CN110582726B - 正型感光性树脂组合物、正型感光性树脂用热交联剂、图案固化膜及其制造方法、半导体元件以及电子设备 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、正型感光性树脂用热交联剂、图案固化膜及其制造方法、半导体元件以及电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN110582726B
CN110582726B CN201780090330.6A CN201780090330A CN110582726B CN 110582726 B CN110582726 B CN 110582726B CN 201780090330 A CN201780090330 A CN 201780090330A CN 110582726 B CN110582726 B CN 110582726B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive resin
positive photosensitive
general formula
component
cured film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780090330.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110582726A (zh
Inventor
青木优
桥本政弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Original Assignee
Lishennoco Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lishennoco Co ltd filed Critical Lishennoco Co ltd
Publication of CN110582726A publication Critical patent/CN110582726A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110582726B publication Critical patent/CN110582726B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31058—After-treatment of organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开一种正型感光性树脂组合物，其含有：(A)碱可溶性树脂；(B)下述通式(1)所示的化合物或下述通式(2)所示的化合物；以及(C)具有2个以上环氧基的化合物。通式(1)中，R1～R6各自独立地表示碳数为1～10的烷基；通式(2)中，R7～R12各自独立地表示碳数为1～10的烷基。

Description

正型感光性树脂组合物、正型感光性树脂用热交联剂、图案固 化膜及其制造方法、半导体元件以及电子设备
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、正型感光性树脂用热交联剂、图案固化膜及其制造方法、半导体元件以及电子设备。
背景技术
近年来，随着半导体元件的高集成化、小型化，需要半导体元件的层间绝缘层、表面保护层等绝缘层具有更为优异的耐热性(热膨胀系数等)、机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)等。作为用于形成兼具这种特性的绝缘层的材料，开发了含有碱可溶性树脂的正型感光性树脂组合物(例如参照专利文献1、2及3)。将这些正型感光性树脂组合物涂布在基板上并进行干燥而形成树脂膜，对该树脂膜进行曝光及显影，从而获得图案树脂膜(形成有图案的树脂膜)。进而，通过对上述图案树脂膜进行加热固化，可以形成图案固化膜(形成有图案的固化膜)，该图案固化膜可作为绝缘层进行使用。而且，这些感光性树脂组合物在形成图案固化膜的工序中，具有能够在低温下进行加热固化的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-309885号公报
专利文献2：日本特开2007-057595号公报
专利文献3：国际公开第2010/073948号
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，对于半导体元件，随着晶片的小型化、以及绝缘层的多层化，绝缘层中使用的图案固化膜因残留应力导致的封装的翘曲成为问题。因而，对所使用的材料要求降低所形成的图案固化膜的残留应力。
一般来说，为了降低固化膜的残留应力，认为降低固化膜的交联密度是有效的。但是，当降低交联密度时，有膜强度也同时降低的倾向，有图案固化膜的药液耐受性降低的倾向。
本发明鉴于这种事实而作出，其主要目的在于提供能够形成残留应力低、药液耐受性优异、且与基板的密合性优异的固化膜的正型感光性树脂组合物。
用于解决技术问题的手段
为了达成上述目的进行了深入研究，结果本发明人们发现，通过在正型感光性树脂组合物中组合特定的化合物，可以形成残留应力低、药液耐受性优异的固化膜。进而发现所得的固化膜与基板的密合性优异，从而完成了本发明。
本发明的一个方面提供一种正型感光性树脂组合物，其含有：(A)碱可溶性树脂；(B)下述通式(1)所示的化合物或下述通式(2)所示的化合物；以及(C)具有2个以上环氧基的化合物。根据这种正型感光性树脂组合物，可以形成残留应力低、药液耐受性优异、且与基板的密合性优异的图案固化膜。
[化学式编号1]
[通式(1)中，R1～R6各自独立地表示碳数为1～10的烷基。]
[化学式编号2]
[通式(2)中，R7～R12各自独立地表示碳数为1～10的烷基。]
(C)成分与(B)成分的摩尔比率可以是1.0以下。摩尔比率为这种范围时，有药液耐受性及断裂强度更为优异的倾向。
(C)成分可以是具有芳香环或杂环的化合物。另外，(C)成分可以是下述通式(3)所示的化合物。(C)成分为这种化合物时，有所形成的图案固化膜的药液耐受性更为优异的倾向。
[化学式编号3]
[通式(3)中，R13～R15各自独立地表示碳数为1～10的亚烷基。]
正型感光性树脂组合物还可以进一步含有(D)弹性体。另外，正型感光性树脂组合物还可以进一步含有(E)通过光生成酸的化合物。通过使用这些成分，有所形成的图案固化膜的耐热性(热膨胀系数)及机械特性(断裂强度及断裂伸长率)优异的倾向。
另一方面提供一种正型感光性树脂用热交联剂，其由下述通式(1)所示化合物或下述通式(2)所示化合物、以及具有2个以上环氧基的化合物组成。使用这种正型感光性树脂用热交联剂时，可以容易地制备能够形成残留应力低、药液耐受性优异、且与基板的密合性优异的图案固化膜的正型感光性树脂组合物。
[化学式编号4]
[通式(1)中，R1～R6各自独立地表示碳数为1～10的烷基。]
[化学式编号5]
[通式(2)中，R7～R12各自独立地表示碳数为1～10的烷基。]
另一方面提供一种图案固化膜，其具有图案，图案含有由上述的正型感光性树脂组合物形成的树脂膜的固化物。
另一方面提供一种图案固化膜的制造方法，其具备以下工序：将上述的正型感光性树脂组合物涂布在基板的一部分或全部上并进行干燥、形成树脂膜的工序；对树脂膜的一部分或全部进行曝光的工序；利用碱水溶液对曝光后的树脂膜进行显影、形成图案树脂膜的工序；以及对图案树脂膜进行加热的工序。
另一方面提供一种半导体元件，其具备上述的图案固化膜作为层间绝缘层或表面保护层。
另一方面提供一种电子设备，其具备上述的半导体元件。
发明效果
根据本发明，可以提供能够形成残留应力低、药液耐受性优异、且与基板的密合性优异的固化膜的正型感光性树脂组合物。另外，可以提供能够容易地制备这种正型感光性树脂组合物的正型感光性树脂用热交联剂。进而，可以提供使用了这种正型感光性树脂组合物的图案固化膜及其制造方法、半导体元件以及电子设备。
