TWI781171B - 正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜及其製造方法、半導體元件以及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種正型感光性樹脂組成物，其含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)下述通式(1)所表示的化合物或下述通式(2)所表示的化合物、以及(C)具有兩個以上環氧基的化合物。
Figure 107115716-A0305-02-0001-1
[通式(1)中，R1~R6分別獨立地表示碳數1~10的烷基]
Figure 107115716-A0305-02-0001-2
[通式(2)中，R7~R12分別獨立地表示碳數1~10的烷基]

Description

正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜及其製造 方法、半導體元件以及電子裝置
本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物、正型感光性樹脂用熱交聯劑、圖案硬化膜及其製造方法、半導體元件以及電子裝置。
近年來，伴隨半導體元件的高積體化、小型化，要求半導體元件的層間絕緣層、表面保護層等絕緣層具有更優異的耐熱性(熱膨脹係數等)、機械特性(斷裂強度、斷裂伸長率等)等。作為用以形成兼具所述特性的絕緣層的材料，開發出了含有鹼可溶性樹脂的正型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。將該些正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥以形成樹脂膜，並對該樹脂膜進行曝光及顯影，藉此獲得圖案樹脂膜(形成有圖案的樹脂膜)。而且，可藉由對所述圖案樹脂膜進行加熱硬化來形成圖案硬化膜(形成有圖案的硬化膜)，該圖案硬化膜可用作絕緣層。並且，該些感光性樹脂組成物具有在形成圖案硬化膜的步驟中可進行低溫下的加熱硬化的優點。
[現有技術文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-309885號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-057595號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/073948號
此外，於半導體元件中，隨著晶圓的小型化、以及絕緣層的多層化，因絕緣層中所使用的圖案硬化膜的殘留應力而導致的封裝的翹曲成為問題。因此，對於所使用的材料，要求減少所形成的圖案硬化膜的殘留應力。
通常而言，為了減少硬化膜的殘留應力，認為有效的是減小硬化膜的交聯密度。但，若減小交聯密度，則有膜強度亦同時降低的傾向，從而有圖案硬化膜的耐藥液性降低的傾向。
本發明是鑒於此種情況而成，其主要目的在於提供一種能夠形成殘留應力低、耐藥液性優異、且與基板的密接性優異的硬化膜的正型感光性樹脂組成物。
為了達成所述目的而進行了努力研究，結果本發明者等人發現：藉由在正型感光性樹脂組成物中對特定的化合物加以組合，可形成殘留應力低、耐藥液性優異的硬化膜。進而發現，所獲得的硬化膜與基板的密接性優異，從而完成了本發明。
本發明的一個側面提供一種正型感光性樹脂組成物，其含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)下述通式(1)所表示的化合物或下述通式(2)所表示的化合物、以及(C)具有兩個以上環氧基的化合物。根據此種正型感光性樹脂組成物，能夠形成殘留應力 低、耐藥液性優異、且與基板的密接性優異的圖案硬化膜。
Figure 107115716-A0305-02-0005-4
[通式(1)中，R1~R6分別獨立地表示碳數1~10的烷基]
Figure 107115716-A0305-02-0005-5
[通式(2)中，R7~R12分別獨立地表示碳數1~10的烷基]
(C)成分相對於(B)成分的莫耳比率可為1.0以下。若莫耳比率處於此種範圍，則有耐藥液性及斷裂強度更優異的傾向。
(C)成分可為具有芳香環或雜環的化合物。另外，(C)成分可為下述通式(3)所表示的化合物。若(C)成分為此種化合物，則有所形成的圖案硬化膜的耐藥液性更優異的傾向。
Figure 107115716-A0305-02-0006-6
[通式(3)中，R13~R15分別獨立地表示碳數1~10的伸烷基]
正型感光性樹脂組成物可更含有(D)彈性體。另外，正型感光性樹脂組成物可更含有(E)藉由光而生成酸的化合物。藉由使用該些成分，有所形成的圖案硬化膜的耐熱性(熱膨脹係數)及機械特性(斷裂強度及斷裂伸長率)優異的傾向。
在另一側面提供一種正型感光性樹脂用熱交聯劑，其包含：下述通式(1)所表示的化合物或下述通式(2)所表示的化合物、及具有兩個以上環氧基的化合物。若使用此種正型感光性樹脂用熱交聯劑，則可容易地製備能夠形成殘留應力低、耐藥液性優異、且與基板的密接性優異的圖案硬化膜的正型感光性樹脂組成物。
Figure 107115716-A0305-02-0007-7
[通式(1)中，R1~R6分別獨立地表示碳數1~10的烷基]
Figure 107115716-A0305-02-0007-8
[通式(2)中，R7~R12分別獨立地表示碳數1~10的烷基]
在另一側面提供一種圖案硬化膜，其具有圖案，且圖案包含含有所述正型感光性樹脂組成物的樹脂膜的硬化物。
在另一側面提供一種圖案硬化膜的製造方法，其具備：將所述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板的一部分或全部並進行乾燥，以形成樹脂膜的步驟；對樹脂膜的一部分或全部進行曝光的步驟；藉由鹼性水溶液對曝光後的樹脂膜進行顯影以形成圖案樹脂膜的步驟；以及對圖案樹脂膜進行加熱的步驟。
在另一側面提供一種半導體元件，其具備所述圖案硬化 膜作為層間絕緣層或表面保護層。
在另一側面提供一種電子裝置，其具備所述半導體元件。
根據本發明，可提供一種能夠形成殘留應力低、耐藥液性優異、且與基板的密接性優異的硬化膜的正型感光性樹脂組成物。另外，可提供一種能夠容易地製備此種正型感光性樹脂組成物的正型感光性樹脂用熱交聯劑。進而，可提供一種使用此種正型感光性樹脂組成物的圖案硬化膜及其製造方法、半導體元件以及電子裝置。
1:半導體基板
2:保護膜
3:第一導體層
4:層間絕緣層
5:感光性樹脂層
6A、6B、6C:窗部
7:第二導體層
8:表面保護層
11:層間絕緣層
12:Al配線層
13:絕緣層
14:表面保護層
15:墊部
16:再配線層
17:導電性球
18:核
19:外塗層
20:位障金屬
21:軸環
22:底部填充膠
23:矽基板
24:連接部
100、200、300、400:結構體
500、600、700:半導體元件
Ib-Ib~Vb-Vb:線
