JP2015200819A - ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ３００℃以下の硬化温度で優れた膜物性を持ち、硬化膜の残留応力が小さく、反りの抑制が可能なポジ型感光性樹脂組成物と、それを用いたパターン硬化膜と、その製造方法を提供する。【解決手段】 （Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、（Ｂ）光の照射を受けて酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で示される構造を含有するアクリル樹脂と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【化１】【選択図】 なし
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜とその製造方法に関する。
近年、半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下する。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールにより形成される硬化膜には、厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）といった特性が求められている。
しかし、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があり、応力の低い表面保護膜の開発が望まれている。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つ感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールが用いられている。感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、通常、これらの前駆体組成物を各種基板上に塗布し、活性放射線で露光し、続いて有機溶剤又はアルカリ水溶液による現像でパターニングを行い、高温加熱処理により最終的にポリイミド膜又はポリベンゾオキサゾール膜とする。従来は３５０℃程度の高温で硬化されてきたが、近年では下層に使用する材料の耐熱性の観点から、低温での硬化が求められており、具体的には表面保護膜からの脱ガスを避ける観点から、２５０〜３００℃の硬化温度が要求されている。
しかし、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があり、応力の低い表面保護膜の開発が望まれている。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つ感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールが用いられている。感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、通常、これらの前駆体組成物を各種基板上に塗布し、活性放射線で露光し、続いて有機溶剤又はアルカリ水溶液による現像でパターニングを行い、高温加熱処理により最終的にポリイミド膜又はポリベンゾオキサゾール膜とする。従来は３５０℃程度の高温で硬化されてきたが、近年では下層に使用する材料の耐熱性の観点から、低温での硬化が求められており、具体的には表面保護膜からの脱ガスを避ける観点から、２５０〜３００℃の硬化温度が要求されている。
従来、低温硬化に対応するために、柔軟な骨格を有するポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを用いて、低応力化を行う手法が進められてきている。これらの材料は２００℃以下の低温硬化では優れた伸び及び低残留ストレスを示すものの、２５０℃硬化では伸びの低下や残留ストレスが上昇することから、より高温における硬化では架橋密度が上昇し、残量ストレスがさらに上昇する可能性がある(例えば非特許文献１参照)。従って、従来の低温硬化材を３００℃付近の硬化プロセスへ適用することは、低応力化の観点から改善の余地がある。
一方で、従来３５０℃以上の硬化温度で用いられてきたバッファーコート材で優れた低応力性を有する材料はあるものの(例えば特許文献１参照)、３００℃以下の硬化温度で用いる場合、硬化が充分に進まないために応力が下がらない等の改善の余地がある。
一方で、従来３５０℃以上の硬化温度で用いられてきたバッファーコート材で優れた低応力性を有する材料はあるものの(例えば特許文献１参照)、３００℃以下の硬化温度で用いる場合、硬化が充分に進まないために応力が下がらない等の改善の余地がある。
機能材料、第３３巻２１頁（２０１３年）
本発明は、３００℃以下の硬化温度で優れた硬化膜物性を持ち、硬化膜の残留応力が小さく、反りの抑制が可能なポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
＜１＞ （Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で示される構造を含むアクリル樹脂とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
＜１＞ （Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で示される構造を含むアクリル樹脂とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記（Ｄ）アクリル樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）光酸発生剤が、ｏ−キノンジアジド化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記（Ｄ）アクリル樹脂の重量平均分子量が、２０００〜１０００００である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞ 前記（Ｄ）アクリル樹脂が、さらに下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される構造単位を少なくとも１つ以上有するアクリル樹脂である、＜１＞〜＜４＞いずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
＜８＞ 前記加熱処理工程における加熱処理温度が３００℃以下である＜７＞に記載のパターン硬化膜の製造方法。
本発明によれば、硬化膜を低応力化し、反りの抑制が可能で、優れた硬化膜物性を有する硬化膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなるパターン硬化膜は、良好な感光特性（感度及び解像度）を有し、また、充分な機械特性（破断伸び）を有する。また、本発明の感光性樹脂組成物は低温での硬化が可能であるため、電子部品への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができる。
本発明者らは前記効果は、特定のアクリル樹脂を添加することで、硬化膜中に相分離が誘起され、硬化膜に残留する応力が低減すると推察している。
本発明者らは前記効果は、特定のアクリル樹脂を添加することで、硬化膜中に相分離が誘起され、硬化膜に残留する応力が低減すると推察している。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物と表すこともある）は、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）一般式（１）に示される構造を含むアクリル樹脂と、を含有する。
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物と表すこともある）は、（Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）一般式（１）に示される構造を含むアクリル樹脂と、を含有する。
＜（Ａ）成分：ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー＞
（Ａ）成分であるポリマーは、その主鎖骨格がポリイミド、ポリオキサゾール又はこれらの前駆体の構造を有する。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えばポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）である。これらの中でも、硬化膜の耐溶剤性を高める観点から、ポリイミド、ポリオキサゾール又はこれらの前駆体を用いることが好ましい。