附图说明
图1为说明半导体元件的制造工序的一个实施方式的概略立体图及概略端面图。
图2为说明半导体元件的制造工序的一个实施方式的概略立体图及概略端面图。
图3为说明半导体元件的制造工序的一个实施方式的概略立体图及概略端面图。
图4为说明半导体元件的制造工序的一个实施方式的概略立体图及概略端面图。
图5为说明半导体元件的制造工序的一个实施方式的概略立体图及概略端面图。
图6为表示半导体元件的一个实施方式的概略截面图。
图7为表示半导体元件的一个实施方式的概略截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地进行说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，对于(甲基)丙烯酸酯等其它类似的表述也是同样的。
[正型感光性树脂组合物]
一个实施方式的正型感光性树脂组合物含有(A)碱可溶性树脂、(B)通式(1)所示的化合物或通式(2)所示的化合物、以及(C)具有2个以上环氧基的化合物。
<(A)成分>
(A)成分是在碱水溶液(显影液)中可溶的树脂。此外，碱水溶液是指四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液等碱性溶液。一般来说，将浓度为2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液用于显影。
例如可如下确认(A)成分在碱显影液中是可溶的。
把将(A)成分溶解于任意溶剂而获得的清漆旋涂在硅晶片等基板上，由此形成膜厚为5μm左右的涂膜。将其在20～25℃下浸渍于TMAH水溶液、金属氢氧化物水溶液或有机胺水溶液中的任一种溶液中。结果是，当涂膜可以均匀地溶解时，可以看作该(A)成分在碱性显影液中是可溶的。
作为(A)成分，例如可举出聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、聚氨酯酰胺酰亚胺树脂、硅氧烷聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酮树脂、(甲基)丙烯酸共聚物、具有酚性羟基的树脂等。这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。另外，这些树脂的主链或侧链上还可以加成有乙二醇、丙二醇等二醇基、羧基或羟基。
其中，从高温粘接性、耐热性及膜形成性的观点出发，(A)成分优选为具有酚性羟基的树脂。
作为具有酚性羟基的树脂，例如可举出聚羟基苯乙烯或含有羟基苯乙烯作为单体单元的共聚物等羟基苯乙烯系树脂、酚醛树脂、聚(羟基酰胺)等聚苯并噁唑前体、聚(羟基亚苯基)醚、聚萘酚等。(A)成分可以仅由这些树脂中的1种构成，还可以含有这些树脂中的2种以上而构成。
其中，出于电特性(绝缘性)优异及固化时的体积收缩小的理由，优选(A1)羟基苯乙烯系树脂。另外，出于价格低、对比度高及固化时的体积收缩小的理由，优选(A2)酚醛树脂，更优选酚醛清漆型酚醛树脂。
(A1)羟基苯乙烯系树脂具有下述通式(21)所示的结构单元。
[化学式编号6]
通式(21)中，R21表示氢原子或甲基，R22表示碳数为1～10的烷基、碳数为6～10的芳基或碳数为1～10的烷氧基，a表示0～3的整数，b表示1～3的整数。a和b的合计为5以下。
(A1)羟基苯乙烯系树脂可以通过使赋予通式(21)所示结构单元的单体等发生聚合来获得。
通式(21)中，作为R21所示的碳数为1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。这些基团可以是直链状的，还可以是支链状的。另外，作为R22所示的碳数为6～10的芳基，例如可举出苯基、萘基等。作为R21所示的碳数为1～10的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。这些基团可以是直链状的、还可以是支链状的。
作为赋予通式(21)所示结构单元的单体，例如可举出对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等。这些单体可以分别单独使用1种或者组合使用2种以上。
(A1)羟基苯乙烯系树脂的制造方法并无限定，例如可如下获得：利用叔丁基、乙酰基等对赋予通式(21)所示结构单元的单体的羟基进行保护，制成羟基被保护的单体，将羟基被保护的单体进行聚合，获得聚合物，进而利用公知的方法(在酸催化剂下进行脱保护而转换成羟基苯乙烯系结构单元等)对所得的聚合物进行脱保护，从而获得。
(A1)羟基苯乙烯系树脂可以是仅由赋予通式(21)所示结构单元的单体形成的聚合物或共聚物，还可以是赋予通式(21)所示结构单元的单体与除其以外的其它单体的共聚物。(A1)羟基苯乙烯系树脂为共聚物时，共聚物中通式(21)所示结构单元的比例从曝光部在碱显影液中的溶解性的观点出发，相对于(A)成分100摩尔％，优选为10～100摩尔％、更优选为20～97摩尔％、进一步优选为30～95摩尔％、特别优选为50～95摩尔％。
(A1)羟基苯乙烯系树脂从进一步提高未曝光部在碱显影液中的溶解阻碍性的观点出发，进一步优选为具有下述通式(22)所示结构单元的碱可溶性树脂。
[化学式编号7]
通式(22)中，R23表示氢原子或甲基，R24表示碳数为1～10的烷基、碳数为6～10的芳基或碳数为1～10的烷氧基，c表示0～3的整数。
作为R24所示的碳数为1～10的烷基、碳数为6～10的芳基或碳数为1～10的烷氧基，可以分别示例出与R22相同的基团。
具有通式(22)所示结构单元的碱可溶性树脂通过使用赋予通式(22)所示结构单元的单体来获得。作为赋予通式(22)所示结构单元的单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。这些单体可分别单独使用1种或者组合使用2种以上。
(A1)羟基苯乙烯系树脂为具有通式(22)所示结构单元的碱可溶性树脂时，从未曝光部在碱显影液中的溶解阻碍性及图案固化膜的机械特性的观点出发，通式(22)所示结构单元的比例相对于(A)成分100摩尔％，优选为1～90摩尔％、更优选为3～80摩尔％、进一步优选为5～70摩尔％、特别优选为5～50摩尔％。
另外，(A1)羟基苯乙烯系树脂从降低弹性模量的观点出发，进一步优选是具有下述通式(23)所示结构单元的碱可溶性树脂。
[化学式编号8]
通式(23)中，R25表示氢原子或甲基，R26表示碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的羟基烷基。
具有通式(23)所示结构单元的碱可溶性树脂通过使用赋予通式(23)所示结构单元的单体来获得。作为赋予通式(23)所示结构单元的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基庚酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基壬酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯等。这些单体可以分别单独使用1种或者组合使用2种以上。
(A1)羟基苯乙烯系树脂为具有通式(23)所示结构单元的碱可溶性树脂时，从未曝光部在碱显影液中的溶解阻碍性及图案固化膜的机械特性的观点出发，通式(23)所示结构单元的比例相对于(A)成分100摩尔％，优选为1～90摩尔％、更优选为3～80摩尔％、进一步优选为5～70摩尔％、特别优选为5～50摩尔％。
