪羧酸；它们的酰卤化物等。这些之中，优选为苯二羧酸、苯三羧酸，更优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-苯三羰基三氯化物，进一步优选为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三羰基三氯化物。
上述多羧酸化合物或其衍生物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(酚化合物)
酚化合物具有取代或未取代的芳香族环基，优选碳原子数为3～30的范围。此时，第2芳香族环基及第2芳香族环基的取代基与上述的情况同样。
具体的酚化合物可举出下述化学式(6-1)～(6-17)所示的化合物。
Figure BDA0002706955170000161
上述化学式(6-1)～(6-17)中，R2为含聚合性不饱和键的取代基。此时，前述含聚合性不饱和键的取代基与上述的情况同样。进而，q为0或1以上的整数，优选为1～3、更优选为1或2、进一步优选为1。q为2以上的情况下，芳香环上的键合位置为任意的，例如示出，化学式(6-6)的萘环、化学式(6-17)的杂环中可以在任意环上进行取代，化学式(6-9)等中可以在1分子中存在的苯环的任意环上进行取代，示出1分子中的取代基的个数为q。
作为具体的酚化合物，没有特别限制，可举出苯酚；萘酚；2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-甲基-2-烯丙基苯酚、6-甲基-2-烯丙基苯酚、丁香酚等烯丙基苯酚；2-(1-丙烯基)苯酚、异丁香酚等丙烯基苯酚；2-(3-丁烯基)苯酚、2-(1-乙基-3-丁烯基)酚等丁烯基苯酚；腰果酚等长链烯基苯酚；2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚等烯丙基萘酚。这些之中，优选为烯丙基苯酚、烯丙基萘酚，更优选为2-烯丙基苯酚、4-甲基-2-烯丙基苯酚、6-甲基-2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚，进一步优选为2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚。
另外，从芳香族酯化合物(A)的高处理性、为低粘度的观点出发，优选具有苯环骨架的2-烯丙基苯酚等，另一方面，从得到的固化物的耐热性更好、与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选具有萘环骨架的2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。
上述的酚化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为多羧酸化合物或其衍生物及酚化合物的用量，没有特别限制，多羧酸化合物或其衍生物的、羧基和/或卤化酰基等衍生基团的摩尔数相对于酚化合物的羟基的摩尔数的摩尔比〔(羧基和/或卤化酰基等衍生基团)/(羟基)〕优选为0.8～3.0、更优选为0.9～2.0、进一步优选为1.0～1.2。
对反应条件没有特别限制，可采用适宜公知的方法。
反应时的pH没有特别限制，优选为11以上。此时，pH的调整可使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等碱。
反应温度也没有特别限制，优选为20～100℃、更优选为40～80℃。
反应压力也没有特别限制，更优选为常压。
反应时间也没有特别限制，优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
本发明中使用的马来酰亚胺化合物(B)只要为在分子中具有马来酰亚胺基的化合物即可，其他具体结构没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。其中，从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性、介电特性优异的方面出发，优选1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的化合物。具体而言，可举出1分子中具有2个马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物、1分子中具有3个以上马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物等。马来酰亚胺化合物(B)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为前述马来酰亚胺化合物(B)的具体例，例如，可举出下述结构式(7)所示的化合物等。
Figure BDA0002706955170000181
(式中，X为二价的有机基团。R3为氢原子、脂肪族烃基、卤素原子中的任意者，式中存在的多个R3可以彼此相同，也可以不同。)
前述结构式(7)中的R3为氢原子、脂肪族烃基、卤素原子中的任意者。作为前述脂肪族烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基等含聚合性不饱和键的基团等。作为前述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述结构式(7)中的X的具体结构没有特别限定，可以为任意结构部位。特别是从固化物的耐热性、介电特性进一步优异的固化性组合物的方面出发，X优选为含芳香环的结构部位。作为含芳香环的结构部位的具体例，例如，可举出下述结构式(X-1)～(X-10)中任意者所示的结构。
Figure BDA0002706955170000191
[式中，R4各自独立地为含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者。R5为氢原子、烷基、卤化烷基、卤素原子中的任意者。Y为亚烷基、卤代亚烷基、羰基、羰基氧基、磺酰基、氧原子、硫原子中的任意者。式(X-4)中存在的多个Y可以彼此相同，也可以不同。Z为碳原子或氮原子。其中，式(X-8)中的Z为碳原子。i为0或1～4的整数，l为0或1～6的整数，m为0或1～5的整数，n为0或1～7的整数，o为0或1～3的整数。j及k为2以上的整数。萘环上的键合点及取代基的位置可以在形成萘环的任意碳原子上。]
