KR101210060B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조방법, 반도체장치 및 전자 디바이스 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조방법, 반도체장치 및 전자 디바이스 Download PDF

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타쿠미 우에노
알렉산드로 니콜라
켄 나나우미
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지, (B) 광에 의해 산을 생성하는 화합물, (C) 열가교제 및 (D) 용제를 함유한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 밀착성이 뛰어나고, 양호한 내열 충격성을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 하는 효과를 가진다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조방법, 반도체장치 및 전자 디바이스{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCTION OF RESIST PATTERN, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조방법, 반도체장치 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근, 반도체소자의 고집적화, 대형화가 진행되어, 봉지 수지 패키지의 박형화, 소형화의 요구가 있다. 이에 수반하여, 반도체소자의 표면 보호층 및 층간 절연막이나, 반도체 패키지의 재배선층을, 보다 뛰어난 전기 특성, 내열성, 기계 특성등을 겸비하는 재료에 의해 형성하는 것이 요구되고 있다. 폴리이미드 수지는 그와 같은 요구 특성을 만족할 수 있는 재료의 하나이며, 예를 들면, 폴리이미드 수지에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드의 사용이 검토되고 있다. 감광성 폴리이미드를 이용하면, 패턴 형성 공정이 간략화되고, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다는 이점이 있다(예를 들면, 특허문헌 1,2 참조).
폴리이미드 수지의 막은, 일반적으로, 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 용액(이른바 니스)을 스핀코트 등의 방법으로 박막화하여, 열적으로 탈수 폐환하여 형성된다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 이 탈수 폐환의 과정을 거쳐 폴리이미드 수지가 경화한다. 그러나, 폴리이미드 전구체를 이용한 폴리이미드 수지의 경우, 경화시에 탈수(이미드화)에 기인하는 체적 수축이 일어나고, 막두께의 손실 및 치수 정밀도의 저하가 일어나는 문제가 있다. 또한, 최근, 저온에서의 막형성 프로세스가 요망되고 있고, 저온에서 탈수 폐환이 가능하면서, 탈수 폐환 후의 막의 물성이 고온에서 탈수 폐환한 것과 손색 없는 성능을 가지도록 폴리이미드 수지가 요구되고 있다. 그런데, 폴리이미드 전구체를 저온에서 경화하면, 이미드화가 불완전하기 때문에, 형성되는 경화막은 물러지는 등, 그 물성이 저하한다.
한편, 폴리이미드 전구체와 같이 탈수 폐환을 필요로 하지 않고, 높은 내열성을 가지는 다른 폴리머를 이용한 감광성 수지에 관하여 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2, 특허문헌 3~7). 특히 최근, 재배선층을 가지는 반도체장치의 표면 보호막 및 커버 코트층의 용도에 있어서, 환경 부하 저감의 관점에서, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하면서, 높은 내열성을 가지는 패턴을 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 소49-115541호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 소 59-108031호
특허문헌 3 : 국제공개 제2004/006020호 팜플렛
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 2006-106214호
특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 2004-2753호
특허문헌 6 : 일본 특허공개공보 2004-190008호
특허문헌 7 : 일본 특허공보 제3812654호
비특허문헌 1 : 일본 폴리이미드 연구회편 「최신 폴리이미드~기초와 응용~」(2002년)
비특허문헌 2 : J. Photopolym. Sci. Technol. 2005년, 18권, p.321-325
그러나, 탈수 폐환을 필요로 하지 않는 폴리머에 있어서도, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 감도, 해상도, 밀착성 및 내열 충격성의 향상이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 밀착성 및 내열 충격성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 제조방법, 관련된 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 가지는 반도체장치, 및 그 반도체장치를 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지, (B) 광에 의해 산을 생성하는 화합물, (C) 열가교제, 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 밀착성이 뛰어나고, 양호한 내열 충격성을 가지는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분으로서 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지를 함유하고 있다. 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지막을 노광ㆍ현상 후, 가열하면, 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물은 분자 중에 이중 결합을 가지고 있기 때문에 이 이중 결합이 가교하여 패턴화된 감광성 수지막의 경화가 충분히 진행한다. 그 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성 및 내열 충격성이 향상한다고 생각할 수 있다. 그리고, (A)성분을 상기 (B)~(D)성분과 함께 이용하는 것에 의해, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 충분히 높은 감도 및 해상성을 동시에 달성하고 있는 것이라고 생각된다.
(B)성분은, 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도가 더욱 향상하기 때문에, o-퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴을 형성할 때의 해상성이 더욱 형성하기 때문에, (A)성분 100중량부에 대해서, (B)성분 3~100중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (E) 엘라스토머를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 경화막은 유연성이 뛰어난 것으로 되어, 내열 충격성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법은, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여 패턴화하는 공정과, 패턴화된 감광성 수지막을 가열하는 공정을 구비한다. 이와 같은 제조방법에 의하면, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 양호한 밀착성 및 내열 충격성을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법에 있어서는, 패턴화된 감광성 수지막을 200℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전자 디바이스에 대한 열에 의한 손상을 충분히 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상술한 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 층간 절연막 또는 표면 보호층으로서 가지는 반도체장치를 제공한다. 이러한 반도체장치는, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴을 가지기 때문에, 뛰어난 효과를 발휘한다.
본 발명의 반도체장치의 바람직한 태양으로서는,
상술한 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 커버 코트층으로서 가지는 반도체장치；
상술한 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 코어로서 가지는 반도체장치；
상술한 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 외부 접속 단자인 도전성의 볼을 유지하기 위한 컬러로서 가지는 반도체장치；및
상술한 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 언더필로서 가지는 반도체장치를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스는, 상기 본 발명의 반도체장치를 구비한다. 이와 같은 전자 디바이스는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴을 가지기 때문에, 신뢰성이 충분히 뛰어나다.
본 발명에 의하면, 알칼리 수용액으로 현상 가능하고, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 밀착성 및 내열 충격성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 200℃ 이하의 저온 가열 프로세스에서, 레지스트 패턴을 형성 가능하기 때문에, 전자 디바이스에의 열에 의한 손상을 방지할 수 있어, 신뢰성이 높은 반도체장치를 수율 좋게 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 양호한 밀착성 및 내열 충격성을 가지는 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 이러한 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 가지는 반도체장치, 및 그 반도체장치를 구비한 전자 디바이스를 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 양호한 형상과 특성을 가지고, 경화시의 체적 수축이 적기 때문에, 치수 안정성이 높다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이도록 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 별도로 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 근거하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 동일하게 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」및 그에 대응하는 「메타크릴」을 의미한다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지, (B) 광에 의해 산을 생성하는 화합물, (C) 열가교제 및 (D) 용제를 함유한다. 이하, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관하여 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분인 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지는, 페놀 유도체와 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물(이하 경우에 따라 간단히 「불포화 탄화수소기 함유 화합물」이라고 한다.)과의 반응 생성물(이하 「불포화 탄화수소기 변성 페놀 유도체」라고 한다.)과 알데히드류를 축중합 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
페놀 유도체로서는, 예를 들면, 페놀；o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀；메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀 등의 알콕시페놀；비닐페놀, 알릴페놀 등의 알케닐페놀；벤질페놀 등의 아랄킬페놀；메톡시카르보닐페놀 등의 알콕시카르보닐페놀；벤조일옥시페놀 등의 아릴카르보닐페놀；클로로페놀 등의 할로겐화 페놀；카테콜, 레졸시놀, 피로가롤 등의 폴리히드록시벤젠；비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀；α- 또는 β-나프톨 등의 나프톨 유도체；p-히드록시페닐-2-에탄올, p-히드록시페닐-3-프로판올, p-히드록시페닐-4-부탄올 등의 히드록시알킬페놀；히드록시에틸크레졸 등의 히드록시알킬크레졸；비스페놀의 모노에틸렌옥사이드 부가물；비스페놀의 모노프로필렌옥사이드 부가물 등의 알코올성 수산기 함유 페놀 유도체；p-히드록시페닐아세트산, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐부탄산, p-히드록시계피산, 히드록시벤조산, 히드록시페닐벤조산, 히드록시페녹시벤조산, 디페놀산 등의 카르복실기 함유 페놀 유도체를 들 수 있다. 또한, 비스히드록시메틸-p-크레졸 등의 상기 페놀 유도체의 메티롤화물을 페놀 유도체로서 이용해도 좋다. 페놀 유도체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
불포화 탄화수소기 함유 화합물의 불포화 탄화수소기는, 레지스트 패턴의 밀착성 및 내열 충격성의 관점에서, 2 이상의 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 불포화 결합은 30 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물로 했을 때의 상용성 및 경화막의 가요성의 관점에서는, 불포화 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 8~80, 보다 바람직하게는 탄소수 10~60이다.