(A2)酚醛树脂是酚或其衍生物与醛类的缩聚产物。缩聚通常在酸、碱等催化剂的存在下进行。使用酸催化剂时获得的酚醛树脂特别地被称作酚醛清漆型酚醛树脂。作为酚醛清漆型酚醛树脂，例如可举出苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛酚醛清漆树脂、二甲苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、间苯二酚/甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆树脂等。
作为构成(A2)酚醛树脂的酚衍生物，例如可举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等烷基酚；甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等烷氧基苯酚；乙烯基苯酚、烯丙基苯酚等链烯基酚；苄基苯酚等芳烷基酚；甲氧基羰基苯酚等烷氧基羰基酚；苯甲酰氧基苯酚等芳基羰基酚；氯苯酚等卤代酚；儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚等聚羟基苯；双酚A、双酚F等双酚；α-或β-萘酚等萘酚衍生物；对羟基苯基-2-乙醇、对羟基苯基-3-丙醇、对羟基苯基-4-丁醇等羟基烷基酚；羟基乙基甲酚等羟基烷基甲酚；双酚的单环氧乙烷加成物、双酚的单环氧丙烷加成物等含醇性羟基的酚衍生物；对羟基苯基醋酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基丁酸、对羟基肉桂酸、羟基苯甲酸、羟基苯基苯甲酸、羟基苯氧基苯甲酸、二苯酚酸等含羧基的酚衍生物等。这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为构成(A2)酚醛树脂的醛类，例如可举出甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羟基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛、氯乙醛、氯苯基乙醛、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羟基苯酯、甲酰基醋酸、甲酰基醋酸甲酯、2-甲酰基丙酸、2-甲酰基丙酸甲酯等。这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。另外，反应中还可以使用对甲醛、三噁烷等甲醛前体、丙酮、丙酮酸、乙酰丙酸、4-乙酰基丁基酸、丙酮二羧酸、3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸等酮类。
(A)成分含有(A1)羟基苯乙烯系树脂或(A2)酚醛树脂时，(A1)成分及(A2)成分各自的重均分子量考虑到在碱水溶液中的溶解性、感光特性及图案固化膜的机械特性的平衡时，以重均分子量计优选为1000～500000、更优选为2000～200000、进一步优选为2000～100000。这里，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定、利用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而获得的值。
<(B)成分>
作为(B)成分的化合物是具有在对图案形成后的感光性树脂膜进行加热、固化时可与(A)成分发生反应而形成交联结构的结构的化合物。(B)成分为下述通式(1)所示的化合物或下述通式(2)所示的化合物。
[化学式编号9]
通式(1)中，R1～R6各自独立地表示碳数为1～10的烷基。
R1～R6所示的碳数为1～10的烷基可以示例出与R22同样的基团。烷基的碳数优选为1～5、更优选为1～3、进一步优选为1或2、特别优选为1。
[化学式编号10]
通式(2)中，R7～R12各自独立地表示碳数为1～10的烷基。
R7～R12所示的碳数为1～10的烷基可以示例出与R22同样的基团。烷基的碳数优选为1～5、更优选为1～3、进一步优选为1或2、特别优选为1。
<(C)成分>
作为(C)成分的化合物是具有2个以上的环氧基、且具有在对图案形成后的感光性树脂膜进行加热、固化时可与上述(B)成分的化合物一起与(A)成分发生反应而形成交联结构的结构的化合物。
(C)成分中只要具有2个以上的环氧基，则可以没有特别限定地使用。作为(C)成分，例如可举出脂肪族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物、杂环式环氧化合物、双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、卤代环氧化合物等。这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。
其中，(C)成分从药液耐受性更为优异的观点出发，优选是具有芳香环或杂环的环氧化合物，更优选是具有杂环的环氧化合物，进一步优选是具有含氮杂环的环氧化合物。
(C)成分从药液耐受性更为优异的观点出发，优选是下述通式(3)所示的化合物。
[化学式编号11]
通式(3)中，R13～R15各自独立地表示碳数为1～10的亚烷基。
通式(3)中，作为R13～R15所示的碳数为1～10的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。这些基团可以是直链状的、还可以是支链状的。亚烷基的碳数优选为1～8、更优选为1～6。
(C)成分与(B)成分的摩尔比率((C)成分的摩尔数/(B)成分的摩尔数)从药液耐受性及断裂强度更为优异的观点出发，为1.0以下、优选为0.9以下、更优选为0.8以下。(C)成分与(B)成分的摩尔比率的下限并无特别限定，可以为0.1以上、0.2以上或0.3以上。
(B)成分及(C)成分的合计量从残留应力及药液耐受性更为优异的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选为2～35质量份、更优选为4～30质量份、进一步优选为5～25质量份。
本实施方式的正型感光性树脂组合物除了(A)～(C)成分之外，还可以进一步含有(D)弹性体或(E)通过光生成酸的化合物。通过使用这些成分，可以获得断裂强度及热膨胀性优异的正型感光性树脂组合物。
<(D)成分>
作为弹性体，例如可举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、有机硅系弹性体等。这些物质可单独使用1种或者组合使用2种以上。其中，(D)成分出于所得图案固化膜的断裂强度、断裂伸长率及热膨胀性优异的理由，可以是丙烯酸系弹性体。
丙烯酸系弹性体优选具有下述通式(31)所示的结构单元。
[化学式编号12]
通式(31)中，R31表示氢原子或甲基，R32表示碳数为2～20的羟基烷基。
作为R32所示的碳数为2～20的羟基烷基，例如可举出羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基(有时也称作羟基月桂基)、羟基十三烷基、羟基十四烷基、羟基十五烷基、羟基十六烷基、羟基十七烷基、羟基十八烷基、羟基十九烷基、羟基二十烷基等。
丙烯酸系弹性体还可进一步具有下述通式(32)所示的结构单元、下述通式(33)所示的结构单元、或下述通式(34)所示的结构单元。
[化学式编号13]
通式(32)中，R33表示氢原子或甲基，R34表示具有伯、仲或叔氨基的1价有机基团。
作为R34所示的伯、仲或叔氨基，例如可举出氨基乙基、N-甲基氨基乙基、N,N-二甲基氨基乙基、N-乙基氨基乙基、N,N-二乙基氨基乙基、氨基丙基、N-甲基氨基丙基、N,N-二甲基氨基丙基、N-乙基氨基丙基、N,N-二乙基氨基丙基、哌啶-4-基、1-甲基哌啶-4-基、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基、(哌啶-4-基)甲基、2-(哌啶-4-基)乙基等。
[化学式编号14]
通式(33)中，R35表示氢原子或甲基，R36表示碳数为4～20的烷基。