前述结构式(X-1)～(X-10)中的R4为含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者。前述含聚合性不饱和键的基团中聚合性不饱和键可举出例如碳碳双键、碳碳三键等。作为前述含聚合性不饱和键的基团中具有碳碳双键的基团的具体例，例如，可举出乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙基氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、十五碳-4,7-二烯基、1,3,5-己三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基(多)亚烷基氧基等。另外，作为具有碳碳三键的基团的具体例，例如，可举出乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
前述烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环己基等环烷基等。前述烷氧基例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等。前述卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可举出苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤素原子等进行了取代的结构部位等。前述芳烷基可举出苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤素原子等进行了取代的结构部位等。
这些其中，从固化物的耐热性、介电特性优异的方面出发，R4优选为乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙基氧基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤素原子、具有含聚合性不饱和键的基团的芳烷基中的任意者。
前述结构式(X-3)、(X-4)中的Y为亚烷基、卤代亚烷基、羰基、羰基氧基、磺酰基、氧原子、硫原子中的任意者。前述亚烷基及卤代亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为碳原子数1～4的范围。
前述结构式(X-2)中的j优选为2或3。另外，前述结构式(X-4)中的k优选为2或3。
前述结构式(X-6)、(X-7)中的R5为氢原子、烷基、卤化烷基、卤素原子中的任意者。前述烷基及卤代烷基的碳原子数没有特别限定，优选为碳原子数1～4的范围。
作为前述双马来酰亚胺化合物的具体例，例如，可举出下述结构式(7-1)～(7-19)所示的化合物等。
Figure BDA0002706955170000211
Figure BDA0002706955170000221
作为前述一分子中具有3个以上马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物的具体例，例如，可举出下述结构式(8-1)～(8-3)中的任意者所示的化合物等。
Figure BDA0002706955170000231
(式中，R3为氢原子、脂肪族烃基、卤素原子中的任意者，式中存在的多个R3可以彼此相同，也可以不同。R4各自独立地为含聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者。i为0或1～4的整数，o为0或1～3的整数。V为碳原子数1～4的亚烷基、芳基亚甲基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚烷基亚联苯基亚烷基、环亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。R5为氢原子、烷基、卤化烷基、卤素原子中的任意者。Z为碳原子或氮原子。t为2以上的整数，p为3～6的整数。)
作为所述马来酰亚胺化合物(B)，可以直接使用市售的物质，例如，可举出大和化成工业株式会社制BMI系列(BMI-1000、2000、2300、3000、4000、6000、7000、8000、TMH等)、K·I Chemical Industry Co.,LTD.制BMI、BMI-70、BMI-80等、东京化成工业株式会社制B1109、N1971、B4807、P0778、P0976等。
前述马来酰亚胺化合物(B)中，从固化性组合物的固化性、粘度、固化物的耐热性、介电特性等的观点出发，优选前述双马来酰亚胺化合物。进而优选前述结构式(6)中的X为前述结构式(X-1)～(X-4)中的任意者的化合物，更优选为(X-3)或(X-4)的化合物。
本发明的固化性组合物中，前述芳香族酯化合物(A)与前述马来酰亚胺化合物(B)的配混比例没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等来适宜调整。其中，从形成固化物的耐热性与介电特性的平衡优异的固化性组合物的方面出发，优选相对于前述芳香族酯化合物(A)100质量份在5～300质量份的范围内使用前述马来酰亚胺化合物(B)，更优选在20～200质量份的范围内使用。
对本发明中使用的环氧树脂(C)进行说明。
前述环氧树脂例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚硫醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、联苯改性苯酚型环氧树脂(用两个亚甲基将苯酚骨架和联苯骨架连结而成的多元苯酚型环氧树脂)、联苯改性萘酚型环氧树脂(用两个亚甲基将萘酚骨架和联苯骨架连结而成的多元萘酚型环氧树脂)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆型环氧树脂(用甲醛将含缩水甘油基芳香环及含烷氧基芳香环连结而成的化合物)、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、氧杂蒽型环氧树脂等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述之中，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、氧杂蒽型环氧树脂等从得到耐热性优异的固化物的方面来看特别优选。