불포화 탄화수소기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소, 카르복실기를 가지는 폴리부타디엔, 에폭시화 폴리부타디엔, 리노릴알코올, 올레일알코올, 불포화 지방산 및 불포화 지방산 에스테르이다. 적절한 불포화 지방산으로서는, 크로톤산, 미리스트레인산, 팔미트레인산, 올레산, 에라이딘산, 박센산, 가드레인산, 에르카산, 네르본산, 리놀산, α-리놀렌산, 에레오스테아린산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 정어리산 및 도코사헥사엔산을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 탄소수 8~30의 불포화 지방산과, 탄소수 1~10의 1가에서 3가의 알코올과의 에스테르가 보다 바람직하고, 탄소수 8~30의 불포화 지방산과 3가의 알코올인 글리세린과의 에스테르가 특히 바람직하다.
탄소수 8~30의 불포화 지방산과 글리세린과의 에스테르는, 식물유로서 상업적으로 입수 가능하다. 식물유는, 요오드가가 100 이하인 불건성유, 100을 넘어 130 미만의 반건성유 또는 130 이상의 건성유가 있다. 불건성유로서, 예를 들면, 올리브유, 나팔꽃 종자유, 캐슈실유(何首鳥實油), 산다화(sasanqua)유, 동백유, 피마자유 및 낙화생유를 들 수 있다. 반건성유로서 예를 들면, 콘유, 면실유 및 참기름을 들 수 있다. 건성유로서는, 예를 들면, 동유(桐油), 아마의 씨유, 콩기름, 호두유, 사플라워유, 해바라기유, 들깨의 기름 및 겨자유를 들 수 있다. 또한, 이들의 식물유를 가공하여 얻어지는 가공 식물유를 이용해도 좋다.
레지스트 패턴의 밀착성, 기계 특성 및 내열 충격성이 향상하는 관점에서는 건성유를 이용하는 것이 바람직하고, 동유 및 아마의 씨유가 보다 바람직하다.
이들의 불포화 탄화수소기 함유 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
(A)성분을 조제하는데 있어서, 우선, 상기 페놀 유도체와 상기 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜, 불포화 탄화수소기 변성 페놀 유도체를 제작한다. 상기 반응은, 통상 50~130℃에서 행하는 것이 바람직하다. 페놀 유도체와 불포화 탄화수소기 함유 화합물과의 반응 비율은, 경화막의 가요성을 향상시키는 관점에서, 페놀 유도체 100중량부에 대해, 불포화 탄화수소기 함유 화합물 1~100중량부인 것이 바람직하고, 5~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 불포화 탄화수소기 함유 화합물이 1중량부 미만에서는, 경화막의 가요성이 저하하는 경향이 있고, 100중량부를 넘으면, 경화막의 내열성이 저하하는 경향이 있다. 상기 반응은, 필요에 따라서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 촉매로서 이용해도 좋다.
뒤이어, 상기 불포화 탄화수소기 변성 페놀 유도체와, 알데히드류를 반응시켜, 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지를 제작한다. 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 히드록시페닐아세트알데히드, 메톡시페닐아세트알데히드, 크로톤알데히드, 클로로아세트알데히드, 클로로페닐아세트알데히드, 아세톤 및 글리세릴알데히드를 들 수 있다. 또한, 알데히드류로서는, 예를 들면, 글리옥실산, 글리옥실산메틸, 글리옥실산페닐, 글리옥실산히드록시페닐, 포르밀아세트산, 포르밀아세트산메틸, 2-포르밀프로피온산, 2-포르밀프로피온산메틸, 피르빈산, 레프린산, 4-아세틸부틸산, 아세톤디카르복실산 및 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산도 들 수 있다. 또한, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 포름알데히드의 전구체를 이용해도 좋다. 이들의 알데히드류는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 알데히드류와, 상기 불포화 탄화수소기 변성 페놀 유도체와의 반응은, 중축합반응이며, 종래 공지의 페놀 수지의 합성 조건을 이용할 수 있다. 반응은 산 또는 염기 등의 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 산촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, p-톨루엔설폰산 및 옥살산을 들 수 있다. 이들의 산촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 반응은, 통상 반응 온도 100~120℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간은 사용하는 촉매의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 1~50시간이다. 반응 종료후, 반응 생성물을 200℃ 이하의 온도에서 감압 탈수함으로써 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지가 얻어진다.
또한, 반응에는, 톨루엔, 크실렌, 메탄올 등의 용매를 이용할 수 있다.
또한, 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지는, 상술한 페놀 유도체와 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물과, m-크실렌과 같은 페놀 이외의 화합물을 조합하여, 알데히드류와 중축합 하는 것에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 페놀 유도체와 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 대한 페놀 이외의 화합물의 몰비는, 0.5 미만이면 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지에, 다염기산 무수물을 더 반응시켜 산변성한 페놀 수지를 (A)성분으로서 이용할 수 있다. 다염기산 무수물로 산변성하는 것에 의해, (A)성분의 알칼리 수용액(현상액)에 대한 용해성이 보다 한층 향상한다.
다염기산 무수물은, 복수의 카르복실산을 가지고, 당해 카르복실산이 탈수 축합한 형태(산무수물)를 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 다염기산 무수물로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 숙신산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나직산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 무수 트리메리트산 등의 이염기산 무수물, 비페닐테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 부탄테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 무수 피로메리트산, 벤조페논테트라카르복실산이무수물 등의 지방족, 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 다염기산 무수물은 이염기산 무수물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산 및 헥사히드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양호한 형상을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다.
상기 반응은, 50~130℃에서 행할 수 있다. 상기 반응에 있어서, 다염기산 무수물을 페놀성 수산기 1몰에 대해서, 0.10~0.80몰을 반응시키는 것이 바람직하고, 0.15~0.60몰 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 0.20~0.40몰 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 다염기산 무수물이 0.10몰 미만에서는, 현상성이 저하하는 경향이 있고, 0.80몰을 넘으면, 미노광부의 내알칼리성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 반응에는, 반응을 신속하게 행하는 관점에서, 필요에 따라서, 촉매를 함유시켜도 좋다. 촉매로서는, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물을 들 수 있다.
또한, (A)성분은, 페놀 수지와 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜 얻을 수도 있다. 페놀 수지는, 페놀 유도체와 알데히드류의 중축합 반응 생성물이다. 이 경우, 페놀 유도체 및 알데히드류로서는, 상술한 페놀 유도체 및 알데히드류와 같은 것을 이용할 수 있고, 상술한 바와 같은 종래 공지의 조건에서 페놀 수지를 합성할 수 있다.
이와 같은 페놀 유도체와 알데히드류로부터 얻어지는 페놀 수지의 구체예로서는, 페놀/포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 노볼락 수지, 크실레놀/포름알데히드 노볼락 수지, 레졸시놀/포름알데히드 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 노볼락 수지를 들 수 있다.
다음에, 상기 페놀 수지와 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜, 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지를 제작한다.
상기 페놀 수지와 불포화 탄화수소기 함유 화합물과의 반응은, 통상 50~130℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 페놀 유도체와 불포화 탄화수소기 함유 화합물과의 반응 비율은, 경화막의 가요성을 향상시키는 관점에서, 페놀 수지 100중량부에 대해, 불포화 탄화수소기 함유 화합물 1~100중량부인 것이 바람직하고, 5~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 건성유가 1중량부 미만에서는, 경화막의 가요성이 저하하는 경향이 있고, 100중량부를 넘으면, 경화막의 내열성이 저하하는 경향이 있다. 이 때, 필요에 따라서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등을 촉매로서 이용해도 좋다. 또한, 반응에는 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 테트라히드로푸란 등의 용매를 이용할 수 있다.