（Ａ）成分であるポリマーは、その主鎖骨格がポリイミド、ポリオキサゾール又はこれらの前駆体の構造を有する。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えばポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）である。これらの中でも、硬化膜の耐溶剤性を高める観点から、ポリイミド、ポリオキサゾール又はこれらの前駆体を用いることが好ましい。
（Ａ）成分は、例えば、以下の方法により合成することができる。前記ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。また、前記ポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることできる。
前記ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより、得ることができる。また、前記ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。
前記ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。また、前記ポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）は、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミン（通常アミノ基とフェノール性水酸基が芳香環のオルト位に結合するもの）を反応させることにより得ることができる。以上のいずれのポリマーの製造方法も、公知の方法を用いることができる。これらのポリマーの中でも、加熱により閉環してポリベンゾオキサゾールとなるポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）が、耐熱性、機械特性、電気特性に優れる観点から好ましい。
ポリヒドロキシアミドは、下記一般式（５）で表される構造単位を有する。下記一般式（５）で表される「ヒドロキシル基を含有するアミドユニット」は、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
本発明で用いることができるポリヒドロキシアミドは、前記一般式（５）で表される構造単位を有することが好ましいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ性水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、一般式（５）で表される「ヒドロキシ基を含有するアミドユニット」がある割合以上含まれていることがより好ましい。そのようなものとして、一般式（６）で表されるポリヒドロキシアミドが好ましい。なお、一般式（６）中の二つのＶは同一でも異なっても良い。
ここで、一般式（６）中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝０〜２０モル％であることが好ましい。一般式（６）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類と、必要に応じて前記以外のジアミン類から合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。前記のジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。前記ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。これらは公知の方法を用いることができる。
一般式（６）において、Ｕで表される４価の有機基は、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。また、Ｕで表される４価の有機基は、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるために、一般にジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「２個のヒドロキシ基と２個のアミノ基をそれぞれ芳香環上に有し、ヒドロキシ基とアミノ基がオルト位に位置した構造を２組有するジアミンの残基」である。
このようなジアミン類としては、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（６）において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「ジアミンの残基」であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
このようなジアミン類としては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（６）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。また、Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても充分な物性が得られる点で好ましい。
芳香族基を有するジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジカルボキシビフェニル、４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４´−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニルプロパン）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ジメチルメチルコハク酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタンサン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、下記一般式（７）で示されるジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ジメチルメチルコハク酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタンサン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、下記一般式（７）で示されるジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
＜（Ｂ）成分：光酸発生剤＞
（Ｂ）成分である光酸発生剤は、感光剤として用いられる。（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
（Ｂ）成分である光酸発生剤は、感光剤として用いられる。（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる公知の方法により得ることができる。これらの中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと、１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの反応により得られるエステル化合物が好ましい。これは、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社より商業的に入手可能である（商品名「ＴＰＰＡ５２８」）。
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
（Ｃ）成分である熱架橋剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（Ａ）成分のポリマーと反応（橋架け）する。又は加熱処理する工程において（Ｃ）成分自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば３００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。
（Ｃ）成分である熱架橋剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（Ａ）成分のポリマーと反応（橋架け）する。又は加熱処理する工程において（Ｃ）成分自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば３００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。
（Ｃ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度を向上させることができる点でより好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。そのような化合物は、具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表すことができる。