圖1(a)、圖1(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端視圖。
圖2(a)、圖2(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端視圖。
圖3(a)、圖3(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端視圖。
圖4(a)、圖4(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端視圖。
圖5(a)、圖5(b)是說明半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端視圖。
圖6是表示半導體元件的一實施形態的概略剖面圖。
圖7是表示半導體元件的一實施形態的概略剖面圖。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。但，本發明並不限定於以下的實施形態。
本說明書中的「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」，在(甲基)丙烯酸酯等其他類似的表達中亦同樣。
[正型感光性樹脂組成物]
一實施形態的正型感光性樹脂組成物含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)通式(1)所表示的化合物或通式(2)所表示的化合物、以及(C)具有兩個以上環氧基的化合物。
<(A)成分>
(A)成分是相對於鹼性水溶液(顯影液)而可溶的樹脂。再者，鹼性水溶液是指氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH)水溶液、金屬氫氧化物水溶液、有機胺水溶液等鹼性的溶液。通常在顯影中使用濃度為2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液。
(A)成分於鹼性顯影液中可溶例如可藉由以下方式來確認。
在矽晶圓等基板上旋轉塗佈將(A)成分溶解於任意的溶劑中而獲得的清漆，藉此製成膜厚5μm左右的塗膜。將該塗膜在20℃~25℃下浸漬於TMAH水溶液、金屬氫氧化物水溶液或有機胺水溶液的任一者中。其結果，當塗膜可均勻地溶解時，可視 作所述(A)成分於鹼性顯影液中可溶。
作為(A)成分，例如可列舉：聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯醯胺醯亞胺樹脂、矽氧烷聚醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、苯氧樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚酮樹脂、(甲基)丙烯酸共聚物、具有酚性羥基的樹脂等。該些可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。另外，亦可為在該些樹脂的主鏈或側鏈中提供了乙二醇、丙二醇等二醇基、羧基或羥基者。
該些中，就高溫黏接性、耐熱性及膜形成性的觀點而言，(A)成分較佳為具有酚性羥基的樹脂。
作為具有酚性羥基的樹脂，例如可列舉：聚羥基苯乙烯或包含羥基苯乙烯作為單體單元的共聚物等羥基苯乙烯系樹脂、酚樹脂、聚(羥基醯胺)等聚苯并噁唑前驅物、聚(羥基伸苯基)醚、聚萘酚等。(A)成分可僅包含該些樹脂中的一種，另外，亦可包含該些樹脂中的兩種以上而構成。
該些中，(A1)羥基苯乙烯系樹脂因電特性(絕緣性)優異及硬化時的體積收縮小而較佳。另外，(A2)酚樹脂因價格低、對比度高及硬化時的體積收縮小而較佳，更佳為酚醛清漆型酚樹脂。
(A1)羥基苯乙烯系樹脂具有下述通式(21)所表示的 結構單元。
Figure 107115716-A0305-02-0011-43
通式(21)中，R21表示氫原子或甲基，R22表示碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基或碳數1~10的烷氧基，a表示0~3的整數，b表示1~3的整數。a與b的合計為5以下。
(A1)羥基苯乙烯系樹脂可藉由使提供通式(21)所表示的結構單元的單體等進行聚合而獲得。
通式(21)中，作為R21所表示的碳數1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該些基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。另外，作為R22所表示的碳數6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基等。作為R21所表示的碳數1~10的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。該些基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
作為提供通式(21)所表示的結構單元的單體，例如可列舉：對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、鄰異丙烯基苯酚等。該些單體分別可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
(A1)羥基苯乙烯系樹脂的製造方法並無限制，例如可藉由以下方式獲得：藉由第三丁基、乙醯基等對提供通式(21)所表示的結構單元的單體的羥基進行保護，從而形成羥基經保護的單體，使羥基經保護的單體聚合而獲得聚合物，進而藉由公知的方法(在酸觸媒下進行脫保護而轉換為羥基苯乙烯系結構單元等)對所獲得的聚合物進行脫保護。
(A1)羥基苯乙烯系樹脂可為僅包含提供通式(21)所表示的結構單元的單體的聚合物或共聚物，亦可為提供通式(21)所表示的結構單元的單體與其以外的單體的共聚物。於(A1)羥基苯乙烯系樹脂為共聚物的情況下，就曝光部的相對於鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，共聚物中的通式(21)所表示的結構單元的比例相對於(A)成分100莫耳%而較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~97莫耳%，進而佳為30莫耳%~95莫耳%，尤佳為50莫耳%~95莫耳%。
就進一步提高未曝光部的相對於鹼性顯影液的溶解抑制性的觀點而言，(A1)羥基苯乙烯系樹脂進而較佳為具有下述通式(22)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂。
Figure 107115716-A0305-02-0012-11
通式(22)中，R23表示氫原子或甲基，R24表示碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基或碳數1~10的烷氧基，c表示0~3的整數。