또한, 상기 페놀 수지와 불포화 탄화수소기 함유 화합물과의 반응 생성물인 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지에, 다염기산 무수물을 더 반응시켜 산변성한 페놀 수지를 (A)성분으로 하여 이용해도 좋다. 다염기산 무수물로 산변성하는 것에 의해, (A)성분의 알칼리 수용액(현상액)에 대한 용해성이 보다 한층 향상한다. 다염기산 무수물과의 반응은, 상술한 반응 조건과 동일한 조건을 이용할 수 있다. 다염기산 무수물로서는, 상술한 다염기산 무수물과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, (A)성분의 분자량은, 알칼리 수용액에 대한 용해성이나, 감광 특성과 경화막 물성과의 밸런스를 고려하면, 중량 평균 분자량으로 1000~500000이 바람직하고, 2000~200000이 보다 바람직하고, 2000~100000인 것이 더욱 바람직하고, 5000~50000인 것이 가장 바람직하다. 여기에서, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻은 값이다.
<(B)성분>
(B)성분인 광에 의해 산을 생성하는 화합물은, 감광제로서 이용된다. 이와 같은 (B)성분은, 광조사에 의해 산을 생성시키고, 광조사한 부분의 알칼리 수용액에의 가용성을 증대시키는 기능을 가진다. (B)성분으로서는, 일반적으로 광산발생제라 칭해지는 화합물을 이용할 수 있다. (B)성분의 구체예로서는, o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 감도가 높기 때문에, o-퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
o-퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, o-퀴논디아지드설포닐클로리드와 히드록시 화합물이나 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
반응에 이용되는 o-퀴논디아지드설포닐클로리드로서는, 예를 들면, 벤조퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로리드를 들 수 있다.
반응에 이용되는 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄을 들 수 있다.
반응에 이용되는 아미노 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노 3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
반응에 이용되는 탈염산제로서는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 또한, 반응 용매로서는, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, N-메틸피롤리돈 등이 이용된다.
o-퀴논디아지드설포닐클로리드와 히드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물은, o-퀴논디아지드설포닐클로리드 1몰에 대해서, 히드록시기와 아미노기와의 몰수의 합계가 0.5~1이 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 탈염산제와 o-퀴논디아지드설포닐클로리드의 바람직한 배합 비율은, 0.95/1몰당량~1/0.95몰당량의 범위이다.
또한, 상술한 반응의 바람직한 반응 온도는 0~40℃, 바람직한 반응 시간은 1~10시간이다.
이와 같은 (B)성분의 배합량은, 노광부와 미노광부의 용해 속도 차이와, 감도의 허용폭의 점에서, (A)성분 100중량부에 대해서 3~100중량부가 바람직하고, 5~50중량부가 보다 바람직하고, 5~30중량부가 가장 바람직하다.
<(C)성분)>
(C)성분인 열가교제를 함유하는 것에 의해, 패턴 형성 후의 감광성 수지막을 가열하여 경화할 때에, (C)성분이 (A)성분과 반응하여 가교구조가 형성된다. 이것에 의해, 막의 취약함이나 막의 용융을 방지할 수 있다. (C)성분으로서 구체적으로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 히드록시메틸아미노기를 가지는 화합물, 에폭시기를 가지는 화합물을 이용할 수 있다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물은, (A)성분과는 다른 것이다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물은, 열가교제로서 뿐만 아니라, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 노광부의 용해 속도를 증가시켜, 감도를 향상시킬 수 있다. 이와 같은 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 2000 이하이다. 알칼리 수용액에 대한 용해성, 및 감광 특성과 경화막 물성과의 밸런스를 고려하여, 수평균 분자량으로 94~2000이 바람직하고, 108~2000이 보다 바람직하고, 108~1500이 가장 바람직하다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있지만, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물이, 노광부의 용해 촉진 효과와 감광성 수지막의 경화시의 용융을 방지하는 효과의 밸런스가 뛰어나 특히 바람직하다.
[화1]
Figure 112010021188982-pct00001
식(I) 중, X는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립하여 1~3의 정수를 나타내고, u 및 v는 각각 독립하여 0~4의 정수를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서, X가 단결합인 화합물은, 비페놀(디히드록시비페닐) 유도체이다. 또한, X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수가 1~10인 알킬렌기, 에틸리덴기 등의 탄소수가 2~10인 알킬리덴기, 페닐렌기 등의 탄소수가 6~30인 아릴렌기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 설포닐기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서, X는 하기 일반식(II)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화2]
Figure 112010021188982-pct00002
식(II) 중, X'는, 단결합, 알킬렌기(예를 들면 탄소 원자수가 1~10인 알킬렌기), 알킬리덴기(예를 들면 탄소수가 2~10인 알킬리덴기), 그들의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 설포닐기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다. R"는, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고, g는 1~10의 정수를 나타낸다. 복수의 R"는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
히드록시메틸아미노기를 가지는 화합물로서는, (폴리)(N-히드록시메틸)멜라민, (폴리)(N-히드록시메틸)글리콜우릴, (폴리)(N-히드록시메틸)벤조구아나민, (폴리)(N-히드록시메틸)요소 등의 활성 메티롤기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 함질소 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 알킬에테르의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민, 헥사키스(부톡시메틸)멜라민, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 화합물로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 그 구체예로서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민, 복소환식 에폭시 수지, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다.
또한, (C)성분으로서, 상술한 이외에, 비스[3,4-비스(히드록시메틸)페닐]에테르나 1,3,5-트리스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠 등의 히드록시메틸기를 가지는 방향족 화합물, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이나 2,2-비스[4-(4'-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 말레이미드기를 가지는 화합물, 노르보르넨 골격을 가지는 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물, 옥세타닐기를 가지는 화합물, 비닐기를 가지는 화합물, 블록화 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
상술한 (C)성분 중에서, 감도와 내열성의 향상이라는 관점에서, 페놀성 수산기를 가지는 화합물 및/또는 히드록시메틸아미노기를 가지는 화합물이 바람직하다.
(C)성분의 배합량은, 현상 시간과 미노광부 잔막율의 허용폭, 및, 경화막의 특성의 점에서, (A)성분 100중량부에 대해서 1~50중량부가 바람직하고, 2~30중량부가 보다 바람직하고, 3~25중량부가 가장 바람직하다. 또한, 상술한 열가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
<(D)성분>
(D)성분은 용제이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것에 의해, 기판상에의 도포를 용이하게 하고, 균일한 두께의 도막을 형성할 수 있다는 효과를 얻는다. 용제의 구체예로서는, γ-부티로락톤, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌설폰, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다.
이들의 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, (D)성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 용제의 비율이 20~90중량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
<(E)성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체에 유연성을 부여하기 위해서, (E)성분의 엘라스토머를 더 함유하는 것이 바람직하다. 엘라스토머로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있지만, 엘라스토머를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔-메타크릴레이트 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서는, 스티렌 외에, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 이용할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머의 구체예로서는, 터프프렌, 솔프렌T, 아사프렌T, 터프 테크(이상, 아사히화성공업사제), 엘라스토머 AR(알론화성사제), 크레이톤G, 카리프렉스(이상, 쉘재팬사제), JSR-TR, TSR-SIS, 다이나론(이상, JSR사제), 덴카STR(전기화학사제), 퀸택(니뽄제온사제), TPE-SB시리즈(스미토모화학사제), 라바론(미쓰비씨화학사제), 셉톤, 하이브라(이상, 쿠라레사제), 스미프렉스(스미토모베이크라이트사제), 레오스토머, 액티마(이상, 리켄비닐공업사제), 파라로이드EXL시리즈(롬 앤드 하스사제)를 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 탄소수 2~20의 α-올레핀의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)), 탄소수 2~20의 디엔류와 α-올레핀과의 공중합체, 에폭시화 폴리부타디엔부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 고무, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 부텐-α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 탄소수 2~20의 α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 탄소수 2~20의 디엔류의 구체예로서는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥탄디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머의 구체예로서는, 미라스토머(미쓰이석유화학사제), EXACT(엑손화학사제), ENGAGE(다우케미컬사제), Nipol 시리즈(니뽄제온사제), 수첨 스티렌-부타디엔 러버 DYNABON　HSBR(JSR사제), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 NBR 시리즈(JSR사제), 가교점을 가지는 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 XER 시리즈(JSR사제), 폴리부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리부타디엔의 BF-1000(니뽄조달사제), 액상 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 HYCAR 시리즈(우베흥산사제)를 들 수 있다.