なお、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、一価の有機基としては、炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、それらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが好ましいものとして挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の中でも、以下の化合物が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び硬化膜物性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。一方、２３０℃以下での硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点では、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分のアクリル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を含有し、かつアルカリ現像液に対して可溶性を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分のアクリル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を含有し、かつアルカリ現像液に対して可溶性を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。
前記一般式（１）で表される構造は、対応する重合性単量体を重合させることで導入することができる。具体的には、ベンジル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ)アクリレート、４−メチルベンジル(メタ)アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート等を用いてアクリル樹脂中に導入することができる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂において、前記一般式（１）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、相溶性及び低応力化の観点から、１〜９０モル％であることが好ましく、５〜８７モル％であることがより好ましく、１０〜８５モル％であることがさらに好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましく、５０〜７０モル％であることが極めて好ましい。
（Ｄ）成分はさらに下記一般式（２）〜（４）で表されるいずれかの構造を含有するアクリル樹脂であることが好ましい。
一般式（２）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（２）中、Ｒ４が下記一般式（８）で表される１価の有機基であることが好ましい。
一般式（８）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜１０の整数である。
Ｒ４が前記一般式（８）で表される１価の有機基である一般式（２）の構造単位を与える重合性単量体としては、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能である。
Ｒ４が前記一般式（８）で表される１価の有機基である一般式（２）の構造単位を与える重合性単量体であることで、得られる（Ｄ）成分のアクリル樹脂と（Ａ）成分のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと良好な相互作用を有することができる。
Ｒ４が前記一般式（８）で表される１価の有機基である一般式（２）の構造単位を与える重合性単量体であることで、得られる（Ｄ）成分のアクリル樹脂と（Ａ）成分のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと良好な相互作用を有することができる。
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂において、前記一般式（２）で表される構造単位が前記一般式（８）で表される構造を有することにより、（Ｄ）成分のアクリル樹脂を乳酸エチル中で合成する場合、分子量をコントロールすることができる。前記一般式（２）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．０５〜８モル％であることがより好ましく、０．１〜７モル％であることがさらに好ましく、０．５〜５モル％であることが特に好ましく、０．８〜３モル％であることが極めて好ましい。
一般式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は一種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
一般式（３）で表される構造単位を与える前記重合性単量体のうち、（Ｄ）成分のアクリル樹脂のＴｇを低下し、柔軟な樹脂とする観点からは、炭素数が６以下の前記重合性単量体が好ましい。
一方、（Ｄ）成分のアクリル樹脂が一般式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体のうち、炭素数が７以上の構造を含有する場合、（Ａ）成分のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと相分離を起こしやすくなり、応力低減の効果を有する観点からは好ましい。よって、（Ｄ）成分のアクリル樹脂に含まれる一般式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体は炭素数６以下の重合性単量体と炭素数７以上の重合性単量体を組合せて用いることが特に好ましい。
一方、（Ｄ）成分のアクリル樹脂が一般式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体のうち、炭素数が７以上の構造を含有する場合、（Ａ）成分のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと相分離を起こしやすくなり、応力低減の効果を有する観点からは好ましい。よって、（Ｄ）成分のアクリル樹脂に含まれる一般式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体は炭素数６以下の重合性単量体と炭素数７以上の重合性単量体を組合せて用いることが特に好ましい。
（Ｄ）成分において、前記一般式（３）で表される構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、６〜３５モル％であることが特に好ましい。
前記一般式（３）で表される構造単位の組成比が１〜５０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性が低下し、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜中でアクリル樹脂が柔軟な骨格を持ち、かつ相分離構造を取ることによって、硬化膜の応力をより低減することができる。
前記一般式（３）で表される構造単位の組成比が１〜５０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性が低下し、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜中でアクリル樹脂が柔軟な骨格を持ち、かつ相分離構造を取ることによって、硬化膜の応力をより低減することができる。
（Ｄ）成分は、一般式（４）に示す（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含有してもよい。（Ｄ）成分が一般式（４）に示す（メタ)アクリル酸に由来する構造単位を有することで、アルカリ性水溶液への溶解性が向上する。
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含有する場合、その構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１２〜２５モル％であることがさらに好ましい。組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性、及び感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含有する場合、その構造単位の組成比は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１２〜２５モル％であることがさらに好ましい。組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性、及び感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