作為R24所表示的碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基或碳數1~10的烷氧基，分別可例示與R22相同者。
具有通式(22)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂可藉由使用提供通式(22)所表示的結構單元的單體而獲得。作為提供通式(22)所表示的結構單元的單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。該些單體分別可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
於(A1)羥基苯乙烯系樹脂為具有通式(22)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂的情況下，就未曝光部的相對於鹼性顯影液的溶解抑制性及圖案硬化膜的機械特性的觀點而言，通式(22)所表示的結構單元的比例相對於(A)成分100莫耳%而較佳為1莫耳%~90莫耳%，更佳為3莫耳%~80莫耳%，進而佳為5莫耳%~70莫耳%，尤佳為5莫耳%~50莫耳%。
另外，就減小彈性模數的觀點而言，(A1)羥基苯乙烯系樹脂進而較佳為具有下述通式(23)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂。
Figure 107115716-A0305-02-0014-12
通式(23)中，R25表示氫原子或甲基，R26表示碳數1~10的烷基或碳數1~10的羥基烷基。
具有通式(23)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂可藉由使用提供通式(23)所表示的結構單元的單體而獲得。作為提供通式(23)所表示的結構單元的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基壬酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯等。該些單體分別可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
於(A1)羥基苯乙烯系樹脂為具有通式(23)所表示的結構單元的鹼可溶性樹脂的情況下，就未曝光部的相對於鹼性顯影液的溶解抑制性及圖案硬化膜的機械特性的觀點而言，通式(23)所表示的結構單元的比例相對於(A)成分100莫耳%而較佳為1莫耳%~90莫耳%，更佳為3莫耳%~80莫耳%，進而佳為5莫耳%~70莫耳%，尤佳為5莫耳%~50莫耳%。
(A2)酚樹脂為酚或其衍生物與醛類的縮聚產物。縮聚通常在酸、鹼等觸媒的存在下進行。於使用酸觸媒的情況下所獲得的酚樹脂特別稱為酚醛清漆型酚樹脂。作為酚醛清漆型酚樹脂，例如可列舉：苯酚/甲醛酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、二甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚/甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆樹脂等。
作為構成(A2)酚樹脂的酚衍生物，例如可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等烷基酚，甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等烷氧基酚，乙烯基苯酚、烯丙基苯酚等烯基酚，苄基苯酚等芳烷基酚，甲氧基羰基苯酚等烷氧基羰基酚，苯甲醯基氧基苯酚等芳基羰基酚，氯苯酚等鹵化酚，鄰苯二酚、間苯二酚、五倍子酚等聚羥基苯，雙酚A、雙酚F等雙酚，α-或β-萘酚等萘酚衍生物，對羥基苯基-2-乙醇、對羥基苯基-3-丙醇、對羥基苯基-4-丁醇等羥基烷基酚，羥基乙基甲酚等羥基烷基甲酚，雙酚的單環氧乙烷加成物、雙酚的單環氧丙烷加成物等含醇性羥基的酚衍生物，對羥基苯基乙酸、對羥基苯基丙酸、對羥基苯基丁酸、對羥基肉桂酸、羥基苯甲酸、羥基苯基苯甲酸、羥基苯氧基苯甲酸、雙酚酸(diphenolic acid)等含羧基的酚衍生物等。該些可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
作為構成(A2)酚樹脂的醛類，例如可列舉：甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羥基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、丁烯醛、氯乙醛、氯苯基乙醛、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羥基苯酯、甲醯乙酸、甲醯乙酸甲酯、2-甲醯丙酸、2-甲醯丙酸甲酯等。該些可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。另外，亦可於反應中使用聚甲醛、三噁烷等甲醛的前驅物、丙酮、丙酮酸、乙醯丙酸(levulinic acid)、4-乙醯基丁酸、丙酮二羧酸、3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸等酮類。
於(A)成分含有(A1)羥基苯乙烯系樹脂或(A2)酚樹脂的情況下，關於(A1)成分及(A2)成分各自的重量平均分子量，若考慮相對於鹼性水溶液的溶解性、感光性及圖案硬化膜的機械特性的平衡，則以重量平均分子量計而較佳為1000~500000，更佳為2000~200000，進而佳為2000~100000。此處，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法進行測定、藉由標準聚苯乙烯校準曲線換算而得的值。
<(B)成分>
作為(B)成分的化合物是具有以下結構的化合物：在對形成圖案後的感光性樹脂膜進行加熱而使其硬化時，該結構與(A)成分反應而可形成交聯結構。(B)成分為下述通式(1)所表示的化合物或下述通式(2)所表示的化合物。
Figure 107115716-A0305-02-0017-13
通式(1)中，R1~R6分別獨立地表示碳數1~10的烷基。
R1~R6所表示的碳數1~10的烷基可例示與R22相同者。烷基的碳數較佳為1~5，更佳為1~3，進而佳為1或2，尤佳為1。
Figure 107115716-A0305-02-0017-14
通式(2)中，R7~R12分別獨立地表示碳數1~10的烷基。
R7~R12所表示的碳數1~10的烷基可例示與R22相同者。烷基的碳數較佳為1~5，更佳為1~3，進而佳為1或2，尤佳為1。
<(C)成分>
作為(C)成分的化合物是具有以下結構的化合物：具有兩個以上環氧基，且在對形成圖案後的感光性樹脂膜進行加熱而使其硬化時，該結構和所述作為(B)成分的化合物一起與(A)成分反應而可形成交聯結構。