上述之中，在得到介电特性优异的固化物的方面，优选为二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、联苯改性苯酚型环氧树脂(用两个亚甲基将苯酚骨架和联苯骨架连结而成的多元苯酚型环氧树脂)、联苯改性萘酚型环氧树脂(用两个亚甲基将萘酚骨架和联苯骨架连结而成的多元萘酚型环氧树脂)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆型环氧树脂(用甲醛将含缩水甘油基芳香环及含烷氧基芳香环连结而成的化合物)、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂。
本发明的固化性组合物中的各成分的配混比率没有特别限定，优选根据期望的固化物物性等来适宜调整，例如，从固化物的物性平衡更良好的观点来看，相对于前述芳香族酯化合物(A)100质量份，优选含有前述马来酰亚胺化合物(B)5～300质量份、含有前述环氧化合物(C)5～300质量份，特别优选含有前述马来酰亚胺化合物(B)20～200质量份、含有前述环氧化合物(C)20～200质量份。
本发明的固化性树脂组合物可以组合使用环氧树脂用固化剂。作为其中可以使用的环氧树脂用固化剂，例如可以使用胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化剂。具体而言，作为胺系化合物，可举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可举出双氰酸、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用两个亚甲基将苯酚核连结而成的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用两个亚甲基将酚核连结而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等将苯酚核连结而成的多元苯酚化合物)等多元苯酚化合物。
这些之中，特别是分子结构内包含多个芳香族骨架者从阻燃效果的方面出发是优选的，具体而言，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂从阻燃性优异的方面出发是优选的。
组合使用上述的环氧树脂用固化剂的情况下，对于其用量，从介电特性的方面出发，优选相对于组合物的树脂成分为10～50质量％的范围。
另外，也可以根据需要适宜组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种，例如，可举出磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配盐等。特别是用作积层材料用途、电路基板用途的情况下，从耐热性、介电特性、耐焊性等优异的方面出发，优选二甲基氨基吡啶、咪唑。特别是用作半导体密封材料用途的情况下，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，磷系化合物中优选三苯基膦，胺中优选1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
作为前述磷系化合物，可举出三苯基膦、三丁基膦、三对甲苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦等有机膦化合物；三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯等有机亚磷酸酯化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻二氰胺盐、丁基苯基鏻二氰胺盐、四丁基鏻癸酸盐等鏻盐等。
作为前述胺系化合物，可举出三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环[5,4,0]-十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)等。
作为前述咪唑，可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉等。
本发明的固化性组合物除了前述芳香族酯化合物(A)、前述马来酰亚胺化合物(B)、前述环氧化合物(C)以外，还可以含有其他成分。以下，举出其他成分的一例。需要说明的是，本发明的固化性组合物可含有的其他成分不限定于以下例示的成分，还可以含有它们以外的成分。
作为其他树脂成分的具体例，没有特别限制，可举出除前述芳香族酯化合物(A)以外的聚酯树脂、除前述马来酰亚胺化合物(B)以外的酰亚胺树脂、氰酸酯树脂(cyanateester resin)、苯并噁嗪树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂、氰酸酯树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯等含烯丙基树脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物、聚亚苯基醚树脂、聚丁二烯树脂等。这些其他树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为除芳香族酯化合物(A)以外的聚酯树脂，没有特别限制，通常优选使用酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。前述聚酯树脂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别是从提高耐热性的观点出发，优选由羧酸化合物或其卤化物与羟基化合物得到的聚酯树脂，更优选由羧酸化合物或其卤化物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的聚酯树脂。作为羧酸化合物，例如可举出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等、或其卤化物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯基醚、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯-苯酚加成型树脂等。