作为R36所示的碳数为4～20的烷基，例如可举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(有时也称作月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。这些基团可以是直链状的、也可以是支链状的。
[化学式编号15]
通式(34)中，R37表示氢原子或甲基。
丙烯酸系弹性体例如可如下获得：配合赋予上述通式(31)所示结构单元的单体及根据需要添加的赋予通式(32)、(33)或(34)所示结构单元的单体，在乳酸乙酯、甲苯、异丙醇等溶剂中进行搅拌，根据需要进行加热，从而获得。
丙烯酸系弹性体的重均分子量优选为2000～100000、更优选为3000～60000、进一步优选为5000～50000、特别优选为10000～40000。这里，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定、利用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而获得的值。
(D)成分的含量从断裂强度及断裂伸长率更为优异的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选为1～35质量份、更优选为3～30质量份、进一步优选为5～25质量份。
<(E)成分>
作为(E)成分的通过光(受到光照)生成酸的化合物在感光性树脂组合物中作为感光剂发挥功能。(E)成分具有受到光照射而生成酸、从而使接受光照射的部分在碱水溶液中的可溶性进一步增大的功能。作为(E)成分，可以使用一般被称作光酸产生剂的化合物。作为(E)成分的具体例，可举出邻醌二叠氮化合物、芳基重氮鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等。(E)成分可以仅由这些化合物中的1种形成，还可以含有这些化合物中的2种以上而构成。其中，出于感度高的理由，优选邻醌二叠氮化合物。
作为邻醌二叠氮化合物，例如可以使用通过在脱盐酸剂的存在下使邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物或氨基化合物等发生缩合反应而获得的化合物等。
邻醌二叠氮化合物优选使用1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷与1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯的缩合物、三(4-羟基苯基)甲烷或三(4-羟基苯基)乙烷与1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯的缩合物。
(E)成分的含量从曝光部与未曝光部的溶解速度差变得更大、感度变得更为良好的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选为5～25质量份、更优选为6～20质量份、进一步优选为7～18质量份。
<其它成分>
本实施方式的正型感光性树脂组合物除了上述(A)～(E)成分以外，还可以含有溶剂、通过加热生成酸的化合物、溶解促进剂、溶解阻碍剂、偶联剂、表面活性剂、流平剂等成分。
(溶剂)
通过使用溶剂，可以使基板上的涂布变得容易、形成均匀厚度的涂膜。作为溶剂，例如可举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、醋酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中，从溶解性及涂布膜的均匀性的观点出发，优选为乳酸乙酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯。
(通过加热生成酸的化合物)
使用通过加热生成酸的化合物，可以在对图案树脂膜进行加热时生成酸，因此可促进(A)成分与(B)成分及(C)成分的反应、即热交联反应，图案固化膜的耐热性提高。另外，通过加热生成酸的化合物由于在光照射下也会生成酸，因此曝光部在碱水溶液中的溶解性增大。由此，未曝光部与曝光部在碱水溶液中的溶解性差异变得更大，分辨率进一步提高。
这种通过加热生成酸的化合物例如可举出通过加热至50～250℃而生成酸的化合物等。作为通过加热生成酸的化合物的具体例子，可举出鎓盐等强酸与碱所形成的盐、酰亚胺磺酸盐等。
(溶解促进剂)
通过使用溶解促进剂，可以增加在碱水溶液中进行显影时的曝光部的溶解速度、提高感度及分辨率。作为溶解促进剂，可以使用以往公知的物质。作为其具体例子，可举出具有羧基、磺酸、磺酰胺基的化合物。
另外，溶解促进剂还可以是下述通式(41)～(43)中的任一个所示的酚性低分子化合物。
[化学式编号16]
通式(41)中，R41表示氢原子或甲基。a1～f1表示0～3的整数、d1～f1的合计为1以上，a1与d1的合计为5以下，b1与e1的合计为5以下，c1与f1的合计为5以下。
[化学式编号17]
通式(42)中，R42表示氢原子或甲基。a2～c2表示0～3的整数，d2～f2表示1～3的整数，a2与d2的合计为5以下，b2与e2的合计为5以下，c2与f2的合计为5以下。
[化学式编号18]
通式(43)中，a3、c3、h及i表示0～3的整数，d3及f3表示1～3的整数，a3与d3的合计为5以下，c3与f3的合计为5以下，h与i的合计为4以下。
(溶解阻碍剂)
溶解阻碍剂是阻碍(A)成分在碱水溶液中的溶解的化合物，为了控制残膜厚度、显影时间及对比度而使用。作为溶解阻碍剂，例如可举出二苯基碘鎓硝酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓碘化物等。
(偶联剂)
通过使用偶联剂，可以进一步提高所形成的图案固化膜与基板的粘接性。作为偶联剂，例如可举出有机硅烷化合物、铝螯合物化合物等。
(表面活性剂、流平剂)
通过使用表面活性剂或流平剂，可以进一步提高涂布性。具体地说，例如通过含有表面活性剂或流平剂，可以进一步防止条痕(膜厚不均)、进一步提高显影性。作为表面活性剂或流平剂，例如可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
使用其它成分时的含量相对于(A)成分100质量份，可以是0.01～20质量份。
根据本实施方式的正型感光性树脂组合物，能够形成残留应力低、药液耐受性优异、且与基板的密合性优异的图案固化膜。
[正型感光性树脂用热交联剂]
一个实施方式的正型感光性树脂用热交联剂由上述(B)成分(通式(1)所示的化合物或通式(2)所示的化合物)及(C)成分(具有2个以上环氧基的化合物)组成。根据这种正型感光性树脂用热交联剂，可以容易地制备能够形成残留应力低、药液耐受性优异且与基板的密合性优异的图案固化膜的正型感光性树脂组合物。
[图案固化膜及其制造方法]
一个实施方式的图案固化膜具有图案，图案含有由上述的正型感光性树脂组合物形成的树脂膜的固化物。图案固化膜通过对上述的正型感光性树脂组合物进行加热而获得。以下，对图案固化膜的制造方法进行说明。
本实施方式的图案固化膜的制造方法具备以下工序：将上述的正型感光性树脂组合物涂布在基板的一部分或全部上并进行干燥、形成树脂膜的工序(涂布-干燥(成膜)工序)；对树脂膜的一部分或全部进行曝光的工序(曝光工序)；利用碱水溶液对曝光后的树脂膜进行显影、形成图案树脂膜的工序(显影工序)；以及对图案树脂膜进行加热的工序(加热处理工序)。以下对各工序进行说明。
<涂布-干燥(成膜)工序>
首先，将本实施方式的正型感光性树脂组合物涂布在基板上并进行干燥，形成树脂膜。该工序中，使用旋转涂布机将本实施方式的正型感光性树脂组合物旋转涂布在玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2、SiO2等)、氮化硅等基板上，形成涂膜。涂膜的厚度并无特别限定，优选为0.1～40μm。使用加热板、烘箱等对形成有该涂膜的基板进行干燥。干燥温度及干燥时间并无特别限定，优选在80～140℃下进行1～7分钟。由此，在支撑基板上形成树脂膜。树脂膜的厚度并无特别限定，优选为0.1～40μm。