（Ａ）成分との相溶性、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、（Ｄ）成分は、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することがより好ましい。（Ｄ）成分が当該アクリル樹脂であることにより、（Ｄ）成分と（Ａ）成分のポリマーとの相互作用が良好になり、相溶性と相分離構造が効果的にバランスを取ることができる。
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、４０００〜５００００であることがさらに好ましく、５０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２５０００であることが極めて好ましい。重量平均分子量が２０００未満では硬化膜の耐熱衝撃性が低下する傾向があり、１０００００を超えると（Ａ）成分との相溶性及び現像性が低下する傾向がある。
（Ｄ）成分を含有する場合の含有量は、密着性、機械特性、耐熱衝撃性、及び感光特性の観点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜４０質量部がより好ましく、０．０１〜３０質量部がさらに好ましく、０．１〜２０質量部が特に好ましく、０．２〜１０質量部が極めて好ましい。
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じ、シラン化合物、溶剤、エラストマー、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤、熱酸発生剤等のその他の成分を含有することができる。
＜その他の成分（Ｅ）成分：シラン化合物＞
本発明における（Ｅ）成分としてはシラン化合物であるシランカップリング剤であれば特に制限はないが、中でもヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じ、シラン化合物、溶剤、エラストマー、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤、熱酸発生剤等のその他の成分を含有することができる。
＜その他の成分（Ｅ）成分：シラン化合物＞
本発明における（Ｅ）成分としてはシラン化合物であるシランカップリング剤であれば特に制限はないが、中でもヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、下記一般式で表わされる化合物等が挙げられる。
前記の化合物のうち、特に前記一般式で示される化合物が、密着性を向上する効果が高く好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、その構造中にヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を含むシランカップリング剤も好ましく、このようなものとしては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、式
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３
（但し、Ｘは水酸基又はグリシジル基であり、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数を表し、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３
（但し、Ｘは水酸基又はグリシジル基であり、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数を表し、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。
［パターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用したパターン硬化膜の製造方法について説明する。
パターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を有する。
以下、各工程について説明する。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用したパターン硬化膜の製造方法について説明する。
パターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を有する。
以下、各工程について説明する。
（感光性樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、前記本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。
まず、この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、前記本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は０．１〜１０質量％とされることが好ましい。さらに前記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は０．１〜１０質量％とされることが好ましい。さらに前記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、硬化膜パターンを形成することができる。加熱温度は３５０℃以下が好ましく、１２０〜３２０℃がより好ましく、１６０〜３００℃がさらに好ましく、２５０〜３００℃が特に好ましい。
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、硬化膜パターンを形成することができる。加熱温度は３５０℃以下が好ましく、１２０〜３２０℃がより好ましく、１６０〜３００℃がさらに好ましく、２５０〜３００℃が特に好ましい。
また、加熱処理は石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれかを選択することもできるが、窒素化で行う方が感光性樹脂組成物の酸化を防ぐことができるので好ましい。前記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留まり良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
加熱時間は感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分のポリマー、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環反応が充分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれかを選択することができる。
このようにして、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターン硬化膜を製造することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、実施例１〜８及び比較例１〜５で用いた材料について以下に示す。
まず、実施例１〜８及び比較例１〜５で用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分］
［合成例１：ポリベンゾオキサゾール前駆体］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分反応させて、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とｍ−アミノフェノール２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間かけて滴下した後、３０分間攪拌を続けた。次に、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＡ１という）。ポリマーＡ１のＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２３４００、分散度は１．８であった。
Ａ２：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１２０００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