(C)成分只要為具有兩個以上環氧基者，則可無特別限制地使用。作為(C)成分，例如可列舉：脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂環式環氧化合物、雜環式環氧化合物、雙酚型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、縮水甘油基胺型環氧化合物、鹵化環氧化合物等。該些可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
該些中，就耐藥液性更優異的觀點而言，(C)成分較佳為具有芳香環或雜環的環氧化合物，更佳為具有雜環的環氧化合物，進而佳為具有含氮雜環的環氧化合物。
就耐藥液性更優異的觀點而言，(C)成分較佳為下述通式(3)所表示的化合物。
Figure 107115716-A0305-02-0018-15
通式(3)中，R13~R15分別獨立地表示碳數1~10的伸烷基。
通式(3)中，作為R13~R15所表示的碳數1~10的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。該些基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。伸烷基的碳數較佳為1~8，更佳為1~6。
就耐藥液性及斷裂強度更優異的觀點而言，(C)成分相對於(B)成分的莫耳比率((C)成分的莫耳數/(B)成分的莫耳數)為1.0以下，較佳為0.9以下，更佳為0.8以下。(C)成分相對於(B)成分的莫耳比率的下限並無特別限制，可為0.1以上、0.2以上或0.3以上。
就殘留應力及耐藥液性更優異的觀點而言，(B)成分及(C)成分的合計量相對於(A)成分100質量份而較佳為2質量份~35質量份，更佳為4質量份~30質量份，進而佳為5質量份~25質量份。
除(A)成分~(C)成分以外，本實施形態的正型感光性樹脂組成物可更含有(D)彈性體或(E)藉由光而生成酸的化合物。藉由使用該些成分，可獲得斷裂強度及熱膨脹性優異的正型感光性樹脂組成物。
<(D)成分>
作為彈性體，例如可列舉：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸 系彈性體、矽酮系彈性體等。該些可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。該些中，就所獲得的圖案硬化膜的斷裂強度、斷裂伸長率及熱膨脹性優異而言，(D)成分可為丙烯酸系彈性體。
丙烯酸系彈性體較佳為具有下述通式(31)所表示的結構單元。
Figure 107115716-A0305-02-0020-16
通式(31)中，R31表示氫原子或甲基，R32表示碳數2~20的羥基烷基。
作為R32所表示的碳數2~20的羥基烷基，例如可列舉：羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基、羥基辛基、羥基壬基、羥基癸基、羥基十一烷基、羥基十二烷基(有時亦稱為羥基月桂基)、羥基十三烷基、羥基十四烷基、羥基十五烷基、羥基十六烷基、羥基十七烷基、羥基十八烷基、羥基十九烷基、羥基二十烷基等。
丙烯酸系彈性體可更具有下述通式(32)所表示的結構單元、下述通式(33)所表示的結構單元、或下述通式(34)所表示的結構單元。
Figure 107115716-A0305-02-0021-17
通式(32)中，R33表示氫原子或甲基，R34表示具有一級、二級或三級胺基的一價有機基。
作為R34所表示的具有一級、二級或三級胺基的一價有機基，例如可列舉：胺基乙基、N-甲基胺基乙基、N,N-二甲基胺基乙基、N-乙基胺基乙基、N,N-二乙基胺基乙基、胺基丙基、N-甲基胺基丙基、N,N-二甲基胺基丙基、N-乙基胺基丙基、N,N-二乙基胺基丙基、哌啶-4-基、1-甲基哌啶-4-基、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基、(哌啶-4-基)甲基、2-(哌啶-4-基)乙基等。
Figure 107115716-A0305-02-0021-18
通式(33)中，R35表示氫原子或甲基，R36表示碳數4~20的烷基。
作為R36所表示的碳數4~20的烷基，例如可列舉：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(有時亦稱為月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。該些基可 為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
Figure 107115716-A0305-02-0022-19
通式(34)中，R37表示氫原子或甲基。
丙烯酸系彈性體例如可藉由以下方式獲得：調配提供所述通式(31)所表示的結構單元的單體、及視需要而添加的提供通式(32)、通式(33)或通式(34)所表示的結構單元的單體，並於乳酸乙酯、甲苯、異丙醇等溶媒中攪拌，視需要進行加熱。
丙烯酸系彈性體的重量平均分子量較佳為2000~100000，更佳為3000~60000，進而佳為5000~50000，尤佳為10000~40000。此處，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(GPC)法進行測定、藉由標準聚苯乙烯校準曲線換算而得的值。
就斷裂強度及斷裂伸長率更優異的觀點而言，(D)成分的含量相對於(A)成分100質量份而較佳為1質量份~35質量份，更佳為3質量份~30質量份，進而佳為5質量份~25質量份。
<(E)成分>
作為(E)成分的藉由光(藉由受光)而生成酸的化合物在感光性樹脂組成物中作為感光劑發揮功能。(E)成分具有接受光照射而生成酸，從而使接受了光照射的部分的在鹼性水溶液中的可溶性進一步增大的功能。作為(E)成分，通常可使用被稱為光 酸產生劑的化合物。作為(E)成分的具體例，可列舉：鄰醌二疊氮化合物、芳基重氮鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等。(E)成分可為僅包含該些化合物中的一種者，另外，亦可包含該些化合物中的兩種以上而構成。該些中，鄰醌二疊氮化合物因感度高而較佳。
作為鄰醌二疊氮化合物，例如可使用使鄰醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物或胺基化合物等在脫鹽酸劑的存在下進行縮合反應而得者等。
鄰醌二疊氮化合物較佳為使用1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷與1-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯的縮合物、三(4-羥基苯基)甲烷或三(4-羥基苯基)乙烷與1-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯的縮合物。