우레탄계 엘라스토머는, 저분자(단쇄) 디올 및 디이소시아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄) 디올 및 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트와의 구조 단위로 이루어지는 것이다. 고분자(장쇄) 디올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄) 디올의 수평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다. 저분자(단쇄) 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀A를 들 수 있다. 단쇄 디올의 수평균 분자량은, 48~500인 것이 바람직하다.
우레탄계 엘라스토머의 구체예로서는, PANDEX　T-2185, T-2983N(이상, 다이니뽄잉크화학공업사제), 실락트란 E790, 히타로이드시리즈(히타치화성공업사제)를 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머는, 디카르복실산 또는 그 유도체와 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것이다. 디카르복실산의 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 방향환의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 디카르복실산, 및, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 디올 화합물의 구체예로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 디올 및 지환식 디올, 비스페놀A, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 레졸신 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분에, 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를, 폴리에스테르계 엘라스토머로서 이용할 수도 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머는, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이 등에 의해 여러가지 등급의 것이 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머의 구체예로서는, 하이트렐(듀퐁-토오레사제), 펠 프렌(토요방적사제), 에스펠(히타치화성공업사제) 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 엘라스토머는, 폴리아미드로 이루어지는 하드 세그먼트와, 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 이루어지는 소프트 세그먼트로 구성되는 것이고, 폴리에테르 블록 아미드형과 폴리에테르에스테르 블록 아미드형과의 2종류로 대별된다. 폴리아미드로서는, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12 등을 들 수 있다. 폴리에테르로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 엘라스토머의 구체예로서는, UBE 폴리아미드 엘라스토머(우베흥산사제), 다이아미드(다이셀휼스사제), PEBAX(토오레사제), 그리론 ELY(엠스재팬사제), 노바미드(미쓰비씨화학사제), 그리락스(다이니뽄잉크화학공업사제) 등을 들 수 있다.
아크릴계 엘라스토머는, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르와 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 가지는 단량체 및/또는 아크릴로니트릴이나 에틸렌 등의 비닐계 단량체를 공중합하여 얻어지는 것이다.
이와 같은 아크릴계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크리레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머는, 오르가노폴리실록산을 주성분으로 한 것이고, 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계, 폴리디페닐실록산계로 분류된다. 또한, 오르가노폴리실록산의 일부를 비닐기, 알콕시기 등으로 변성한 것을 이용해도 좋다.
이와 같은 실리콘계 엘라스토머의 구체예로서는, KE시리즈(신에츠화학사제), SE시리즈, CY시리즈, SH시리즈(이상, 토레다우코닝실리콘사제) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성하는 것에 의해서 얻어지는 것이다.
또한, (E)성분은, 미립자상의 엘라스토머(이하, 「엘라스토머 미립자」라고도 한다.)이어도 좋다. 엘라스토머 미립자란, 포지티브형 감광성 수지성물 중에 있어서 미립자 상태로 분산하는 엘라스토머를 나타내고, 비상용계에서의 상분리에 의한 해도 구조에 있어서의 섬으로 되는 엘라스토머나, 이른바 미크로 도메인으로 되는 엘라스토머 등이 포함되는 것이다.
엘라스토머 미립자로서는, 불포화 결합을 2개 이상 가지는 가교성 모노머와, 엘라스토머 미립자의 Tg가 20℃ 이하로 되도록 선택되는 1종 이상의 그 외의 모노머를 공중합한 것(이른바 가교 미립자)이 바람직하다. 그 외의 모노머로서는, 중합성기 이외의 관능기, 예를 들면, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기 등의 관능기를 가지는 모노머를 공중합 한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
가교성 모노머로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 복수 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 디비닐벤젠이 바람직하다.
엘라스토머 미립자를 제조할 때에 이용되는 가교성 모노머는, 공중합에 이용하는 전 모노머에 대해서, 바람직하게는 1~20중량%, 보다 바람직하게는 2~10중량%이용된다.
그 외의 모노머로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물；(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 계피산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류；(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 계피산아미드 등의 불포화 아미드류；(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류；스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐 화합물；비스페놀A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과, (메타)아크릴산, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등과의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트；히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트류；글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물；(메타)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메타)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메타)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메타)아크릴옥시에틸, 헥사히드로프탈산-β-(메타)아크릴옥시에틸 등의 불포화 산화합물；디메틸 아미노(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물；(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 화합물, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 부타디엔, 이소프렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 알킬에스테르류, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류 등이 바람직하게 이용된다.
이와 같은 그 외의 모노머로서는, 적어도 1종의 디엔 화합물, 구체적으로는 부타디엔을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 디엔 화합물은, 공중합에 이용하는 전 모노머에 대해서 바람직하게는 20~80중량%, 보다 바람직하게는 30~70중량% 이용된다. 이와 같은 비율로 디엔 화합물을 이용하는 것에 의해, 엘라스토머 미립자는 고무상의 부드러운 미립자로 되고, 특히 얻어지는 경화막에 크랙(갈라짐)이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 내구성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다.
엘라스토머 미립자의 평균 입자경은, 바람직하게는 30~500nm, 보다 바람직하게는 40~200nm, 더욱 바람직하게는 50~120nm이다. 엘라스토머 미립자의 입경 컨트롤 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유화 중합에 의해 엘라스토머 미립자를 합성하는 경우, 사용하는 유화제의 양에 의해, 유화 중합 중의 미셀의 수를 제어하여, 입경을 컨트롤할 수 있다.
이와 같은 (E)성분의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대해서, 1~50중량부가 바람직하고, 5~30중량부가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 1중량부 미만에서는, 얻어지는 경화막의 열충격성이 저하하는 경향이 있고, 50중량부를 넘으면 해상성이나 얻어지는 경화막의 내열성이 저하하거나, 다른 성분과의 상용성 및 분산성이 저하하거나 하는 경향이 있다.
<그 외의 성분>
상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)~(D)성분에 추가하여, 가열에 의해 산을 생성하는 화합물, 용해 촉진제, 용해 저해제, 커플링제, 및, 계면활성제 또는 레벨링제 등의 성분을 더 함유해도 좋다.
(가열에 의해 산을 생성하는 화합물)
가열에 의해 산을 생성하는 화합물을 이용하는 것에 의해, 감광성 수지막을 가열할 때에 산을 발생시키는 것이 가능하게 되어, (A)성분과 (C)성분과의 반응, 즉 열가교 반응이 촉진되고, 경화막의 내열성이 향상한다. 또한, 가열에 의해 산을 생성하는 화합물은 광조사에 의해서도 산을 발생하기 때문에, 노광부의 알칼리 수용액에의 용해성이 증대한다. 따라서, 미노광부와 노광부와의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 차이가 더욱 커지게 되어 해상성이 향상한다.
이와 같은 가열에 의해 산을 생성하는 화합물은, 예를 들면, 50~250℃까지 가열하는 것에 의해 산을 생성하는 것이 바람직하다. 가열에 의해 산을 생성하는 화합물의 구체예로서는, 오늄염 등의 강산과 염기로 형성되는 염이나, 이미드설포네이트를 들 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면, 아릴디아조늄염, 디페닐요오드늄염 등의 디아릴요오드늄염；디(t-부틸페닐)요오드늄염 등의 디(알킬아릴)요오드늄염；트리메틸설포늄염과 같은 트리알킬설포늄염；디메틸페닐설포늄염 등의 디알킬모노아릴설포늄염；디페닐메틸설포늄염 등의 디아릴모노알킬요오드늄염；트리아릴설포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 파라톨루엔설폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 트리플루오로메탄설폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 트리플루오로메탄설폰산의 트리메틸설포늄염, 트리플루오로메탄설폰산의 디메틸페닐설포늄염, 트리플루오로메탄설폰산의 디페닐메틸설포늄염, 노나플루오로부탄설폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 캠퍼-설폰산의 디페닐요오드늄염, 에탄설폰산의 디페닐요오드늄염, 벤젠설폰산의 디메틸페닐설포늄염, 톨루엔설폰산의 디페닐메틸설포늄염이 바람직하다.
또한, 강산과 염기로 형성되는 염으로서는, 상술한 오늄염 외, 다음과 같은 강산과 염기로 형성되는 염, 예를 들면, 피리디늄염을 이용할 수도 있다. 강산으로서는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산, 캠퍼-설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산과 같은 퍼플루오로알킬설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산과 같은 알킬설폰산을 들 수 있다. 염기로서는, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘과 같은 알킬피리딘, 2-클로로-N-메틸피리딘과 같은 N-알킬피리딘, 할로겐화-N-알킬피리딘 등을 들 수 있다.
이미드설포네이트로서는, 예를 들면, 나프토일이미드설포네이트나 프탈이미드설포네이트를 이용할 수 있다.
또한, 가열에 의해 산을 생성하는 화합물로서는, 상술한 것 이외에, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이나 하기 일반식(IV)으로 표시되는 설폰아미드 구조를 가지는 화합물을 이용할 수도 있다.
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식(III) 중, R5는, 예를 들면, 시아노기이며, R6은, 예를 들면, 메톡시페닐기, 페닐기이다. 또한, R7은, 예를 들면, p-메틸페닐기, 페닐기 등의 아릴기, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기이다.
식(IV) 중, R8은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 메틸페닐기, 페닐기 등의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸 등의 퍼플루오로알킬기이다. 일반식(IV)으로 표시되는 설폰아미드 구조의 N원자에 결합하는 기로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이나 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 디(4-히드록시페닐)에테르를 들 수 있다.
가열에 의해 산을 생성하는 화합물의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대해서, 0.1~30중량부가 바람직하고, 0.2~20중량부가 보다 바람직하고, 0.5~10중량부가 더욱 바람직하다.
(용해 촉진제)
용해 촉진제를 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 것에 의해서, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 노광부의 용해 속도를 증가시켜, 감도 및 해상성을 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로서는 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 카르복실기, 설폰산, 설폰아미드기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 용해 촉진제를 배합시키는 경우의, 그 배합량은, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도에 의해서 결정할 수 있고, 예를 들면, (A)성분 100중량부에 대해서, 0.01~30중량부로 할 수 있다.
(용해 저해제)
용해 저해제를 (A)성분의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 저해하는 화합물이며, 잔막 두께, 현상 시간이나 콘트라스트를 컨트롤하기 위해서 이용된다. 그 구체예로서는, 디페닐요오드늄니트레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄니트레이트, 디페닐요오드늄브로미드, 디페닐요오드늄클로리드, 디페닐요오드늄요지드 등이다. 용해 저해제를 배합하는 경우의, 그 배합량은, 감도와 현상 시간의 허용폭의 점에서, (A)성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부가 바람직하고, 0.01~15중량부가 보다 바람직하고, 0.05~10중량부가 가장 바람직하다.
(커플링제)
커플링제를 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 것에 의해서, 형성되는 경화막의 기판과의 접착성을 높일 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들면, 유기 실란 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
유기 실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸시페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠을 들 수 있다.
커플링제를 이용하는 경우, 그 배합량은 (A)성분 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다.
(계면활성제 또는 레벨링제)
계면활성제 또는 레벨링제를 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 것에 의해서, 도포성, 예를 들면 스트리에이션(막두께의 불균일)을 방지하거나, 현상성을 향상시키거나 할 수 있다. 이와 같은 계면활성제 또는 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르를 들 수 있다. 시판품으로서는, 메가팩스 F171, F173, R-08(다이니뽄잉크화학공업주식회사제, 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠주식회사, 상품명), 오르가노실록산 폴리머 KP341, KBM303, KBM403, KBM803(신에츠화학공업사제, 상품명)이 있다.
계면활성제 또는 레벨링제를 이용하는 경우, 그 합계의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대해서, 0.001~5중량부가 바람직하고, 0.01~3중량부가 보다 바람직하다.
상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 것이 가능하다. 또한, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 양호한 밀착성 및 내열 충격성을 가지는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
[레지스트 패턴의 제조방법]
다음에, 레지스트 패턴의 제조방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법은, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여 패턴화하는 공정과, 패턴화된 감광성 수지막을 가열하는 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 관하여 설명한다.
<도포ㆍ건조(성막) 공정>
우선, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조하여 감광성 수지막을 형성한다. 이 공정에서는, 우선, 유리 기판, 반도체, 금속 산화물 절연체(예를 들면 TiO2, SiO2 등), 질화규소 등의 지지 기판상에, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 스피너 등을 이용하여 회전 도포하고, 도막을 형성한다. 이 도막이 형성된 지지 기판을 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 건조한다. 이것에 의해, 지지 기판상에 감광성 수지막이 형성된다.
<노광 공정>
다음에, 노광 공정에서는, 지지 기판상에 형성된 감광성 수지막에 대해서, 마스크를 개재시켜 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 광선을 조사한다. 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A)성분은 i선에 대한 투명성이 높기 때문에, i선의 조사를 매우 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(PEB)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열의 온도는 70℃~140℃, 노광 후 가열의 시간은 1분~5분이 바람직하다.
<현상 공정>
현상 공정에서는, 노광 공정 후의 감광성 수지막의 노광부를 현상액으로 제거하는 것에 의해, 감광성 수지막이 패턴화된다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 알칼리 수용액이 적절하게 이용된다. 이들의 수용액의 염기 농도는, 0.1~10중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각, 현상액 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부의 범위에서 배합할 수 있다.
<가열 처리 공정>
뒤이어, 가열 처리 공정에서는, 패턴화된 감광성 수지막을 가열 처리하는 것에 의해, 가열 후의 감광성 수지막으로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 가열 처리 공정에 있어서의 가열 온도는, 전자 디바이스에 대한 열에 의한 손상을 충분히 방지하는 점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 225℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 140~200℃이다.
가열 처리는, 예를 들면, 석영 튜브로(爐), 핫 플레이트, 래피드 서멀 어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 및 마이크로파 경화로 등의 오븐을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 대기중, 또는 질소 등의 불활성 분위기 중 어느 하나를 선택할 수도 있지만, 질소하에서 행하는 쪽이 패턴의 산화를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 상술한 바람직한 가열 온도의 범위는 종래의 가열 온도보다 낮기 때문에, 지지 기판이나 전자 디바이스에의 손상을 작게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법을 이용하는 것에 의해서, 전자 디바이스를 수율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 프로세스의 에너지 절약화로 연결된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 감광성 폴리이미드 등에 보여지는 가열 처리 공정에 있어서의 체적 수축(경화 수축)이 작기 때문에, 치수 정밀도의 저하를 방지할 수 있다.
가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 시간은, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화하는데 충분한 시간이면 좋지만, 작업 효율과의 균형으로부터 대략 5시간 이하가 바람직하다.
또한, 가열 처리는, 상술한 오븐 이외에, 마이크로파 경화 장치나 주파수 가변 마이크로파 경화 장치를 이용하여 행할 수도 있다. 이들의 장치를 이용하는 것에 의해, 기판이나 전자 디바이스의 온도를 예를 들면 200℃ 이하로 유지한 채로, 감광성 수지막만을 효과적으로 가열하는 것이 가능하다.
주파수 가변 마이크로파 경화 장치에 있어서는, 마이크로파가 그 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 조사되므로, 정재파를 방지할 수 있어, 기판면을 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 기판으로서 후술하는 전자 부품과 같이 금속 배선을 포함하는 경우, 마이크로파를, 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 조사하면, 금속으로부터의 방전 등의 발생을 방지할 수 있고, 전자 부품을 파괴로부터 지킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 주파수 가변 마이크로파를 이용하여 가열하면, 오븐을 이용하는 경우에 비해 경화 온도를 낮추어도 경화막 물성이 저하하지 않기 때문에 바람직하다(J. Photopolym. Sci. Technol., 18, 327-332(2005) 참조).
주파수 가변 마이크로파의 주파수는 0.5~20GHz의 범위이지만, 실용적으로는 1~10GHz의 범위가 바람직하고, 또한, 2~9GHz의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 조사하는 마이크로파의 주파수는 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하지만, 실제는 주파수를 계단상으로 변화시켜 조사한다. 그 때, 단일 주파수의 마이크로파를 조사하는 시간은 가능한 한 짧은 쪽이 정재파나 금속으로부터의 방전 등이 생기기 어렵기 때문에, 조사 시간은 1밀리초 이하가 바람직하고, 100마이크로초 이하가 특히 바람직하다.
조사하는 마이크로파의 출력은, 장치의 크기나 피가열체의 양에 따라서 다르지만, 대략 10~2000W의 범위이며, 실용상은 100~1000W가 보다 바람직하고, 100~700W가 더욱 바람직하고, 100~500W가 가장 바람직하다. 출력이 10W 이하에서는 피가열체를 단시간에 가열하는 것이 어렵고, 2000W 이상에서는 급격한 온도 상승이 일어나기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 마이크로파는, 펄스상으로 입(入)/절(切)시켜 조사하는 것이 바람직하다. 마이크로파를 펄스상으로 조사하는 것에 의해, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있고, 또한, 경화막이나 기재에의 손상을 피할 수 있는 점에서 바람직하다. 펄스상의 마이크로파를 1회에 조사하는 시간은 조건에 따라서 다르지만, 대략 10초 이하가 바람직하다.
이상과 같은 레지스트 패턴의 제조방법에 의하면, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 양호한 내열성을 가지는 레지스트 패턴이 얻어진다.
[반도체장치의 제조 공정]
다음에, 본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법의 일례로서, 반도체장치의 제조 공정을 도면에 근거하여 설명한다. 도 1~5는, 다층 배선 구조를 가지는 반도체장치의 제조 공정의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
우선, 도 1에 나타내는 구조체(100)를 준비한다. 구조체(100)는, 회로 소자를 가지는 Si기판 등의 반도체 기판(1)과, 회로 소자가 노출하는 소정의 패턴을 가지고 반도체 기판(1)을 피복하는 실리콘 산화막 등의 보호막(2)과, 노출한 회로 소자상에 형성된 제 1 도체층(3)과, 보호막(2) 및 제 1 도체층(3)상에 스핀코트법 등에 의해 성막된 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 층간 절연막(4)을 구비한다.
다음에, 층간 절연막(4)상에 창부(6A)를 가지는 감광성 수지층(5)을 형성하는 것에 의해, 도 2에 나타내는 구조체(200)를 얻는다. 감광성 수지층(5)은, 예를 들면, 염화 고무계, 페놀 노볼락계, 폴리히드록시스티렌계, 폴리아크릴산에스테르계 등의 감광성 수지를, 스핀코트법에 의해 도포하는 것에 의해 형성된다. 창부(6A)는, 공지의 사진식각기술에 의해서 소정 부분의 층간 절연막(4)이 노출하도록 형성된다.
층간 절연막(4)을 에칭하여 창부(6B)를 형성한 후에, 감광성 수지층(5)을 제거하여, 도 3에 나타내는 구조체(300)를 얻는다. 층간 절연막(4)의 에칭에는, 산소, 사불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이 에칭 수단을 이용할 수 있다. 이 에칭에 의해, 창부(6A)에 대응하는 부분의 층간 절연막(4)이 선택적으로 제거되고, 제 1 도체층(3)이 노출하도록 창부(6B)가 설치된 층간 절연막(4)이 얻어진다. 뒤이어, 창부(6B)로부터 노출한 제 1 도체층(3)을 부식하지 않고, 감광성 수지층(5)만을 부식하는 에칭 용액을 이용하여 감광성 수지층(5)을 제거한다.
또한, 창부(6B)에 대응하는 부분에 제 2 도체층(7)을 형성하여, 도 4에 나타내는 구조체(400)를 얻는다. 제 2 도체층(7)의 형성에는, 공지의 사진식각기술을 이용할 수 있다. 이것에 의해, 제 2 도체층(7)과 제 1 도체층(3)과의 전기적 접속이 행해진다.
마지막으로, 층간 절연막(4) 및 제 2 도체층(7)상에 표면 보호층(8)을 형성하고, 도 5에 나타내는 반도체장치(500)를 얻는다. 본 실시형태에서는, 표면 보호층(8)은 다음과 같이 하여 형성한다. 우선, 상술한 실시형태와 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 층간 절연막(4) 및 제 2 도체층(7)상에 도포하고, 건조해 감광성 수지막을 형성한다. 다음에, 소정 부분에 창부(6C)에 대응하는 패턴을 그린 마스크를 개재시켜 광조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 패턴화한다. 그 후, 감광성 수지막을 가열에 의해 경화하여, 표면 보호층(8)으로서의 막을 형성한다. 이 표면 보호층(8)은, 제 1 도체층(3) 및 제 2 도체층(7)을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이고, 얻어지는 반도체장치(500)는 신뢰성이 뛰어나다.
또한, 상술한 실시형태에서는 2층의 배선 구조를 가지는 반도체장치의 제조방법을 나타냈지만, 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우는, 상술한 공정을 반복하여 행하여, 각 층을 형성할 수 있다. 즉, 층간 절연막(4)을 형성하는 각 공정, 및 표면 보호층(8)을 형성하는 각 공정을 반복하는 것에 의해서, 다층의 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기예에 있어서, 표면 보호층(8) 뿐만 아니라, 층간 절연막(4)도 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것이 가능하다.
[전자 부품]
다음에, 본 발명의 전자 부품에 관하여 설명한다. 본 발명의 전자 부품은, 상술한 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 층간 절연막 또는 표면 보호층으로서 가진다. 상기 레지스트 패턴은, 구체적으로는, 반도체장치의 표면 보호층이나 층간 절연막, 다층 배선판의 층간 절연막 등으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 전자 부품은, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 표면 보호층이나 층간 절연막을 가지는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.
또한, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 응력 완화성, 접착성 등에도 뛰어나기 때문에, 최근 개발된 각종 구조의 패키지에 있어서의 각종 구조재로서도 사용할 수 있다. 도 6 및 도 7에 그와 같은 반도체장치의 일례의 단면 구조를 나타낸다.
도 6은, 반도체장치의 일실시형태로서의 배선 구조를 나타내는 개략 단면도이다. 도 6에 나타내는 반도체장치(600)는, 실리콘 칩(23)과 실리콘 칩(23)의 한쪽면측에 설치된 층간 절연막(11)과, 층간 절연막(11)상에 형성된, 패드부(15)를 포함한 패턴을 가지는 Al배선층(12)과, 패드부(15)상에 개구를 형성하면서 층간 절연막(11) 및 Al배선층(12)상에 순차 적층된 절연층(13)(예를 들면 P-SiN층) 및 표면 보호층(14)과, 표면 보호층(14)상에서 개구 근방에 배치된 도상의 코어(18)와, 절연층(13) 및 표면 보호층(14)의 개구내에서 패드부(15)와 접하는 동시에 코어(18)의 표면 보호층(14)과는 반대측의 면에 접하도록 표면 보호층(14)상에 연재 하는 재배선층(16)을 구비한다. 또한, 반도체장치(600)는, 표면 보호층(14), 코어(18) 및 재배선층(16)을 덮어 형성되고, 코어(18)상의 재배선층(16)의 부분에 개구가 형성되어 있는 커버 코트층(19)과, 커버 코트층(19)의 개구에 있어서 배리어 메탈(20)을 사이에 끼워 재배선층(16)과 접속된 도전성 볼(17)과, 도전성 볼을 유지하는 컬러(21)와, 도전성 볼(17) 주위의 커버 코트층(19)상에 설치된 언더필(22)을 구비한다. 도전성 볼(17)은 외부 접속 단자로서 이용되어, 땜납, 금 등으로 형성된다. 언더필(22)은, 반도체장치(600)를 실장할 때에 응력을 완화하기 위해서 설치되어 있다.
도 7은, 반도체장치의 일실시형태로서의 배선 구조를 나타내는 개략 단면도이다. 도 7의 반도체장치(700)에 있어서는, 실리콘 칩(23)상에 Al배선층(도시하지 않음) 및 Al배선층의 패드부(15)가 형성되어 있고, 그 상부에는 절연층(13)이 형성되고, 소자의 표면 보호층(14)이 더 형성되어 있다. 패드부(15)상에는, 재배선층(16)이 형성되고, 이 재배선층(16)은, 도전성 볼(17)과의 접속부(24)의 상부까지 신장하고 있다. 또한, 표면 보호층(14)의 위에는, 커버 코트층(19)이 형성되어 있다. 재배선층(16)은, 배리어 메탈(20)을 개재시켜 도전성 볼(17)에 접속되어 있다.
도 6, 도 7의 반도체장치에 있어서, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 층간 절연층(11)이나 표면 보호층(14) 뿐만 아니라, 커버 코트층(19), 코어(18), 컬러(21), 언더필(22) 등을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수 있다. 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경화체는, Al배선층(12)이나 재배선층(16) 등의 메탈층이나 봉지제 등과의 접착성이 뛰어나고, 응력 완화 효과도 높기 때문에, 이 경화체를 표면 보호층(14), 커버 코트층(19), 코어(18), 땜납 등의 컬러(21), 플립 칩 등으로 이용되는 언더필(12) 등에 이용한 반도체장치는, 극히 신뢰성이 뛰어난 것으로 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 도 6 및 도 7에 있어서의 재배선층(16)을 가지는 반도체장치의 표면 보호층(14) 및/또는 커버 코트층(19)에 이용하는 것이 특히 적절하다.
상기 표면 보호층 또는 상기 커버 코트층의 막두께는, 3~20㎛인 것이 바람직하고, 5~15㎛인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 종래는 300℃ 이상을 필요로 하고 있던 상기의 가열 처리 공정에 있어서, 200℃ 이하의 저온 가열을 이용한 경화가 가능하다. 상기 가열 처리 공정에 있어서, 가열 온도는, 100℃~200℃가 바람직하고, 150℃~200℃가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감광성 폴리이미드 등으로 보여진 가열 처리 공정에 있어서의 체적 수축(경화 수축)이 작기 때문에, 치수 정밀도의 저하를 방지할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막은, 높은 유리 전이 온도를 가진다. 따라서, 내열성이 뛰어난 표면 보호층 또는 커버 코트층으로 된다. 이 결과, 신뢰성이 뛰어난 반도체장치 등의 전자 부품을 수율 좋게 고수율로 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 반도체장치의 제조 공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는 반도체장치의 제조 공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은 반도체장치의 제조 공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는 반도체장치의 제조 공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는 반도체장치의 제조 공정의 일실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 6은 전자 부품(반도체장치)의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 전자 부품(반도체장치)의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[(A)성분의 조제]
(합성예 1：탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물(건성유) 변성 페놀 수지(A1)의 합성)
m-크레졸 및 p-크레졸을 중량비 60：40의 비율로 혼합한 페놀 유도체 100중량부, 동유(桐油) 11중량부 및 p-톨루엔설폰산 0.01중량부를 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반하고, 건성유 변성 페놀 유도체인 화합물 a를 얻었다. 뒤이어, 상기 화합물 a 117g, 파라포름알데히드 16.3g 및 옥살산 1.1g을 혼합하고, 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. 다음에, 120℃로 승온하여 감압하에서 3시간 교반 후, 반응액을 대기압하에서 실온까지 냉각하여, 반응 생성물인 건성유 변성 페놀 수지(A1)를 얻었다. 이 A1의 GPC법의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 13,000이었다.
(합성예 2：탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물(건성유) 변성 페놀 수지(A2)의 합성)
페놀 100중량부, 아마의 씨유 11중량부 및 트리플로오로메탄설폰산 0.1중량부를 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반하여, 건성유 변성 페놀 유도체인 화합물 b를 얻었다. 뒤이어, 상기 화합물 b 101g, 파라포름알데히드 16.3g 및 옥살산 1.0g을 혼합하고, 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. 다음에, 120℃로 승온하여 감압하에서 3시간 교반 후, 반응액을 대기압하에서 실온까지 냉각하여, 반응 생성물인 건성유 변성 페놀 수지(A2)를 얻었다. 이 A2의 GPC법의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
(합성예 3：탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물(건성유) 변성 페놀 수지(A3)의 합성)
페놀 100중량부, 아마의 씨유 43중량부 및 트리플로오로메탄설폰산 0.1중량부를 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반하여, 건성유 변성 페놀 유도체인 화합물 c를 얻었다. 뒤이어, 상기 화합물 c 130g, 파라포름알데히드 16.3g 및 옥살산 1.0g을 혼합하고, 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. 다음에, 120℃로 승온하여 감압하에서 3시간 교반 후, 반응액을 대기압하에서 실온까지 냉각하여, 반응 생성물인 건성유 변성 페놀 수지(A3)를 얻었다. 이 A3의 GPC법의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
(합성예 4：탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물(건성유) 변성 페놀 수지(A4)의 합성)
상기 화합물 c 130g, 파라포름알데히드 16.3g 및 옥살산 1.0g을 혼합하고, 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. 뒤이어, 120℃로 승온하여 감압하에서 3시간 교반한 후, 반응액에 무수 숙신산 29g 및 트리에틸아민 0.3g을 더하고, 대기압하, 100℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하여, 반응 생성물인 건성유 변성 페놀 수지(A4)를 얻었다. 이 A4의 GPC법의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 28,000이었다.
(합성예 5：탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된(건성유) 변성 페놀 수지(A5)의 합성)
크레졸 노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸(몰비)=60/40, 중량 평균 분자량：7000, 아사히유기재공업사제, 상품명 「EP4050G」) 100g, 아마의 씨유 30g 및 트리플로오로메탄설폰산 0.1g을 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반하여 반응을 행했다. 반응액을 실온까지 냉각하여, 반응 생성물인 건성유 변성 페놀 수지(A5)를 얻었다. 이 A5의 GPC법의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 8,000이었다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제>
(A)성분으로서, 상기 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물(건성유) 변성 페놀 수지 A1~A5를 준비했다.
(B)성분으로서, 다음의 B1을 준비했다.
B1：1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄의 1-나프토퀴논-2-디아지도-5-설폰산에스테르(에스테르화율 약 90%, AZ일렉트로닉머티리얼즈사제, 상품명 「TPPA528」)
(C)성분으로서, 다음의 C1 및 C2를 준비했다.
C1：2,2-비스[3,5-비스(히드록시메틸)-4-히드록시페닐]프로판(혼슈화학공업사제, 상품명 「TML-BPA」)
C2：헥사키스(메톡시메틸)멜라민(산와케미컬사제, 상품명 「니카락 MW-30HM」)
(D)성분으로서, 다음의 D1 및 D2를 준비했다.
D1：γ-부티로락톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=90/10(중량비)
D2：젖산에틸
(E)성분으로서, 다음의 E1 및 E2를 준비했다.
E1：부타디엔-스티렌-메타크릴레이트 공중합체(롬앤드하스사제, 상품명 「파라로이드 EXL2655」)
E2：액상 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(우베흥산사제, 상품명 「HYCAR CTBN-1300」)
(실시예 1~9)
(A)~(E) 성분을 표 1에 나타낸 소정의 비율로 배합하고, 또한 커플링제(접착조제)로서 요소프로필트리에톡시실란의 50% 메탄올 용액 2중량부를 배합했다. 이 용액을 3㎛ 구멍의 테플론(등록상표) 필터를 이용하여 가압 여과하여, 실시예 1~9의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M9)을 조제했다.
(비교예 1)
(A1)~(A5)에 대신하여, (α) 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물(건성유)로 변성하고 있지 않은 페놀 수지(아사히유기재공업사제, 상품명 「EP4050G」)를 준비하고, (B)~(D)성분과 함께 표 1에 나타낸 소정의 비율로 배합하고, 또한 커플링제(접착조제)로서 요소프로필트리에톡시실란의 50% 메탄올 용액 2중량부를 배합했다. 이 용액을 3㎛ 구멍의 테플론(등록상표) 필터를 이용하여 가압 여과하여, 비교예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M10)을 조제했다.