［合成例１：ポリベンゾオキサゾール前駆体］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分反応させて、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とｍ−アミノフェノール２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間かけて滴下した後、３０分間攪拌を続けた。次に、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＡ１という）。ポリマーＡ１のＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２３４００、分散度は１．８であった。
Ａ２：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１２０００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
［（Ｂ）成分］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
［（Ｃ）成分］
テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＸ−２７０」）
テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＸ−２７０」）
［（Ｄ）成分］
[合成例２：アクリル樹脂Ｄ１]
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、一般式（３）の構造単位となるアクリル酸ドデシルエステル７．４５ｇ（３１ｍｍｏｌ）、一般式（４）の構造単位となるアクリル酸１．８６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、一般式（２）の構造単位となる１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＬＡ−８２」）０．６２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、一般式（１）の構造単位となるベンジルメタクリレート１９．９３ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温（２５℃）まで冷却してアクリル樹脂１（Ｄ１）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。なお、アクリル樹脂Ｄ１における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
アクリル酸ドデシルエステル／アクリル酸／ＬＡ−８２／ベンジルメタクリレート＝１８／１５／１．５／６５（ｍｏｌ％）
[合成例２：アクリル樹脂Ｄ１]
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、一般式（３）の構造単位となるアクリル酸ドデシルエステル７．４５ｇ（３１ｍｍｏｌ）、一般式（４）の構造単位となるアクリル酸１．８６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、一般式（２）の構造単位となる１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＬＡ−８２」）０．６２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、一般式（１）の構造単位となるベンジルメタクリレート１９．９３ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温（２５℃）まで冷却してアクリル樹脂１（Ｄ１）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。なお、アクリル樹脂Ｄ１における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
アクリル酸ドデシルエステル／アクリル酸／ＬＡ−８２／ベンジルメタクリレート＝１８／１５／１．５／６５（ｍｏｌ％）
[合成例３：アクリル樹脂Ｄ２]
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ドデシルエステル８．５９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、アクリル酸１．８４ｇ（２６ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＬＡ−８２」） ０．６１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート １８．８１ｇ（１０７ｍｍｏｌ）乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ ０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂２（Ｄ２）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。
なお、アクリル樹脂Ｄ２における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
アクリル酸ドデシルエステル／アクリル酸／ＬＡ−８２／ベンジルメタクリレート＝２１／１５／１．５／６２．５（ｍｏｌ％）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ドデシルエステル８．５９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、アクリル酸１．８４ｇ（２６ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＬＡ−８２」） ０．６１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート １８．８１ｇ（１０７ｍｍｏｌ）乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ ０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂２（Ｄ２）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。
なお、アクリル樹脂Ｄ２における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
アクリル酸ドデシルエステル／アクリル酸／ＬＡ−８２／ベンジルメタクリレート＝２１／１５／１．５／６２．５（ｍｏｌ％）
[合成例４：アクリル樹脂Ｄ３]
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ドデシルエステル９．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸１．８２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＬＡ−８２」） ０．６０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート １７．７２ｇ（１００ｍｍｏｌ）乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ ０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂３（Ｄ３）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。
なお、アクリル樹脂Ｄ３における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
アクリル酸ドデシルエステル／アクリル酸／ＬＡ−８２／ベンジルメタクリレート＝２４／１５／１．５／５９．５（ｍｏｌ％）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ドデシルエステル９．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸１．８２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＬＡ−８２」） ０．６０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート １７．７２ｇ（１００ｍｍｏｌ）乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ ０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂３（Ｄ３）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。
なお、アクリル樹脂Ｄ３における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
アクリル酸ドデシルエステル／アクリル酸／ＬＡ−８２／ベンジルメタクリレート＝２４／１５／１．５／５９．５（ｍｏｌ％）
[合成例５：アクリル樹脂Ｄ４]
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ドデシルエステル１１．８９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸１．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＬＡ−８２」） ０．５９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート １５．６０ｇ（８８ｍｍｏｌ）乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ ０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂４（Ｄ４）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。
なお、アクリル樹脂Ｄ４における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
アクリル酸ドデシルエステル／アクリル酸／ＬＡ−８２／ベンジルメタクリレート＝３０．０／１５．０／１．５／５３．５（ｍｏｌ％）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ドデシルエステル１１．８９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸１．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＬＡ−８２」） ０．５９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート １５．６０ｇ（８８ｍｍｏｌ）乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ ０．１４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂４（Ｄ４）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。
なお、アクリル樹脂Ｄ４における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
アクリル酸ドデシルエステル／アクリル酸／ＬＡ−８２／ベンジルメタクリレート＝３０．０／１５．０／１．５／５３．５（ｍｏｌ％）
[合成例６：アクリル樹脂Ｄ５]
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ブチル ２４．４０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ラウリルアクリレート１．４４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸２．５９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＬＡ−８２：０．８６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ヒドロキシブチル０．５２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ ０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂５（Ｄ５）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた０．２Ｌフラスコの中に、アクリル酸ブチル ２４．４０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、ラウリルアクリレート１．４４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸２．５９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＬＡ−８２：０．８６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ヒドロキシブチル０．５２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、乳酸エチル３６ｇを投入し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次にＡＩＢＮ ０．２０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃まで昇温した後、３時間攪拌を続けた。その後、８０℃まで昇温した後、２時間攪拌し、室温まで冷却してアクリル樹脂５（Ｄ５）を得た。ポリマーのＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２２０００であった。
（ＧＰＣ法によるポリマー（Ａ）の重量平均分子量測定条件）
測定装置：
検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００、
インテグレータ：株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ
測定条件：
カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）、
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／１）、
Ｈ３ＰＯ４ （０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ，
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：
検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００、
インテグレータ：株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ
測定条件：
カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）、
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／１）、
Ｈ３ＰＯ４ （０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ，
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
（ＧＰＣ法によるアクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量測定条件）
測定装置；ＲＩモニター 株式会社日立製作所製Ｌ−３３００
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
オートサンプラー：株式会社日立製作所製Ｌ−７２００
分析ソフト：マルチステーション ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌ II
測定条件：カラム 東ソー株式会社製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ、ＨＸＬ−Ｌ，ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ×２本
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ
試料１．０ｍｇに対して溶媒１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置；ＲＩモニター 株式会社日立製作所製Ｌ−３３００
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
オートサンプラー：株式会社日立製作所製Ｌ−７２００
分析ソフト：マルチステーション ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌ II
測定条件：カラム 東ソー株式会社製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ、ＨＸＬ−Ｌ，ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ×２本
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ
試料１．０ｍｇに対して溶媒１ｍＬの溶液を用いて測定した。
［その他の成分］
その他の成分（（Ｅ）成分）として下記に示すシラン化合物のＥ１、Ｅ２、及びＥ３を準備した（Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基、エチレン基を示す。）。
その他の成分（（Ｅ）成分）として下記に示すシラン化合物のＥ１、Ｅ２、及びＥ３を準備した（Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基、エチレン基を示す。）。
［感光性樹脂組成物の調整］
表１に示した成分を、表１に示した配合量（配合単位は質量部）で、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを質量比９／１で混合した溶剤に溶解して、それぞれポジ型感光性樹脂組成物を調整した。
表１に示した成分を、表１に示した配合量（配合単位は質量部）で、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを質量比９／１で混合した溶剤に溶解して、それぞれポジ型感光性樹脂組成物を調整した。
＜残留応力の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜付ウエハを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、２７０℃で加熱処理（硬化）し、膜厚１０μｍの硬化膜付ウエハを得た。得られた硬化膜付ウエハについて、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡテンコール社製）を用いて残留応力を測定した。結果を表１に示す。
残留応力評価基準は下記のようにして評価した。
「◎」：２４ＭＰａ以下
「△」：２４ＭＰａを超え〜２８ＭＰａ未満
「×」：２８ＭＰａ以上
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜付ウエハを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、２７０℃で加熱処理（硬化）し、膜厚１０μｍの硬化膜付ウエハを得た。得られた硬化膜付ウエハについて、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡテンコール社製）を用いて残留応力を測定した。結果を表１に示す。
残留応力評価基準は下記のようにして評価した。
「◎」：２４ＭＰａ以下
「△」：２４ＭＰａを超え〜２８ＭＰａ未満
「×」：２８ＭＰａ以上
＜硬化膜物性（破断伸び、熱分解温度（Ｔｄ１）、ガラス転移温度（Ｔｇ））の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜に対して、プロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の断面矩形のパターン樹脂膜を得た。その後、パターン硬化膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、所定の温度で加熱処理（硬化）し、膜厚１０μｍのパターン硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜を試料として用いて、その破断伸びを株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を破断伸びとした。結果を表１に示した。
破断伸び評価基準は下記のようにして評価した。
「◎」：２０％以上、
「○」：１１〜１９％、
「×」：１０％以下
熱分解温度（Ｔｄ１）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、剥離した硬化膜を、カミソリを用いて幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出して、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツルメント株式会社製）を用いて５℃／分で４２０℃まで昇温して測定した。結果を表１に示した。
Ｔｇ評価基準は下記のようにして評価した。
「○」：３００℃以上
「×」：３００℃以下
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜に対して、プロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の断面矩形のパターン樹脂膜を得た。その後、パターン硬化膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、所定の温度で加熱処理（硬化）し、膜厚１０μｍのパターン硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜を試料として用いて、その破断伸びを株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を破断伸びとした。結果を表１に示した。
破断伸び評価基準は下記のようにして評価した。
「◎」：２０％以上、
「○」：１１〜１９％、
「×」：１０％以下
熱分解温度（Ｔｄ１）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、剥離した硬化膜を、カミソリを用いて幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出して、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツルメント株式会社製）を用いて５℃／分で４２０℃まで昇温して測定した。結果を表１に示した。
Ｔｇ評価基準は下記のようにして評価した。
「○」：３００℃以上
「×」：３００℃以下
表１に示したように、実施例１〜８においては、（Ｄ）成分のベンジルメタクリレートを含有するアクリル樹脂添加によって、硬化膜中の残留応力が低下した。（Ｄ）成分を含有しない比較例４と比較すると、ベンジルメタクリレートを含有するアクリル樹脂添加によって機械特性や耐熱性に影響を与えることなく応力を効果的に低減する。
ベンジルメタクリレートを含有しないアクリル樹脂を添加した場合(比較例１〜４)と比較すると応力低減効果が大きく、機械特性、耐熱性は同等の特性を有していることがわかる。従ってベンジルメタクリレートを含有するアクリル樹脂添加では硬化膜の特性を維持し、且つさらに低応力化することが可能となった。
ベンジルメタクリレートを含有しないアクリル樹脂を添加した場合(比較例１〜４)と比較すると応力低減効果が大きく、機械特性、耐熱性は同等の特性を有していることがわかる。従ってベンジルメタクリレートを含有するアクリル樹脂添加では硬化膜の特性を維持し、且つさらに低応力化することが可能となった。
Claims (8)
- （Ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーと、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）熱架橋剤と、
（Ｄ）下記一般式（１）で示される構造を含むアクリル樹脂と、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）アクリル樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）光酸発生剤が、ｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）アクリル樹脂の重量平均分子量が、２０００〜１０００００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）アクリル樹脂が、さらに下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される構造単位を少なくとも１つ以上有するアクリル樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。 - 加熱処理工程における加熱処理温度が３００℃以下である請求項７に記載のパターン硬化膜の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2014080162A JP2015200819A (ja) | 2014-04-09 | 2014-04-09 | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜とその製造方法 |
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-
2014
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