作为聚酯树脂，具体而言，优选包含二环戊二烯-苯酚加成结构的聚酯系树脂、包含萘结构的聚酯树脂、作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的聚酯树脂、作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的聚酯树脂等，其中，从剥离强度的改善优异的方面出发，更优选包含二环戊二烯-苯酚加成结构的聚酯树脂、包含萘结构的聚酯树脂。作为包含二环戊二烯-苯酚加成结构的聚酯树脂，更具体而言可举出下述通式(iv)所示的化合物。
Figure BDA0002706955170000291
〔式中，Rb为苯基或萘基，d表示0或1，h为重复单元的平均值、为0.05～2.5。〕
从降低树脂组合物的固化物的介电损耗角正切、提高耐热性的观点出发，Rb优选萘基，d优选0，另外，h优选0.25～1.5。
前述氰酸酯树脂例如，可举出双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、双酚Z型氰酸酯树脂、双酚AP型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、亚苯基醚型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型氰酸酯树脂、联苯改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些氰酸酯树脂中，特别是从得到耐热性优异的固化物的方面出发，优选双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂，从得到介电特性优异的固化物的方面出发，优选二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。
作为前述苯并噁嗪树脂，没有特别限制，例如，可举出双酚F与***与苯胺的反应产物(F-a型苯并噁嗪树脂)、二氨基二苯基甲烷与***与苯酚的反应产物(P-d型苯并噁嗪树脂)、双酚A与***与苯胺的反应产物、二羟基二苯基醚与***与苯胺的反应产物、二氨基二苯基醚与***与苯酚的反应产物、二环戊二烯-苯酚加成型树脂与***与苯胺的反应产物、酚酞与***与苯胺的反应产物、二苯基硫醚与***与苯胺的反应产物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
一实施方式中，组合物可以包含溶剂。前述溶剂具有调整组合物的粘度的功能等。
作为溶剂的具体例，没有特别限制，可举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为溶剂的用量，相对于固化性组合物的全部质量，优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。溶剂的用量为10质量％以上时，处理性优异，因此优选。另一方面，溶剂的用量为80质量％以下时，与其他基材的浸渗性优异，因此优选。
一实施方式中，组合物可以包含添加剂。作为该添加剂，可举出作为前述环氧树脂用而记载的固化促进剂以外的固化促进剂、阻燃剂、填充剂等。
作为前述固化促进剂，没有特别限制，可举出胍系固化促进剂、脲系固化促进剂、过氧化物、偶氮化合物等。
作为胍系固化促进剂，可举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-丁基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍等。
作为前述脲系固化促进剂，可举出3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
作为前述过氧化物、偶氮化合物，可以举出二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二(2-乙基己基)酯、偶氮二异丁腈等。
上述的固化促进剂中，优选使用二枯基过氧化物、2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶。
需要说明的是，上述固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于固化促进剂的用量，相对于固化性组合物的树脂固体成分100质量份，优选为0.01～5质量份、进一步优选为0.1～3。固化促进剂的用量为0.01质量份以上时，固化性优异，因此优选。另一方面，固化促进剂的用量为5质量份以下时，成形性优异，因此优选。
作为阻燃剂，没有特别限制，可举出无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂等。
作为前述无机磷系阻燃剂，没有特别限制，可举出红磷；磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等。
作为前述有机磷系阻燃剂，没有特别限制，可举出甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、二丁基磷酸酯、单丁基磷酸酯、丁氧基乙基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、单异癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、异硬脂基酸式磷酸酯、油烯基酸式磷酸酯、丁基焦磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯酸式磷酸酯等磷酸酯；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基膦氧化物等二苯基膦；10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基蒽醌氧化膦、二苯基氧膦基-1,4-二氧萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等含磷的酚；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状磷化合物；前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷的酚与环氧树脂、醛化合物、酚化合物反应而得到的化合物等。
作为前述卤素系阻燃剂，没有特别限制，可举出溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚A双(二溴丙基醚)、1,2、-双(四溴苯二甲酰亚胺)、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、四溴苯二甲酸等。
上述的阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于阻燃剂的用量，相对于固化性组合物的树脂固体成分100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为1～30。阻燃剂的用量为0.1质量份以上时，能够赋予阻燃性，因此优选。另一方面，阻燃剂的用量为50质量份以下时，能够维持介电特性并赋予阻燃性，因此优选。
作为填充剂，可举出有机填充剂、无机填充剂。填充剂具有提高伸长率的功能、提高机械强度的功能等。
作为前述有机填充剂，没有特别限制，可举出聚酰胺颗粒等。
作为前述无机填充剂，没有特别限制，可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、菫青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、镁氧化物、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛氧化物、锆氧化物、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、磷钨酸锆、滑石、粘土、云母粉、锌氧化物、水滑石、勃姆石、炭黑等。
这些之中，优选使用二氧化硅。此时，作为二氧化硅，可使用无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。
另外，上述填充剂根据需要可以进行表面处理。此时，作为可使用的表面处理剂，没有特别限制，可使用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。作为表面处理剂的具体例，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
需要说明的是，上述的填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
填充剂的平均粒径没有特别限制，优选为0.01～10μm、更优选为0.03～5μm、进一步优选为0.05～3μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指颗粒的轮廓线上的2点间的距离中最大的长度。另外，“平均粒径”采用如下值：通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的图像中，测定1个画面中的任意100个颗粒的粒径，通过算出的方法测定其平均值而得的值。
填充剂的用量相对于固化性组合物的树脂固体成分100质量份优选为0.5～95质量份、更优选为5～80质量份。填充剂的用量为0.5质量份以上时，能够赋予低热膨胀性，因此优选。另一方面，填充剂的用量为95质量份以下时，特性与成形性的平衡优异，因此优选。
根据本发明的一实施方式，可提供一种固化物，其是将含有上述的芳香族酯化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B)和环氧化合物(C)的固化性组合物固化而成的。
上述的芳香族酯化合物(A)具有含聚合性不饱和键的取代基，因此可以实现其自身的聚合，能够得到固化物。
需要说明的是，前述固化物根据需要可以包含上述的固化剂、添加剂、固化促进剂等。
芳香族酯化合物(A)其自身介电损耗角正切低，因此该固化物的介电损耗角正切低，并且通过使其与马来酰亚胺化合物(B)及环氧化合物(C)反应而形成耐热性更优异的固化物，因此可以用于半导体封装基板、印刷电路基板、积层粘接薄膜、半导体密封材料等电子材料用途中。另外，也可应用于粘接剂、涂料等用途。
进行加热固化时的加热温度没有特别限制，优选为150～300℃、更优选为175～250℃。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行说明，但本发明不限制于实施例的记载。
合成例1
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入邻烯丙基苯酚268g(2.0摩尔)和甲苯1200g，对体系内进行减压氮气置换并使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯203g(1.0摩尔)，对体系内进行减压氮气置换并使其溶解。其后，使四丁基溴化铵0.6g溶解，实施氮气吹扫，并将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液412g。接着在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，进行静置分液并去除水层。进而向溶解有反应物的甲苯相中投入水并进行约15分钟搅拌混合，进行静置分液并去除水层。重复该操作直到水层的pH变为7为止。其后，加热减压下进行干燥而得到下述结构式所示的活性酯树脂(A-1)370g。该活性酯树脂(A-1)的酯基当量为199g/eq、烯丙基当量为199g/eq、E型粘度(25℃)为6000mPa.s。
Figure BDA0002706955170000341
合成例2-1(1-萘酚的烯丙基化体的合成)
在具备搅拌装置、回流冷凝管、温度计的烧瓶中，投入1-萘酚144g(1摩尔)、甲基异丁基酮200g、烯丙基氯99.5g(1.3摩尔)，加热至80℃均匀地溶解后，边搅拌边用滴液漏斗以2小时滴加氢氧化钠(1.3摩尔)的10％水溶液，滴加结束后进而进行1小时搅拌进行反应。反应结束后，将分离为2层的反应液移至分液漏斗，将下层的水层分离去除后，用500ml的蒸馏水清洗有机层5次。接着，在减压下将甲基异丁基酮完全蒸馏去除，得到红褐色液状的反应物。接着，将该反应产物移至烧瓶，加热至150℃并进行2小时搅拌而进行重排反应。其结果，得到下述结构式所示的1-萘酚的烯丙基化体。1-萘酚的烯丙基化体的羟基当量为195g/eq。