就曝光部與未曝光部的溶解速度差更大、感度更良好的觀點而言，(E)成分的含量相對於(A)成分100質量份而較佳為5質量份~25質量份，更佳為6質量份~20質量份，進而佳為7質量份~18質量份。
<其他成分>
除所述(A)成分~(E)成分以外，本實施形態的正型感光性樹脂組成物亦可含有溶劑、藉由加熱而生成酸的化合物、溶解促進劑、溶解抑制劑、偶合劑、界面活性劑、勻平劑等成分。
(溶劑)
藉由使用溶劑，容易進行在基板上的塗佈，可形成均勻厚度 的塗膜。作為溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯基醯胺、四亞甲基碸、二乙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚等。該些溶劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。該些中，就溶解性及塗佈膜的均勻性的觀點而言，較佳為乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯。
(藉由加熱而生成酸的化合物)
使用藉由加熱而生成酸的化合物可使得在對圖案樹脂膜進行加熱時產生酸，因此促進(A)成分與(B)成分及(C)成分的反應即熱交聯反應，圖案硬化膜的耐熱性提高。另外，藉由加熱而生成酸的化合物藉由光照射亦產生酸，因此，曝光部的在鹼性水溶液中的溶解性增大。藉此，未曝光部與曝光部的相對於鹼性水溶液的溶解性的差進一步變大，解析度進一步提高。
此種藉由加熱而生成酸的化合物例如可列舉藉由加熱至50℃~250℃而生成酸者等。作為藉由加熱而生成酸的化合物的具體例，可列舉鎓鹽等由強酸與鹼形成的鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
(溶解促進劑)
藉由使用溶解促進劑，可使利用鹼性水溶液進行顯影時的曝光部的溶解速度增加，從而使感度及解析性提高。作為溶解促進劑，可使用現有公知者。作為其具體例，可列舉具有羧基、磺酸、 磺醯胺基的化合物。
另外，溶解促進劑亦可為下述通式(41)~通式(43)的任一者所表示的酚性低分子化合物。
Figure 107115716-A0305-02-0025-20
通式(41)中，R41表示氫原子或甲基。a1~f1表示0~3的整數，d1~f1的合計為1以上，a1與d1的合計為5以下，b1與e1的合計為5以下，c1與f1的合計為5以下。
Figure 107115716-A0305-02-0025-21
通式(42)中，R42表示氫原子或甲基。a2~c2表示0~3的整數，d2~f2表示1~3的整數，a2與d2的合計為5以下，b2與e2的合計為5以下，c2與f2的合計為5以下。
Figure 107115716-A0305-02-0026-22
通式(43)中，a3、c3、h及i表示0~3的整數，d3及f3表示1~3的整數，a3與d3的合計為5以下，c3與f3的合計為5以下，h與i的合計為4以下。
(溶解抑制劑)
溶解抑制劑為抑制(A)成分的相對於鹼性水溶液的溶解的化合物，且用於控制殘膜厚、顯影時間及對比度。作為溶解抑制劑，例如可列舉：硝酸二苯基碘、雙(對第三丁基苯基)硝酸碘、溴化二苯基碘、氯化二苯基碘、碘化二苯基碘等。
(偶合劑)
藉由使用偶合劑，可進一步提高所形成的圖案硬化膜與基板的黏接性。作為偶合劑，例如可列舉有機矽烷(silane)化合物、鋁螯合化合物等。
(界面活性劑、勻平劑)
藉由使用界面活性劑或勻平劑，可進一步提高塗佈性。具體而言，例如藉由含有界面活性劑或勻平劑，可進一步防止條紋(striation)(膜厚不均)，或使顯影性進一步提高。作為界面活性劑或勻平劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
相對於(A)成分100質量份，使用其他成分的情況下的其他成分的含量可為0.01質量份~20質量份。
根據本實施形態的正型感光性樹脂組成物，能夠形成殘留應力低、耐藥液性優異、且與基板的密接性優異的圖案硬化膜。
[正型感光性樹脂用熱交聯劑]
一實施形態的正型感光性樹脂用熱交聯劑包含所述(B)成分(通式(1)所表示的化合物或通式(2)所表示的化合物)及(C)成分(具有兩個以上環氧基的化合物)。根據此種正型感光性樹脂用熱交聯劑，可容易地製備能夠形成殘留應力低、耐藥液性優異、且與基板的密接性優異的圖案硬化膜的正型感光性樹脂組成物。
[圖案硬化膜及其製造方法]
一實施形態的圖案硬化膜具有圖案，且圖案包含含有所述正型感光性樹脂組成物的樹脂膜的硬化物。圖案硬化膜可藉由對所述正型感光性樹脂組成物進行加熱而獲得。以下，對圖案硬化膜的製造方法進行說明。
本實施形態的圖案硬化膜的製造方法具備：將所述正型感光性樹脂組成物塗佈於基板的一部分或全部並進行乾燥，以形成樹脂膜的步驟(塗佈．乾燥(成膜)步驟)；對樹脂膜的一部分或全部進行曝光的步驟(曝光步驟)；藉由鹼性水溶液對曝光後的樹脂膜進行顯影以形成圖案樹脂膜的步驟(顯影步驟)；以及對圖案樹脂膜進行加熱的步驟(加熱處理步驟)。以下，對各步驟進行 說明。
<塗佈．乾燥(成膜)步驟>
首先，將本實施形態的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥，以形成樹脂膜。在該步驟中，使用旋轉器等將本實施形態的正型感光性樹脂組成物旋轉塗佈於玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如，TiO2、SiO2等)、氮化矽等基板上，以形成塗膜。塗膜的厚度並無特別限制，較佳為0.1μm~40μm。使用加熱板、烘箱等對形成有該塗膜的基板進行乾燥。乾燥溫度及乾燥時間並無特別限制，較佳為在80℃~140℃下進行1分鐘~7分鐘。藉此，在支撐基板上形成樹脂膜。樹脂膜的厚度並無特別限制，較佳為0.1μm~40μm。
<曝光步驟>
接著，在曝光步驟中，經由遮罩對形成於基板上的樹脂膜照射紫外線、可見光線、放射線等活性光線。在本實施形態的正型感光性樹脂組成物中，(A)成分相對於i射線的透明性高，因此可較佳地利用i射線的照射。再者，就使溶解速度提高的觀點而言，於曝光後視需要亦可進行曝光後加熱(post exposure baking，PEB)。進行曝光後加熱的情況下的溫度較佳為70℃~140℃，曝光後加熱的時間較佳為1分鐘~5分鐘。
<顯影步驟>
在顯影步驟中，藉由利用顯影液將曝光步驟後的樹脂膜的曝光部去除，樹脂膜經圖案化而獲得圖案樹脂膜。作為顯影液，例 如可較佳地使用碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)等的鹼性水溶液。該些水溶液的鹼濃度較佳設為0.1質量%~10質量%。進而，亦可在所述顯影液中添加醇類或界面活性劑來使用。相對於顯影液100質量份，該些醇類或界面活性劑可分別以較佳為0.01質量份~10質量份、更佳為0.1質量份~5質量份的範圍調配。於使用顯影液進行顯影的情況下，例如藉由噴淋顯影、噴霧顯影、浸漬顯影、覆液現象等方法將顯影液分配至樹脂膜上，並在18℃~40℃的條件下放置30秒~360秒。在放置後，藉由進行水洗及旋轉乾燥而對圖案樹脂膜進行清洗。