<曝光工序>
接着，在曝光工序中，对形成于基板上的树脂膜隔着掩模照射紫外线、可见光线、放射线等活性光线。本实施方式的正型感光性树脂组合物中，(A)成分对于i射线的透明性高，因此可以优选地使用i射线的照射。此外，在曝光后，从提高溶解速度的观点出发，还可以根据需要进行曝光后加热(PEB)。进行曝光后加热时的温度优选为70℃～140℃、曝光后加热的时间优选为1分钟～5分钟。
<显影工序>
在显影工序中，通过利用显影液将曝光工序后的树脂膜的曝光部除去，树脂膜被图案化，获得图案树脂膜。作为显影液，例如可优选地使用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱水溶液。这些水溶液的碱浓度优选为0.1～10质量％。进而，还可以在上述显影液中添加醇类或表面活性剂进行使用。它们可以以相对于显影液100质量份、分别优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份的范围进行配合。使用显影液进行显影时，例如通过淋喷显影、喷雾显影、浸渍显影、旋覆浸没显影等方法将显影液配置在树脂膜上，在18～40℃的条件下放置30～360秒。放置后进行水洗，进行旋转干燥，从而对图案树脂膜进行洗涤。
<加热处理工序>
接着，在加热处理工序中，通过对图案树脂膜进行加热处理，可以形成图案固化膜。加热处理工序中的加热温度从充分防止热对半导体装置造成的损害的方面出发，优选为250℃以下、更优选为230℃以下。
加热处理例如可以使用石英管炉、加热板、快速热退火、立式扩散炉、红外线固化炉、电子束固化炉、微波固化炉等烘箱进行。另外，还可以选择大气中或氮气等不活泼性环境气体中的任一种，但由于在氮气下进行时可以防止图案的氧化，因此优选。上述优选的加热温度范围由于比现有的加热温度低，因此可以将对支撑基板及半导体装置的损害抑制得很小。因此，通过使用本实施方式的抗蚀图案的制造方法，可以合格率良好地制造电子设备。另外，还会带来工艺的节能化。进而，根据本实施方式的正型感光性树脂组合物，由于在感光性聚酰亚胺等中可见的加热处理工序的体积收缩(固化收缩)小，因此可以防止尺寸精度的降低。
加热处理工序中的加热处理时间只要是足以使得正型感光性树脂组合物发生固化的时间即可，出于与工作效率的兼顾的理由，优选为5小时以下。
另外，加热处理除了上述的烘箱之外，还可以使用微波固化装置或频率可变微波固化装置来进行。通过使用这些装置，可以在将基板及半导体装置的温度保持在例如200℃以下的状态下、仅对感光性树脂膜有效地加热(参照J.Photopolym.Sci.Technol.,18,327-332(2005))。
根据上述本实施方式的图案固化膜的制造方法，可以以充分高的感度及分辨率获得密合性及热冲击性也优异的图案固化膜。
[层间绝缘层、表面保护层]
本实施方式的图案固化膜可作为半导体元件的层间绝缘层或表面保护层进行使用。
[半导体元件]
一个实施方式的半导体元件具备本实施方式的层间绝缘层或表面保护层。本实施方式的半导体元件并无特别限定，是指具有多层布线结构、再布线结构等的存储器、封装等。
这里，根据附图说明半导体元件的制造工序之一例。图1～5是表示具有多层布线结构的半导体元件的制造工序的一个实施方式的概略立体图及概略端面图。图1～5中，(a)为概略立体图、(b)是分别表示(a)中的Ib-Ib～Vb-Vb端面的概略端面图。
首先，准备图1所示的结构体100。结构体100具备：具有电路元件的Si基板等半导体基板1；具有电路元件露出的规定图案、并将半导体基板1覆盖的氧化硅膜等保护膜2；形成于露出的电路元件上的第一导体层3；以及利用旋涂法成膜在保护膜2及第一导体层3上的由聚酰亚胺树脂等形成的层间绝缘层4。
接着，通过在层间绝缘层4上形成具有窗部6A的感光性树脂层5，获得图2所示的结构体200。感光性树脂层5例如通过利用旋涂法涂布氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系、聚羟基苯乙烯系、聚丙烯酸酯系等感光性树脂来形成。窗部6A通过公知的照片蚀刻技术、按照规定部分的层间绝缘层4露出的方式来形成。
对层间绝缘层4进行刻蚀而形成窗部6B之后，将感光性树脂层5除去，获得图3所示的结构体300。层间绝缘层4的刻蚀可以利用使用氧、四氟化碳等气体的干式刻蚀手段。通过该刻蚀，将对应于窗部6A的部分的层间绝缘层4选择性地除去，获得按照第一导体层3露出的方式设有窗部6B的层间绝缘层4。接着，在不腐蚀从窗部6B露出的第一导体层3的情况下，使用仅将感光性树脂层5腐蚀的刻蚀溶液将感光性树脂层5除去。
进而，在对应于窗部6B的部分上形成第二导体层7，获得图4所示的结构体400。在第二导体层7的形成中，可以使用公知的照片蚀刻技术。由此，进行第二导体层7与第一导体层3的电连接。
最后，在层间绝缘层4及第二导体层7上形成表面保护层8，获得图5所示的半导体元件500。本实施方式中，表面保护层8如下地形成。首先，利用旋涂法将上述感光性树脂组合物涂布在层间绝缘层4及第二导体层7上并进行干燥，形成感光性树脂膜。接着，隔着描绘有对应于窗部6C的图案的掩模对规定部分进行光照射，之后使用碱水溶液对曝光后的树脂膜进行显影，形成图案树脂膜。之后，通过加热将图案树脂膜固化，从而形成作为表面保护层8使用的图案固化膜。该表面保护层8保护第一导体层3及第二导体层7免受来自的外部的应力、α射线等，使用了本实施方式的表面保护层8的半导体元件500的可靠性优异。
此外，上述实施方式中示出了具有2层布线结构的半导体元件的制造方法，但在形成3层以上的多层布线结构时，可以反复进行上述的工序来形成各层。即，通过将形成层间绝缘层4的各工序及形成表面保护层8的各工序反复地进行，可以形成多层的图案。另外，在上述例中，不仅表面保护层8、而且层间绝缘层4也可使用本实施方式的感光性树脂组合物来形成。
本实施方式的电子设备不限于具有使用上述正型感光性树脂组合物所形成的表面保护层、盖涂层或层间绝缘层者，可以采用各种结构。
图6及7为表示具有再布线结构的半导体元件的一个实施方式的概略截面图。由于本实施方式的感光性树脂组合物的应力缓和性、粘接性等也优异，因此可以在近年开发的具有图6及7那种再布线结构的半导体元件中使用。
图6是表示作为半导体元件一个实施方式的布线结构的概略截面图。图6所示的半导体元件600具备：硅基板23；设置在硅基板23的一个面侧的层间绝缘层11；形成于层间绝缘层11上、且具有含垫部15的图案的Al布线层12；在垫部15上形成开口并依次层叠在层间绝缘层11及Al布线层12上的绝缘层13(例如P-SiN层等)及表面保护层14；在表面保护层14上配置于开口附近的岛状芯18；以及在绝缘层13及表面保护层14的开口内、按照在与垫部15接触的同时还接触于芯18的与表面保护层14相反一侧的面的方式、在表面保护层14上延伸的再布线层16。进而，半导体元件600具备：覆盖表面保护层14、芯18及再布线层16而形成、在芯18上的再布线层16的部分形成有开口的盖涂层19；在盖涂层19的开口中、中间夹着势垒金属20地与再布线层16连接的导电性球17；保持导电性球的卡圈21；以及设置在导电性球17周围的盖涂层19上的底部填充胶22。导电性球17作为外部连接端子使用，由焊锡、金等形成。底部填充胶22是为了在安装半导体元件600时缓和应力而设置的。
图7的半导体元件700中，在硅基板23上形成有Al布线层(未图示)及Al布线层的垫部15，在其上部形成绝缘层13，进而形成元件的表面保护层14。在垫部15上形成再布线层16，该再布线层16延伸至与导电性球17连接的连接部24的上部。进而，在表面保护层14上形成有盖涂层19。再布线层16通过势垒金属20连接于导电性球17。