Figure BDA0002706955170000351
合成例2-2
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入前述中得到的1-萘酚的烯丙基化体390g(2.0摩尔)和甲苯1560g，对体系内进行减压氮气置换并使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯203g(1.0摩尔)，对体系内进行减压氮气置换并使其溶解。其后，使四丁基溴化铵0.8g溶解，实施氮气吹扫，并将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液412g。接着在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，进行静置分液并去除水层。进而向溶解有反应物的甲苯相中投入水并进行约15分钟搅拌混合，进行静置分液并去除水层。重复该操作直到水层的pH变为7为止。其后，加热减压下进行干燥而得到下述结构式所示的活性酯树脂(A-2)510g。该活性酯树脂树脂(A-2)的酯基当量为259g/eq、烯丙基当量为259g/eq、软化点为62℃。
Figure BDA0002706955170000361
比较合成例1
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入二环戊二烯与苯酚的加聚反应树脂(羟基当量：165g/eq、软化点85℃)165g和α-萘酚72g(0.5摩尔)和甲苯630g，对体系内进行减压氮气置换并使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯152g(0.75摩尔)，对体系内进行减压氮气置换并使其溶解。其后，使四丁基溴化铵0.6g溶解，实施氮气吹扫，并将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液315g。接着在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，进行静置分液并去除水层。进而向溶解有反应物的甲苯层中投入水并进行约15分钟搅拌混合，进行静置分液并去除水层。重复该操作直到水层的pH变为7为止。其后，加热减压下进行干燥而合成活性酯树脂(A’)。该活性酯树脂(A’)的酯基当量为223g/eq、软化点为150℃。
实施例1～4及比较例1～4
按下表所示的比例配混各成分，得到固化性组合物。对得到的固化性组合物，按照下述要领进行固化物的耐热性评价和介电损耗角正切值的测定。将结果示于表。
实施例中使用的各成分的详情如下。
·马来酰亚胺化合物(B-1)：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成株式会社制“BMI-1000”、马来酰亚胺基当量179g/当量)
·环氧树脂(C-1)：二环戊二烯苯酚型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON HP-7200H”环氧当量277g/当量)
·环氧树脂(C-2)：双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850S”环氧当量188g/当量)
·DABPA：二烯丙基双酚A(大和化成株式会社制“DABPA”、烯丙基当量：154g/eq)
·DMAP：二甲基氨基吡啶
固化物的制造
将固化性组合物流入至11cm×9cm×2.4mm的模板中，用压制机在150℃下60分钟、接着在175℃下90分钟、进而在200℃下90分钟进行成形。从模板中取出成形物，在230℃下进而固化4小时而得到固化物。
耐热性的评价(玻璃化转变温度的测定)
从之前得到的厚度2.4mm的固化物中切出宽度5mm、长度54mm的试验片。使用Rheometrics,Inc.制“固体粘弹性测定装置RSAII”，通过基于矩形拉伸法的DMA(动态粘弹性)测定，测定试验片的弹性模量变化为最大的(tanδ变化率最大的)温度作为玻璃化转变温度。对于测定条件，频率设为1Hz、升温速度设为3℃/分钟。
介电损耗角正切的测定
将使之前得到的固化物在105℃下进行2小时加热真空干燥后、在温度23℃、湿度50％的室内保管24小时而得者作为试验片。使用Agilent Technologies,Inc.制“网络分析仪E8362C”，通过空腔谐振法测定试验片的1GHz下的介电损耗角正切。
[表1]
Figure BDA0002706955170000381
[表2]
Figure BDA0002706955170000382

Claims (6)

1.一种固化性组合物，其含有下述化学式(1-1)或(1-2)所示的芳香族酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)及环氧化合物(C)，
Figure FDA0004053532460000011
式中，R1为含聚合性不饱和键的取代基，R2各自独立地为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、卤素原子中的任意者，h为2或3，i为1，j各自独立地为0或1以上的整数，i+j为5以下的整数，k为2或3，l为1，m各自独立地为0或1以上的整数，l+m为7以下的整数，j、m为2以上的整数的情况下，多个R2任选彼此相同或不同，式(1-2)中R1、R2任选在形成萘环的任意碳原子上进行取代，
相对于所述芳香族酯化合物(A)100质量份，含有所述马来酰亚胺化合物(B)5～300质量份、含有所述环氧化合物(C)5～300质量份。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其还含有过氧化物。
3.一种固化物，其为权利要求1或2所述的固化性组合物的固化物。
4.一种印刷电路基板，其是使用权利要求1或2所述的固化性组合物而成的。
5.一种半导体密封材料，其是使用权利要求1或2所述的固化性组合物而成的。
6.一种积层薄膜，其是使用权利要求1或2所述的固化性组合物而成的。
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