<加熱處理步驟>
繼而，在加熱處理步驟中對圖案樹脂膜進行加熱處理，藉此可形成圖案硬化膜。就充分防止對半導體裝置的因熱而造成的損傷的方面而言，加熱處理步驟中的加熱溫度較佳為250℃以下，更佳為230℃以下。
加熱處理例如可使用石英管式爐、加熱板、快速熱退火(rapid thermal anneal)、縱向擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等烘箱來進行。另外，可選擇大氣中、或氮等的惰性環境中的任一者，但在氮下進行的情況可防止圖案的氧化，因此理想。所述較佳的加熱溫度的範圍較現有的加熱溫度低，因此可將對支撐基板及半導體裝置的損傷抑制得較小。因此，藉由使用本實施形態的圖案硬化膜的製造方法，可以良好的良率製 造電子裝置。另外，會帶來製程的節能化。進而，根據本實施形態的正型感光性樹脂組成物，感光性聚醯亞胺等中所出現的、加熱處理步驟中的體積收縮(硬化收縮)小，因此可防止尺寸精度的降低。
加熱處理步驟中的加熱處理時間只要為足以使正型感光性樹脂組成物硬化的時間即可，就與作業效率的平衡而言，較佳為5小時以下。
另外，除所述烘箱以外，加熱處理亦可使用微波硬化裝置或頻率可變微波硬化裝置來進行。藉由使用該些裝置，可在將基板及半導體裝置的溫度保持為例如200℃以下的狀態下，有效地僅對感光性樹脂膜進行加熱(參照光聚合物科學技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology，J.Photopolym.Sci.Technol.)，18,327-332(2005))。
根據所述本實施形態的圖案硬化膜的製造方法，可獲得感度及解析度充分高、密接性及熱衝擊性亦優異的圖案硬化膜。
[層間絕緣層、表面保護層]
本實施形態的圖案硬化膜可用作半導體元件的層間絕緣層或表面保護層。
[半導體元件]
一實施形態的半導體元件具備本實施形態的層間絕緣層或表面保護層。本實施形態的半導體元件並無特別限制，意指具有多層配線結構、再配線結構等的記憶體、封裝等。
此處，基於圖式對半導體元件的製造步驟的一例進行說明。圖1(a)、圖1(b)~圖5(a)、圖5(b)是表示具有多層配線結構的半導體元件的製造步驟的一實施形態的概略立體圖及概略端視圖。圖1(a)、圖1(b)~圖5(a)、圖5(b)中，(a)是概略立體圖，(b)是分別表示(a)中的Ib-Ib~Vb-Vb端面的概略端視圖。
首先，準備圖1(a)、圖1(b)所示的結構體100。結構體100具備：具有電路元件的Si基板等半導體基板1、具有使電路元件露出的既定圖案且被覆半導體基板1的矽氧化膜等保護膜2、形成於所露出的電路元件上的第一導體層3、以及藉由旋塗法等而成膜於保護膜2及第一導體層3上的包含聚醯亞胺樹脂等的層間絕緣層4。
接著，藉由在層間絕緣層4上形成具有窗部6A的感光性樹脂層5而獲得圖2(a)、圖2(b)所示的結構體200。感光性樹脂層5例如藉由利用旋塗法塗佈氯化橡膠系、苯酚酚醛清漆系、聚羥基苯乙烯系、聚丙烯酸酯系等的感光性樹脂而形成。窗部6A是藉由公知的照相蝕刻技術、以使既定部分的層間絕緣層4露出的方式形成。
對層間絕緣層4進行蝕刻而形成窗部6B後，將感光性樹脂層5去除，從而獲得圖3(a)、圖3(b)所示的結構體300。層間絕緣層4的蝕刻中可使用利用氧、四氟化碳等氣體的乾式蝕刻方法。藉由該蝕刻，與窗部6A對應的部分的層間絕緣層4被選 擇性地去除，獲得以使第一導體層3露出的方式設置有窗部6B的層間絕緣層4。繼而，使用不會腐蝕自窗部6B露出的第一導體層3而僅腐蝕感光性樹脂層5的蝕刻溶液，將感光性樹脂層5去除。
進而，在與窗部6B對應的部分形成第二導體層7，從而獲得圖4(a)、圖4(b)所示的結構體400。第二導體層7的形成中可使用公知的照相蝕刻技術。藉此進行第二導體層7與第一導體層3的電性連接。
最後，在層間絕緣層4及第二導體層7上形成表面保護層8，從而獲得圖5(a)、圖5(b)所示的半導體元件500。在本實施形態中，表面保護層8以如下方式形成。首先，藉由旋塗法將所述感光性樹脂組成物塗佈於層間絕緣層4及第二導體層7上並進行乾燥，以形成感光性樹脂膜。接著，經由描繪有與窗部6C對應的圖案的遮罩對既定部分進行光照射後，利用鹼性水溶液對曝光後的樹脂膜進行顯影而形成圖案樹脂膜。然後，藉由加熱而使圖案樹脂膜硬化，藉此形成用作表面保護層8的圖案硬化膜。該表面保護層8保護第一導體層3及第二導體層7免受來自外部的應力、α射線等的影響，本實施形態的使用了表面保護層8的半導體元件500的可靠性優異。
再者，在所述實施形態中示出了具有兩層配線結構的半導體元件的製造方法，但在形成三層以上的多層配線結構的情況下，可重覆進行所述步驟來形成各層。即，藉由重覆用以形成層間絕緣層4的各步驟、及用以形成表面保護層8的各步驟，可形 成多層圖案。另外，在所述例中，不僅表面保護層8，層間絕緣層4亦可使用本實施形態的感光性樹脂組成物來形成。本實施形態的電子裝置並不限定於具有所述使用正型感光性樹脂組成物而形成的表面保護層、外塗層或層間絕緣層者，可採用各種結構。
圖6及圖7是表示具有再配線結構的半導體元件的一實施形態的概略剖面圖。本實施形態的感光性樹脂組成物的應力緩和性、黏接性等亦優異，因此可用於近年所開發出的、如圖6及圖7般的具有再配線結構的半導體元件中。
圖6是表示半導體元件的作為一實施形態的配線結構的概略剖面圖。圖6所示的半導體元件600具備：矽基板23；層間絕緣層11，設置於矽基板23的一個表面側；Al配線層12，形成於層間絕緣層11上，具有包括墊部15的圖案；絕緣層13(例如P-SiN層等)及表面保護層14，在墊部15上形成有開口，同時依次積層於層間絕緣層11及Al配線層12上；島狀的核18，在表面保護層14上分配於開口附近；以及再配線層16，在絕緣層13及表面保護層14的開口內與墊部15相接，並且以與核18的和表面保護層14相反之側的表面相接的方式在表面保護層14上延伸存在。進而，半導體元件600具備：外塗層19，形成為覆蓋表面保護層14、核18及再配線層16，且在核18上的再配線層16的部分中形成有開口；導電性球17，在外塗層19的開口中，中間夾持位障金屬20而與再配線層16連接；軸環21，保持導電性球；以及導電性球17周圍的底部填充膠22，設置於外塗層19上。導電 性球17用作外部連接端子，可由焊料、金等形成。底部填充膠22是為了在安裝半導體元件600時緩和應力而設置。
在圖7的半導體元件700中，在矽基板23上形成有Al配線層(未圖示)及Al配線層的墊部15，且在該Al配線層及Al配線層的墊部15的上部形成有絕緣層13，進而形成有元件的表面保護層14。在墊部15上形成有再配線層16，該再配線層16延伸至與導電性球17的連接部24的上部為止。進而，在表面保護層14上形成有外塗層19。再配線層16經由位障金屬20而連接於導電性球17。
在圖6及圖7的半導體元件中，感光性樹脂組成物不僅可用作用以形成層間絕緣層11及表面保護層14的材料，亦可用作用以形成外塗層19、核18、軸環21、底部填充膠22等的材料。使用了本實施形態的感光性樹脂組成物的圖案硬化膜與Al配線層12或再配線層16等金屬層或密封劑等的黏接性優異，應力緩和效果亦高，因此將該圖案硬化膜用於層間絕緣層11、表面保護層14、外塗層19、核18、焊料等的軸環21、倒裝晶片等中所使用的底部填充膠22等中的半導體元件成為可靠性極其優異者。
本實施形態的感光性樹脂組成物較佳用於圖6及圖7中的具有再配線層16的半導體元件的層間絕緣層11、表面保護層14或外塗層19中。
層間絕緣層11、表面保護層14及所述外塗層19的膜厚較佳為3μm~20μm，更佳為5μm~15μm。
[電子裝置]
一實施形態的電子裝置具有本實施形態的半導體元件。電子裝置是指包括所述半導體元件者，例如可列舉行動電話、智慧型電話、平板型終端、個人電腦、硬盤懸臂(hard disk suspension)等。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
將實施例中使用的材料示於以下。
[(A)成分]
A1：4-羥基苯乙烯的聚合物(重量平均分子量=10000，丸善石油化學股份有限公司製造，商品名「麥盧卡林卡(Maruca Lyncur)M」)
A2：4-羥基苯乙烯/苯乙烯=85/15(莫耳比)的共聚物(重量平均分子量=10000，丸善石油化學股份有限公司製造，商品名「麥盧卡林卡(Maruca Lyncur)CST」)
A3：4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=70/30(莫耳比)的共聚物(重量平均分子量=12000，丸善石油化學股份有限公司製造，商品名「麥盧卡林卡(Maruca Lyncur)CMM」)
A4：甲酚酚醛清漆樹脂(甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂，間甲酚/對甲酚(莫耳比)=60/40，重量平均分子量=12000，旭有機材股份有限公司製造，商品名「EP4020G」)
再者，重量平均分子量分別是使用凝膠滲透層析(GPC)法、藉由標準聚苯乙烯換算而求出。
具體而言，藉由以下裝置及條件測定重量平均分子量。
測定裝置：
檢測器：日立製作所股份有限公司製造的L4000UV
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000
管柱：Gelpack GL-S300MDT-5×2根
測定條件：
溶離液：THF
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min，檢測器：UV270nm
相對於試樣0.5mg，使用溶媒[THF/DMF=1/1(容積比)]為1ml的溶液進行測定。
[(B)成分]
B1：通式(1)的R1~R6均為甲基的化合物(六(甲氧基甲基)三聚氰胺，三和化學股份有限公司製造，商品名「尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM」，分子量：390.4)
B2：通式(2)的R7~R12均為甲基的化合物(本州化學工業股份有限公司製造，商品名「HMOM-TPPA」，分子量：688.9)
[(C)成分]
C1：三官能環氧化合物(通式(3)的R13~R15均為亞甲基的化合物，日產化學工業股份有限公司製造，商品名「TEPIC-L」， 分子量：297.3)
C2：三官能環氧化合物(通式(3)的R13~R13均為正伸丙基的化合物，日產化學工業股份有限公司製造，商品名「TEPIC-VL」，分子量：381.4)
C3：三官能環氧化合物(通式(3)的R13~R13均為正伸己基的化合物，日產化學工業股份有限公司製造，商品名「TEPIC-FL」，分子量：507.7)
C4：三官能環氧化合物(下述式(X)所表示的化合物，普林泰科(Printec)股份有限公司製造，商品名「騰克莫(TECHMORE)VG3101L」，分子量：592.7)
Figure 107115716-A0305-02-0037-23
C5：二官能環氧化合物(聚乙二醇#400二縮水甘油醚，共榮社化學股份有限公司製造，商品名「埃博萊特(Epolight)400E」，分子量：526.6)
[(D)成分]
D1：在具備攪拌機、氮導入管及溫度計的100ml的三口燒瓶中秤取乳酸乙酯55g，並加入另外秤取的聚合性單體(丙烯酸正丁酯(BA)34.7g、丙烯酸月桂酯(LA)2.2g、丙烯酸(AA)3.9g、丙烯酸羥基丁酯(HBA)2.6g及1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基甲基丙烯酸酯(商品名：FA-711MM，日立化成股份有限公司製造)1.7g、以及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.29g)。在室溫下一邊以約160rpm的攪拌轉速進行攪拌，一邊以400ml/min的流量流入30分鐘的氮氣，並將溶存氧去除。然後，停止氮氣的流入，將燒瓶密閉，並在恆溫水槽中以約25分鐘昇溫至65℃。將該溫度保持10小時以進行聚合反應，獲得彈性體D1。此時的聚合率為99%。另外，該D1的重量平均分子量為約22000。再者，彈性體D1中的聚合性單體的莫耳比如下所述。
BA/LA/AA/HBA/FA-711MM=70.5/2.5/20/5/2(mol%)
再者，(D)成分的重量平均分子量是藉由與(A)成分的重量平均分子量的測定相同的方法來求出。
[(E)成分]
E1：下述式(Y)所表示的化合物(大東化學(Daito Chemix)股份有限公司製造，商品名「PA-28」)
Figure 107115716-A0305-02-0039-24
(實施例1~實施例9及比較例1~比較例3)
調配表1所示的調配量(質量份)的(A)成分~(C)成分、作為溶劑的乳酸乙酯120質量份，使用3μm孔的鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)過濾器對其進行加壓過濾，製備實施例1~實施例9及比較例1~比較例3的正型感光性樹脂組成物。
<正型感光性樹脂組成物的評價>
(硬化膜的製作)將實施例1~實施例9及比較例1~比較例3的正型感光性樹脂組成物旋塗於6吋矽基板上，以120℃加熱3分鐘，形成膜厚為約12μm~14μm的樹脂膜。然後，藉由以下(i)方法對樹脂膜進行加熱處理(硬化)，獲得膜厚為約10μm的硬化膜。
(i)使用縱向擴散爐(光洋熱系統(Koyo thermal system)公司製造，商品名「μ-TF」)，在氮中以溫度230℃(昇溫時間1.5 小時)對樹脂膜進行2小時加熱處理。
(藥液膨潤率)在所述(硬化膜的製作)中所獲得的硬化膜上塗佈作為藥液的助焊劑(千住金屬工業股份有限公司製造，商品名「WF-6300LF」)，並以260℃進行3分鐘加熱處理，然後進行水洗以將藥液去除。測定藥液處理前後的硬化膜的膜厚，並根據以下式子算出藥液膨潤率。藥液膨潤率的數值越小(25%以下)意味著越良好。將結果示於表1中。