图6及7的半导体元件中，感光性树脂组合物不仅可以作为用于形成层间绝缘层11及表面保护层14的材料进行使用，还可作为用于形成盖涂层19、芯18、卡圈21、底部填充胶22等的材料进行使用。使用了本实施方式的感光性树脂组合物的图案固化膜与Al布线层12或再布线层16等金属层或密封剂等的粘接性优异，应力缓和效果也高，因此将该图案固化膜用于层间绝缘层11、表面保护层14、盖涂层19、芯18、焊锡等卡圈21、倒装片等中使用的底部填充胶22等中而得到的半导体元件成为可靠性极高者。
本实施方式的感光性树脂组合物优选地用于具有图6及7的再布线层16的半导体元件的层间绝缘层11、表面保护层14或盖涂层19中。
层间绝缘层11、表面保护层14及上述盖涂层19的膜厚优选为3～20μm、更优选为5～15μm。
[电子设备]
一个实施方式的电子设备具有本实施方式的半导体元件。电子设备是含有上述的半导体元件的设备，例如可举出手机、智能手机、平板型终端、笔记本电脑、硬盘悬挂等。
实施例
以下根据实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。
以下示出实施例中使用的材料。
[(A)成分]
A1：4-羟基苯乙烯的聚合物(重均分子量＝10000、丸善石油化学株式会社制、商品名“Maruka Lyncur M”)
A2：4-羟基苯乙烯/苯乙烯＝85/15(摩尔比)的共聚物(重均分子量＝10000、丸善石油化学株式会社制、商品名“Maruka Lyncur CST”)
A3：4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯＝70/30(摩尔比)的共聚物(重均分子量＝12000、丸善石油化学株式会社制、商品名“Maruka Lyncur CMM”)
A4：甲酚酚醛清漆树脂(甲酚/甲醛酚醛清漆树脂、间甲酚/对甲酚(摩尔比)＝60/40、重均分子量＝12000、旭有机材株式会社制、商品名“EP4020G”)
此外，重均分子量分别使用凝胶渗透色谱(GPC)法、利用标准聚苯乙烯换算而求得。
具体地说，在以下的装置及条件下测定重均分子量。
测定装置：
检测器：株式会社日立制作所制L4000UV
泵：株式会社日立制作所制L6000
色谱柱：Gelpack GL-S300MDT-5×2根
测定条件：
洗脱液：THF
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/分钟、检测器：UV270nm
使用相对于试样0.5mg、溶剂[THF/DMF＝1/1(容积比)]为1ml的溶液进行测定。
[(B)成分]
B1：通式(1)的R1～R6全部为甲基的化合物(六(甲氧基甲基)三聚氰胺、株式会社Sanwa-chemical制、商品名“Nikalac MW-30HM”、分子量：390.4)
B2：通式(2)的R7～R12全部为甲基的化合物(本州化学工业株式会社制、商品名“HMOM-TPPA”、分子量为688.9)
[(C)成分]
C1：3官能环氧化合物(通式(3)的R13～R15全部为亚甲基的化合物、日产化学工业株式会社制、商品名“TEPIC-L”、分子量：297.3)
C2：3官能环氧化合物(通式(3)的R13～R15全部为正亚丙基的化合物、日产化学工业株式会社制、商品名“TEPIC-VL”、分子量：381.4)
C3：3官能环氧化合物(通式(3)的R13～R15全部为正亚己基的化合物、日产化学工业株式会社制、商品名“TEPIC-FL”、分子量：507.7)
C4：3官能环氧化合物(下述式(X)所示的化合物、株式会社Printec制、商品名“TECHMORE VG3101L”、分子量：592.7)
[化学式编号19]
C5：2官能环氧化合物(聚乙二醇#400二缩水甘油基醚、共荣社化学株式会社制、商品名“Epolight 400E”、分子量：526.6)
[(D)成分]
D1：在具备搅拌器、氮导入管及温度计的100ml的三口烧瓶中称取乳酸乙酯55g，添加另外称取的聚合性单体(丙烯酸正丁酯(BA)34.7g、丙烯酸月桂基酯(LA)2.2g、丙烯酸(AA)3.9g、丙烯酸羟基丁酯(HBA)2.6g及1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基甲基丙烯酸酯(商品名：FA-711MM、日立化成株式会社制)1.7g以及偶氮双异丁腈(AIBN)0.29g。在室温下以约160rpm的搅拌转速进行搅拌，同时以400ml/分钟的流量流入氮气30分钟，将溶存氧除去。之后，停止氮气的流入，将烧瓶密闭，在恒温水槽中用约25分钟的时间升温至65℃。保持该温度10小时进行聚合反应，获得弹性体D1。此时的聚合率为99％。另外，该D1的重均分子量约为22000。此外，弹性体D1中的聚合性单体的摩尔比如下。
BA/LA/AA/HBA/FA-711MM＝70.5/2.5/20/5/2(mol％)
此外，(D)成分的重均分子量利用与(A)成分的重均分子量的测定相同的方法求得。
[(E)成分]
E1：下述式(Y)所示的化合物(DAITOCHEMIX株式会社制、商品名“PA-28”)
[化学式编号20]
(实施例1～9及比较例1～3)
配合表1所示配合量(质量份)的(A)～(C)成分、作为溶剂的乳酸乙酯120质量份，使用3μm孔的Teflon(注册商标)过滤器对其进行加压过滤，制备实施例1～9及比较例1～3的正型感光性树脂组合物。
<正型感光性树脂组合物的评价>
(固化膜的制作)
将实施例1～9及比较例1～3的正型感光性树脂组合物旋涂在6英寸硅基板上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚约为12～14μm的树脂膜。之后，利用以下的(i)方法对树脂膜进行加热处理(固化)，获得膜厚约为10μm的固化膜。
(i)使用立式扩散炉(Koyo Thermo Systems公司制、商品名“μ-TF”)，在氮气中、温度为230℃(升温时间为1.5小时)下对树脂膜进行加热处理2小时。
(药液溶胀率)
在上述的(固化膜的制作)中获得的固化膜上涂布作为药液的Flux(千住金属工业株式会社制、商品名“WF-6300LF”)，在260℃下加热处理3分钟，之后进行水洗，将药液除去。测定药液处理前后的固化膜的膜厚，由以下公式求出药液溶胀率。药液溶胀率的数值越小(25％以下)越良好。将结果示于表1。
药液溶胀率(％)＝[(药液处理后的固化膜的膜厚)/(药液处理前的固化膜的膜厚)-1]×100
(残留应力)
使用应力测定装置(KLA-Tencor公司制、FLX-2320型)测定上述的(固化膜的制作)中获得的固化膜的残留应力。残留应力的数值越小(20MPa以下)越良好。将结果示于表1。
(Al密合强度)
将实施例1～9及比较例1～3的正型感光性树脂组合物旋涂在6英寸铝基板(在硅基板上溅射形成Ti之后、进一步在该Ti上溅射形成铝而获得的基板)上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚为11～13μm的树脂膜。之后，利用上述(i)的方法进行加热处理(固化)，获得膜厚约为10μm的固化膜。将该固化膜与基板一起切成小片(1cm×1cm)，通过环氧树脂层将铝制螺栓与固化膜接合。接着，牵引螺栓，测定剥离时的负荷。密合强度的数值越大(39.2MPa(400kgf/cm2)以上)越良好。将结果示于表1。
表1
如表1所示，含有(B)成分及(C)成分的正型感光性树脂组合物与不含(B)成分及(C)成分的正型感光性树脂组合物相比，所得的固化膜中，残留应力得以降低，药液耐受性及与基板的密合性也优异。
(实施例10、11及比较例4～6)
配合表2所示配合量(质量份)的(A)～(E)成分、作为溶剂的乳酸乙酯120质量份，使用3μm孔的Teflon(注册商标)过滤器对其进行加压过滤，制备实施例10、11及比较例4～6的正型感光性树脂组合物。
<正型感光性树脂组合物的评价>