Figure 112010021188982-pct00004
표 중, (　) 안의 수치는, 중량부를 나타낸다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가>
[감광 특성]
실시예 1~9 및 비교예 1에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M10)을 실리콘 기판상에 스핀코트하여, 100℃에서 5분간 가열하고, 막두께 11~13㎛의 도막을 형성했다. 뒤이어, i선 스텝퍼(캐논사제, 상품명 「FPA-3000iW」)를 이용하여, 마스크를 개재시켜 i선(365nm)에서의 축소 투영 노광을 행했다. 노광 후, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 2.38% 수용액으로 현상을 행하고, 잔막두께가 초기 막두께의 80~95% 정도로 되도록 현상을 행했다. 그 후, 물로 린스하고 패턴 형성에 필요한 최소 노광량 및 개구하고 있는 최소의 정방형 홀 패턴의 크기를 구했다. 최소 노광량을 감도로 하여, 개구하고 있는 최소의 정방형 홀 패턴의 크기를 해상도로서 평가했다. 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112010021188982-pct00005
[경화막 물성 측정 시료의 패터닝]
실시예 1~9 및 비교예 1에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M10)을 실리콘 기판상에 스핀코트하여, 100℃에서 5분간 가열하고, 막두께 약 12~14㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 수지 M1~M10의 도막을 프록시미티 노광기(캐논사제, 상품명 「PLA-600FA」)를 이용하여, 마스크를 개재시켜 전 파장에서 노광을 행했다. 노광 후, TMAH의 2.38% 수용액으로 현상을 행하고, 10mm 폭의 직사각형 패턴을 얻었다. 그 후, 도막을 이하의 (i) 또는 (ii)의 방법으로 가열 처리(경화)하고, 막두께 약 10㎛의 경화막을 얻었다. 또한, 경화 조건, 및, 경화 전후의 막두께의 수축율([1-(경화 후의 막두께/경화 전의 막두께)]×100)[%]를 표 3에 나타낸다.
(i) 종형 확산로(미츠히로서모시스템제 μ-TF)를 이용하고, 질소 중, 온도 175℃(승온 시간 1.5시간)에서 2시간, 도막을 가열 처리했다.
(ii) 주파수 가변형 마이크로파 경화로(람다테크놀로지사제, 상품명 「Microcure2100」)를 이용하고, 마이크로파 출력 450W, 마이크로파 주파수 5.9~7.0GHz, 온도 165℃(승온 시간 5분간)에서 2시간 가열 처리했다.
[경화막 물성]
상술한 「경화막 물성 측정 시료의 패터닝」에 있어서 얻은 막두께 약 10㎛의 경화막을 실리콘 기판으로부터 박리하고, 박리한 막의 유리 전이 온도(Tg)를 세이코인스트루먼트사제 「TMA/SS600」로 측정했다. 또한, 시료의 폭은 2mm, 막두께는 9~11㎛이며, 척(chuck) 사이는 10mm로 한다. 하중은 10g이고, 승온 속도는 5℃／분이다. 또한, 박리막의 평균 파단신도(EL)를 시마즈제작소사제 「오토그래프 AGS-H100N」에 의해서 측정했다. 또한, 시료의 폭은 10mm, 막두께는 9~11㎛이며, 척 사이는 20mm로 한다. 인장 속도는 5mm/분이고, 측정 온도는 실온(20℃~25℃) 정도로 한다. 여기에서는, 동일 조건에서 얻은 경화막에 관하여 5개 이상의 측정치의 평균을 「평균 파단신도(EL)」로 한다. 측정된 Tg 및 EL을 표 3에 나타낸다.
[밀착성의 평가(스태드풀 시험)]
실시예 1~9 및 비교예 1에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M10)을 기판(실리콘 기판상에 TiN을 스패터 형성 후, 또한 그 TiN상에 구리를 스패터 형성한 기판)상에 스핀코트하여, 100℃에서 5분간 가열하고, 막두께 약 12~14㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 상기 (i) 또는 (ii) 방법으로 경화하고, 막두께 약 10㎛의 경화막을 얻었다. 이 경화막을 기판마다 소편(小片)으로 절단하고, 알루미늄제 스터드와 경화막을 에폭시 수지층을 개재시켜 접합했다. 다음에, 스터드를 인장하여, 박리시의 하중을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[내열 충격성의 평가(온도 사이클 시험)]
실시예 1~9 및 비교예 1에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M10)을 재배선이 형성된 기판상에 스핀코트하여, 100℃에서 5분간 가열하고, 막두께 약 20㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 프록시미티 노광기(캐논사제 「PLA-600FA」)를 이용하여, 마스크를 개재시켜 전 파장에서 노광(500mJ/㎠)을 행했다. 노광 후, TMAH의 2.38% 수용액에서 현상을 행하고, 200㎛ 각의 비어 홀을 형성한 이 도막을 상기 (i) 또는 (ii) 방법으로 경화하여, 커버 코트막으로 했다. 개구부분에 언더 배리어 메탈을 형성 후, 땜납 볼을 범핑하여, 도 7에 나타내는 배선 구조를 구비한 테스트 부품을 제작했다. 또한, 테스트 부품을 실장 및 봉지하여, 테스트 샘플로 했다. 테스트 샘플의 온도 사이클 시험(-55℃~125℃, 1000사이클)을 실시하여, 크랙, 박리 등의 불량의 유무를 관찰했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112010021188982-pct00006
(1kgf/㎠=0.1MPa)
표 2, 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~9의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M9는, 감도 및 해상도가 높고, 상기 M1~M9로부터 형성된 경화막은, 모두 15% 이하로 낮은 수축율을 나타냈다.
또한, 실시예 1~9의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M9는, 175℃에서 경화해도 양호한 Tg(179℃ 이상) 및 EL(10% 이상)을 나타냈다. 실시예 1~9의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M9의 경화막은, 파단신도가 높기 때문에, 기계적 특성이 충분히 뛰어난 것이 확인되었다. 그리고, 실시예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1에서는, 165℃에서 마이크로파 경화(경화 조건 ii)한 경우에는, 175℃에서 열경화(경화 조건 i)한 경우보다도 Tg 및 EL이 향상하고 있어, 더욱 저온 경화가 가능하다고 하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1~9의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M9의 경화막은, 스태드풀 시험의 결과로부터 구리에 대한 밀착성이 충분히 높은 것이 확인되고, 온도 사이클 시험의 결과로부터, 내열 충격성이 충분히 높은 것이 확인되었다.
한편, 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물(건성유) 변성 페놀 수지를 이용하지 않은 비교예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M10은, 감도 및 해상도가 높고, 경화막의 수축율이 낮기는 하지만, 물러서 Tg 및 EL을 측정하지 못하고, 구리에 대한 밀착성은 낮고, 내열 충격성도 낮았다.
1…반도체기판, 2…보호막, 3…제 1 도체층, 4…층간절연막, 5…감광성 수지층, 6A, 6B, 6C…창부, 7…제 2 도체층, 8…표면 보호층, 11…층간절연막, 12…배선층, 12…언더필, 13…절연층, 14…표면 보호층, 15…패드부, 16…재배선층, 17…도전성 볼, 18…코어, 19…커버 코트층, 20…배리어 메탈, 21…컬러, 22…언더필, 23…실리콘 칩, 24…접속부, 100, 200, 300, 400…구조체, 500…반도체장치, 600…반도체장치, 700…반도체장치

Claims (14)

  1. (A) 탄소수 4~100의 불포화 탄화수소기를 가지는 화합물로 변성된 페놀 수지와,
    (B) o-퀴논디아지드 화합물과,
    (C) 열가교제와,
    (D) 용제
    를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,　상기 (A)성분 100중량부에 대해서, 상기 (B)성분 3~100중량부를 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, (E) 엘라스토머를 더 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항, 제 3항 및 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지막을 노광하는 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여 패턴화하는 공정과,
    패턴화된 상기 감광성 수지막을 가열하는 공정
    을 구비한 레지스트 패턴의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 패턴화된 상기 감광성 수지막을 200℃ 이하로 가열하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 제조방법.
  7. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 층간 절연막 또는 표면 보호층으로서 가지는 반도체장치.
  8. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 커버 코트층으로서 가지는 반도체장치.
  9. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 코어로서 가지는 반도체장치.
  10. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 외부 접속 단자인 도전성의 볼을 유지하기 위한 컬러로서 가지는 반도체장치.
  11. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 언더필로서 가지는 반도체장치.
  12. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 표면 보호층 및 커버 코트층으로서 가지는 반도체장치.
  13. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 표면 보호층 또는 커버 코트층으로서 가지는 반도체장치.
  14. 제 7항에 기재된 반도체장치를 구비한 전자 디바이스.
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