藥液膨潤率(%)=[(藥液處理後的硬化膜的膜厚)/(藥液處理前的硬化膜的膜厚)-1]×100
(殘留應力)使用應力測定裝置(科磊(KLA．Tencor)公司製造，FLX-2320型)對所述(硬化膜的製作)中所獲得的硬化膜的殘留應力進行測定。殘留應力的數值越小(20MPa以下)意味著越良好。將結果示於表1中。
(Al密接強度)將實施例1~實施例9及比較例1~比較例3的正型感光性樹脂組成物旋塗於6吋鋁基板(在矽基板上濺鍍形成Ti後，進而在該Ti上濺鍍形成鋁而成的基板)上，以120℃加熱3分鐘，形成膜厚為約11μm~13μm的樹脂膜。然後，藉由所述(i)方法進行加熱處理(硬化)，獲得膜厚為約10μm的硬化膜。將該硬化膜與基板一起切斷成小片(1cm×1cm)，經由環氧樹脂層將鋁製栓釘(stud)與硬化膜接合。接著，拉動栓釘並測定剝離時的荷重。密接強度的數值越大(39.2MPa(400kgf/cm2)以上)意味著越良好。將結果示於表1中。
Figure 107115716-A0305-02-0041-28
如表1所示，含有(B)成分及(C)成分的正型感光性樹脂組成物與不含有(B)成分及(C)成分的正型感光性樹脂組成物相比，所獲得的硬化膜中殘留應力減少，耐藥液性及與基板的密接性亦優異。
(實施例10、實施例11及比較例4~比較例6)
調配表2所示的調配量(質量份)的(A)成分~(E)成分、作為溶劑的乳酸乙酯120質量份，使用3μm孔的鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)過濾器對其進行加壓過濾，製備實施例10、實施例11及比較例4~比較例6的正型感光性樹脂組成物。
<正型感光性樹脂組成物的評價>
(藥液膨潤率、殘留應力、密接強度)藉由與所述手法相同的手法進行評價。將結果示於表2中。
(圖案硬化膜的製作)將實施例10、實施例11及比較例4~比較例6的正型感光性樹脂組成物旋塗於6吋矽基板上，以120℃加熱3分鐘，形成膜厚為約12μm~14μm的樹脂膜。然後，使用接近式曝光機(佳能(Canon)公司製造，商品名「PLA-600FA」)，經由遮罩以全波長、最小曝光量的兩倍曝光量對該樹脂膜進行曝光。曝光後，使用TMAH(氫氧化四甲基銨)的2.38質量%水溶液進行顯影，獲得10mm寬度的圖案樹脂膜。然後，藉由以下(i)方法對圖案樹脂膜進行加熱處理(硬化)，獲得膜厚為約10μm的圖案硬化膜。
(i)使用縱向擴散爐(光洋熱系統(Koyo thermal system)公司製造，商品名「μ-TF」)，在氮中以溫度230℃(昇溫時間1.5小時)對圖案樹脂膜進行2小時加熱處理。
(硬化後斷裂強度、硬化後斷裂伸長率)使用自動繪圖儀(autograph)AGS-H100N(島津製作所股份有限公司製造)測定所獲得的圖案硬化膜的斷裂強度及斷裂伸長率。試樣的寬度為10mm，膜厚為9μm~11μm，夾盤間設為20mm。拉伸速度設為5mm/min，測定溫度設為20℃~25℃。將根據在同一條件下獲得的圖案硬化膜而得的5根以上的試驗片的測定值的平均值設為「斷裂強度」及「斷裂伸長率」。斷裂強度的數值越大(100MPa以上)意味著越良好。斷裂伸長率的數值越大(30%以上)意味著 越良好。將結果示於表2中。
(CTE)使用TMA/SS600(精工儀器(Seiko Instruments)股份有限公司製造)，測定藉由與所述(圖案硬化膜的製作)相同的手法而獲得的硬化膜的50℃~150℃的平均熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)。將測定中使用的試樣的寬度調整為2mm，膜厚調整為約10μm，夾盤間調整為10mm。另外，測定條件設為荷重為10g，昇溫速度為5℃/min。CTE的數值越低(70ppm/K以下)意味著越良好。將結果示於表2中。
Figure 107115716-A0305-02-0043-29
如表2所示，含有(B)成分及(C)成分且進而含有(D)成分及(E)成分的正型感光性樹脂組成物與不含有(B)成分及(C)成分的正型感光性樹脂組成物相比，所獲得的硬化膜中殘留 應力減少，耐藥液性及與基板的密接性亦優異。另外判明，所獲得的圖案硬化膜在斷裂強度、斷裂伸長率及熱膨脹係數方面亦優異。
根據以上而確認到，本發明的正型感光性樹脂組成物能夠形成殘留應力低、耐藥液性優異、且與基板的密接性優異的硬化膜。
Figure 107115716-A0101-11-0002-3

Claims (7)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有下述通式(21)所表示的結構單元的羥基苯乙烯系樹脂、(B)下述通式(1)所表示的化合物、以及(C)下述通式(3)所表示的化合物，且所述(B)成分及所述(C)成分的合計量相對於(A)成分100質量份而為5質量份~25質量份，所述(C)成分相對於所述(B)成分的莫耳比率為0.2~1.0，
    Figure 107115716-A0305-02-0046-25
     通式(21)中，R21表示氫原子或甲基，R22表示碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基或碳數1~10的烷氧基，a表示0~3的整數，b表示1~3的整數，a與b的合計為5以下，
    Figure 107115716-A0305-02-0046-26
     通式(1)中，R1~R6分別獨立地表示碳數1~10的烷基，
    Figure 107115716-A0305-02-0047-27
     通式(3)中，R13~R15分別獨立地表示碳數1~10的伸烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其更含有(D)彈性體。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其更含有(E)藉由光而生成酸的化合物。
  4. 一種圖案硬化膜，其具有圖案，且所述圖案包含含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的正型感光性樹脂組成物的樹脂膜的硬化物。
  5. 一種圖案硬化膜的製造方法，其具備：將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板的一部分或全部並進行乾燥，以形成樹脂膜的步驟；對所述樹脂膜的一部分或全部進行曝光的步驟；藉由鹼性水溶液對曝光後的所述樹脂膜進行顯影以形成圖案樹脂膜的步驟；以及 對所述圖案樹脂膜進行加熱的步驟。
  6. 一種半導體元件，其具備如申請專利範圍第4項所述的圖案硬化膜作為層間絕緣層或表面保護層。
  7. 一種電子裝置，其具備如申請專利範圍第6項所述的半導體元件。
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