(药液溶胀率、残留应力、密合强度)
利用与上述手法相同的手法进行评价。将结果示于表2。
(图案固化膜的制作)
将实施例10、11及比较例4～6的正型感光性树脂组合物旋涂在6英寸硅基板上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚约为12～14μm的树脂膜。之后，使用接近式曝光机(Canon公司制、商品名“PLA-600FA”)、隔着掩模、以全波长、并以最小曝光量2倍的曝光量对该树脂膜进行曝光。曝光后，使用TMAH(四甲基氢氧化铵)的2.38质量％水溶液进行显影，获得10mm宽度的图案树脂膜。之后，利用以下的(i)的方法对图案树脂膜进行加热处理(固化)，获得膜厚约为10μm的图案固化膜。
(i)使用立式扩散炉(Koyo Thermo Systems公司制、商品名“μ-TF”)，在氮气中、温度为230℃(升温时间为1.5小时)下对图案树脂膜进行加热处理2小时。
(固化后断裂强度、固化后断裂伸长率)
使用AUTOGRAPH AGS-H100N(株式会社岛津制作所制)测定所得图案固化膜的断裂强度及断裂伸长率。试样的宽度为10mm、膜厚为9～11μm、夹子间为20mm。拉伸速度为5mm/分钟、测定温度为20℃～25℃。将由在相同条件下获得的图案固化膜获得的5根以上试验片的测定值的平均值作为“断裂强度”及“断裂伸长率”。断裂强度的数值越大(100MPa以上)越良好。断裂伸长率的数值越大(30％以上)越良好。将结果示于表2。
(CTE)
使用TMA/SS600(Seiko Instruments株式会社制)对利用与上述(图案固化膜的制作)相同的手法获得的固化膜的50～150℃的平均热膨胀系数(CTE)进行测定。将测定中使用的试样的宽度调整至2mm、膜厚调整至约10μm、夹子间调整至10mm。另外，测定条件是负荷为10g、升温速度为5℃/分钟。CTE的数值越低(70ppm/K以下)越良好。将结果示于表2。
表2
如表2所示，含有(B)成分及(C)成分、进而含有(D)成分及(E)成分的正型感光性树脂组合物与不含(B)成分及(C)成分的正型感光性树脂组合物相比，在所得的固化膜中，残留应力得以降低，药液耐受性及与基板的密合性也优异。另外获知，所得图案固化膜的断裂强度、断裂伸长率及热膨胀系数也优异。
由以上确认到，本发明的正型感光性树脂组合物能够形成残留应力低、药液耐受性优异且与基板的密合性优异的固化膜。
符号说明
1半导体基板、2保护膜、3第一导体层、4层间绝缘层、5感光性树脂层、6A、6B、6C窗部、7第二导体层、8表面保护层、11层间绝缘层、12Al布线层、13绝缘层、14表面保护层、15垫部、16再布线层、17导电性球、18芯、19盖涂层、20势垒金属、21卡圈、22底部填充胶、23硅基板、24连接部、100、200、300、400结构体、500、600、700半导体元件。

Claims (7)

1.一种正型感光性树脂组合物，其含有：
(A)具有下述通式(21)所示的结构单元的羟基苯乙烯系树脂；
(B)下述通式(1)所示的化合物；以及
(C)下述通式(3)所示的化合物，
所述(B)成分及所述(C)成分的合计量相对于(A)成分100质量份为5～25质量份，
所述(C)成分与所述(B)成分的摩尔比率为0.2～1.0，
通式(21)中，R21表示氢原子或甲基，R22表示碳数为1～10的烷基、碳数为6～10的芳基或碳数为1～10的烷氧基，a表示0～3的整数，b表示1～3的整数，a和b的合计为5以下，
通式(1)中，R1～R6各自独立地表示碳数为1～10的烷基，
通式(3)中，R13～R15各自独立地表示碳数为1～10的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其进一步含有(D)弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其进一步含有(E)通过光生成酸的化合物。
4.一种图案固化膜，其具有图案，所述图案含有由权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物形成的树脂膜的固化物。
5.一种图案固化膜的制造方法，其具备以下工序：
将权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布在基板的一部分或全部上并进行干燥、形成树脂膜的工序；
对所述树脂膜的一部分或全部进行曝光的工序；
利用碱水溶液对曝光后的所述树脂膜进行显影、形成图案树脂膜的工序；以及
对所述图案树脂膜进行加热的工序。
6.一种半导体元件，其具备权利要求4所述的图案固化膜作为层间绝缘层或表面保护层。
7.一种电子设备，其具备权利要求6所述的半导体元件。
CN201780090330.6A 2017-05-10 2017-05-10 正型感光性树脂组合物、正型感光性树脂用热交联剂、图案固化膜及其制造方法、半导体元件以及电子设备 Active CN110582726B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/017754 WO2018207294A1 (ja) 2017-05-10 2017-05-10 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂用熱架橋剤、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110582726A CN110582726A (zh) 2019-12-17
CN110582726B true CN110582726B (zh) 2023-08-04

Family

ID=64104604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780090330.6A Active CN110582726B (zh) 2017-05-10 2017-05-10 正型感光性树脂组合物、正型感光性树脂用热交联剂、图案固化膜及其制造方法、半导体元件以及电子设备

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP7092121B2 (zh)
KR (1) KR102425708B1 (zh)
CN (1) CN110582726B (zh)
SG (1) SG11201909393SA (zh)
TW (1) TWI781171B (zh)
WO (1) WO2018207294A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020194612A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 日立化成株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体素子及び電子デバイス

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103097954A (zh) * 2010-09-16 2013-05-08 日立化成株式会社 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法和电子部件
JP2014202849A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2015200819A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜とその製造方法
JP2016177027A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた形成したパターン硬化膜、及び該パターン硬化膜を撥インク性バンク膜として備える有機ｅｌ用表示装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006243563A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP4640037B2 (ja) 2005-08-22 2011-03-02 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP5067028B2 (ja) 2007-06-12 2012-11-07 日立化成工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子デバイス
EP2221666B1 (en) * 2007-11-12 2013-09-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition, method for production of resist pattern, and semiconductor device
JP2010073948A (ja) 2008-09-19 2010-04-02 Gigaphoton Inc パルスレーザ用電源装置
CN103091987B (zh) 2008-12-26 2016-11-23 日立化成株式会社 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子器件
JP5846110B2 (ja) 2011-12-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5981465B2 (ja) * 2014-01-10 2016-08-31 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6034326B2 (ja) 2014-03-26 2016-11-30 富士フイルム株式会社 半導体素子及び絶縁層形成用組成物
JP2015206013A (ja) 2014-04-23 2015-11-19 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、それを用いた半導体装置の製造方法、及び半導体装置
JP6199811B2 (ja) * 2014-06-18 2017-09-20 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム並びにその製造方法、積層体、及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103097954A (zh) * 2010-09-16 2013-05-08 日立化成株式会社 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法和电子部件
JP2014202849A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2015200819A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜とその製造方法
JP2016177027A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた形成したパターン硬化膜、及び該パターン硬化膜を撥インク性バンク膜として備える有機ｅｌ用表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200006522A (ko) 2020-01-20
JPWO2018207294A1 (ja) 2020-03-12
JP7092121B2 (ja) 2022-06-28
KR102425708B1 (ko) 2022-07-28
TWI781171B (zh) 2022-10-21
CN110582726A (zh) 2019-12-17
TW201901301A (zh) 2019-01-01
SG11201909393SA (en) 2019-11-28
WO2018207294A1 (ja) 2018-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102015682B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품
JP5494766B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス
KR101210060B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조방법, 반도체장치 및 전자 디바이스
KR101379057B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 전자 부품
TWI442184B (zh) 正型感光性樹脂組成物、光阻圖案的製造方法及電子零件
JP5904211B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2012226044A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス
JP4765951B2 (ja) 絶縁膜を有する大型シリコンウエハおよびその製造方法
WO2014069202A1 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体素子及び電子デバイス
JP2010039270A (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物
JP2013134346A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品
CN110582726B (zh) 正型感光性树脂组合物、正型感光性树脂用热交联剂、图案固化膜及其制造方法、半导体元件以及电子设备
WO2020065860A1 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス
JP7287453B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに電子デバイス
JP2020079846A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス
JP2016139149A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、半導体装置及び電子部品
JP6790461B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
JP2020064170A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに、電子デバイス
JP2018156030A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
KR20120129758A (ko) 감광성 조성물, 경화막 및 전자 부품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo

Applicant after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo

Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant