WO2020065860A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス Download PDF

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WO2020065860A1
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resin
group
film
pattern
component
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美華 木村
芳美 濱野
優 青木
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日立化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured pattern film, a method for producing the same, a semiconductor element, and an electronic device.
  • insulating layers such as interlayer insulating layers and surface protective layers of semiconductor devices have improved heat resistance (thermal expansion coefficient, etc.) and mechanical properties (breaking strength, breaking elongation). Etc.) are required.
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin has been developed (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3). These photosensitive resin compositions are applied to a substrate and dried to form a resin film, and the resin film is exposed and developed to obtain a patterned resin film (a patterned resin film).
  • a pattern cured film (patterned cured film) can be formed, and the pattern cured film can be used as an insulating layer.
  • these photosensitive resin compositions have the advantage that they can be cured by heating at a low temperature in the step of forming a pattern cured film.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can sufficiently reduce the dielectric loss tangent.
  • One aspect of the present invention includes an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid by light, a thermal crosslinking agent, and an elastomer, and the alkali-soluble resin includes a resin having an alicyclic ring.
  • a resin composition is provided. Such a photosensitive resin composition can sufficiently reduce the dielectric loss tangent.
  • the resin having an alicyclic ring may be a resin having a phenolic hydroxyl group.
  • the elastomer may include an acrylic elastomer.
  • a cured pattern film having a pattern, the pattern including a cured product of a resin film made of the above-described photosensitive resin composition.
  • a step of forming a resin film by applying the photosensitive resin composition to part or all of the substrate, and a step of exposing a part or all of the resin film Provided is a method for producing a cured pattern film, comprising: a step of forming a pattern resin film by developing with an aqueous alkali solution; and a step of heating the pattern resin film.
  • a semiconductor device including the above-described pattern cured film as an interlayer insulating layer or a surface protection layer.
  • an electronic device including the above semiconductor element.
  • a photosensitive resin composition capable of sufficiently reducing the dielectric loss tangent.
  • the photosensitive resin compositions according to some embodiments are also excellent in resolution.
  • a cured pattern film using such a photosensitive resin composition, a method for producing the same, a semiconductor element, and an electronic device are provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of a semiconductor device.
  • the photosensitive resin composition includes an alkali-soluble resin (hereinafter, sometimes referred to as “component (A)”) and a compound that generates an acid by light (hereinafter, referred to as “component (B)”). ), A thermal crosslinking agent (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”), and an elastomer (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”).
  • component (A) alkali-soluble resin
  • component (B) a compound that generates an acid by light
  • component (C) thermal crosslinking agent
  • component (D) an elastomer
  • the component (A) is an alkali-soluble resin.
  • the component (A) includes a resin having an alicyclic ring (hereinafter, may be referred to as “component (A1)”).
  • component (A1) a resin having an alicyclic ring
  • the dielectric loss tangent can be sufficiently reduced.
  • the photosensitive resin compositions according to some embodiments are also excellent in resolution.
  • the alkali-soluble resin means a resin that is soluble in an aqueous alkali solution (developer).
  • the aqueous alkaline solution is an alkaline solution such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), an aqueous solution of a metal hydroxide, or an aqueous solution of an organic amine.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.38% by mass is used for development.
  • a varnish obtained by dissolving a resin in an arbitrary solvent is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer to form a coating film having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • a substrate such as a silicon wafer
  • This is immersed in an aqueous solution of TMAH, an aqueous solution of a metal hydroxide, or an aqueous solution of an organic amine at 20 to 25 ° C.
  • TMAH aqueous solution of TMAH, an aqueous solution of a metal hydroxide, or an aqueous solution of an organic amine at 20 to 25 ° C.
  • the component (A1) is not particularly limited as long as the resin has an alicyclic ring in the molecule. By using the component (A1), the dielectric loss tangent of the photosensitive resin composition can be sufficiently reduced.
  • the component (A1) may be a resin in which a glycol group such as ethylene glycol or propylene glycol, a carboxyl group, or a hydroxyl group is added to the main chain or side chain of these resins.
  • the component (A1) may be a resin having a phenolic hydroxyl group from the viewpoints of high-temperature adhesion, heat resistance, and film formability.
  • the component (A1) may be, for example, a resin having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (1).
  • E represents an alicyclic ring
  • G represents a single bond or an alkylene group
  • R 1A each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • n1 represents an integer of 1 to 10
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • E may have from 4 to 14, 5 to 12, or 6 to 10 carbon atoms.
  • E may be monocyclic or polycyclic, but E may be polycyclic or dicyclopentadiene.
  • alkylene group for G include an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentylene group.
  • G may be a single bond.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 1A include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a heteroaryl group such as a pyridyl group. And the like.
  • R 1A may be a hydrogen atom.
  • the resin having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (1) may be a resin having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (1a).
  • n1 is as defined above.
  • resins having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (1a) include, for example, “J-DPP-115” and “J-DPP-140” (both manufactured by JFE Chemical Corporation). Can be
  • the weight average molecular weight of the component (A1) may be 100 to 5000, 300 to 3000, or 500 to 1500.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) and conversion by a standard polystyrene calibration curve.
  • the component (A) may contain, in addition to the component (A1), an alkali-soluble resin having no alicyclic ring (hereinafter sometimes referred to as “component (A2)”).
  • component (A2) for example, polyester resin, polyether resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyurethaneimide resin, polyurethaneamideimide resin, siloxane polyimide resin, polyesterimide resin Polybenzoxazole resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polycarbonate resin, polyetherketone resin, (meth) acrylic copolymer, resin having phenolic hydroxyl group, etc.
  • the component (A2) may be a resin in which a glycol group such as ethylene glycol or propylene glycol, a carboxyl group, or a hydroxyl group is added to a main chain or a side chain of these resins.
  • the component (A2) may be a resin having a phenolic hydroxyl group from the viewpoints of high-temperature adhesion, heat resistance, and film formability.
  • the resin having a phenolic hydroxyl group examples include hydroxystyrene-based resins such as polyhydroxystyrene or a copolymer containing hydroxystyrene as a monomer unit, phenol resins, polybenzoxazole precursors such as poly (hydroxyamide), Poly (hydroxyphenylene) ether, polynaphthol and the like can be mentioned.
  • the component (A2) may be composed of only one of these resins, or may be composed of two or more of these resins.
  • the component (A2) may be (A2-1) a hydroxystyrene resin because of its excellent electrical properties (insulating properties) and small volume shrinkage upon curing.
  • the component (A2) may be a phenolic resin (A2-2) or a novolak phenolic resin. Is also good.
  • (A2-1) Hydroxystyrene resin has a structural unit represented by the following general formula (21).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 1 to 3. The sum of a and b is 5 or less.
  • (A2-1) Hydroxystyrene resin can be obtained by polymerizing a monomer or the like giving a structural unit represented by the general formula (21).
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 21 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. And a decyl group. These groups may be linear or branched.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 21 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, a heptoxy group, an octoxy group, a nonoxy group, and a decoroxy group.
  • a methoxy group an ethoxy group
  • a propoxy group a butoxy group
  • a pentoxy group a hexoxy group
  • a heptoxy group an octoxy group
  • a nonoxy group and a decoroxy group.
  • a decoroxy group may be linear or branched.
  • Examples of the monomer giving the structural unit represented by the general formula (21) include, for example, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenyl Phenol and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxystyrene-based resin is not limited to its production method.
  • the hydroxyl group of a monomer giving a structural unit represented by the general formula (21) is protected with a t-butyl group, an acetyl group, or the like. Is a protected monomer, and the monomer having a protected hydroxyl group is polymerized to obtain a polymer.
  • the obtained polymer is converted to a hydroxystyrene-based structural unit by a known method (deprotection under an acid catalyst). Deprotection).
  • the hydroxystyrene-based resin may be a polymer or a copolymer consisting of only a monomer that provides a structural unit represented by the general formula (21), and may have a structure represented by the general formula (21) It may be a copolymer of a monomer giving a unit and another monomer.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (21) in the copolymer is determined from the viewpoint of the solubility of the exposed portion in an alkali developing solution. It may be 10 to 100 mol%, 20 to 97 mol%, 30 to 95 mol%, or 50 to 95 mol% based on the total molar amount of all components constituting the component A2).
  • the hydroxystyrene-based resin may further be a resin having a structural unit represented by the following general formula (22) from the viewpoint of further improving the dissolution inhibiting property of an unexposed portion in an alkali developing solution. .
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • C represents an integer of 0 to 3.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 24 , those similar to R 22 can be exemplified.
  • the alkali-soluble resin having the structural unit represented by the general formula (22) can be obtained by using a monomer that gives the structural unit represented by the general formula (22).
  • Examples of the monomer giving the structural unit represented by the general formula (22) include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, and m-methoxystyrene.
  • aromatic vinyl compounds such as p-methoxystyrene.
  • the hydroxystyrene-based resin is a resin having a structural unit represented by the general formula (22)
  • the hydroxystyrene-based resin is generally selected from the viewpoints of dissolution inhibiting property of an unexposed portion in an alkali developing solution and mechanical properties of a pattern cured film.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (22) is 1 to 90 mol%, 3 to 80 mol%, 5 to 70 mol%, or 5 to 70 mol%, based on the total molar amount of all the components constituting the component (A2). It may be ⁇ 50 mol%.
  • the (A2-1) hydroxystyrene-based resin may be a resin further having a structural unit represented by the following general formula (23) from the viewpoint of lowering the elastic modulus.
  • R 25 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 26 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the resin having the structural unit represented by the general formula (23) can be obtained by using a monomer giving the structural unit represented by the general formula (23).
  • Examples of the monomer giving the structural unit represented by the general formula (23) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) Pentyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acryl
  • the hydroxystyrene-based resin is a resin having a structural unit represented by the general formula (23)
  • the hydroxystyrene-based resin is generally used from the viewpoints of dissolution inhibition properties of an unexposed portion in an alkali developing solution and mechanical properties of a pattern cured film.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (23) is 1 to 90 mol%, 3 to 80 mol%, 5 to 70 mol%, or 5 to 90 mol%, based on the total molar amount of all the components constituting the component (A2). It may be ⁇ 50 mol%.
  • Phenol resin is a polycondensation product of phenol or a derivative thereof and aldehydes.
  • the polycondensation is usually performed in the presence of a catalyst such as an acid and a base.
  • a phenol resin obtained when an acid catalyst is used is particularly called a novolak type phenol resin.
  • the novolak phenol resin include phenol / formaldehyde novolak resin, cresol / formaldehyde novolak resin, xylenol / formaldehyde novolak resin, resorcinol / formaldehyde novolak resin, and phenol-naphthol / formaldehyde novolak resin.
  • Examples of the phenol derivative constituting the phenol resin include o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, and m-cresol.
  • Phenols such as 3,4,5-trimethylphenol, alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol, alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol, aralkylphenols such as benzylphenol, methoxy Alkoxycarbonylphenols such as rubonylphenol; arylcarbonylphenols such as benzoyloxyphenol; halogenated phenols such as chlorophenol; polyhydroxybenzenes such as catechol, resorcinol and pyrogallol; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; Naphthol derivatives such as naphthol; hydroxyalkylphenols
  • aldehyde constituting the phenol resin examples include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, and glycerol.
  • aldehyde glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formyl acetate, 2-formylpropionic acid, and methyl 2-formylpropionate.
  • formaldehyde precursors such as paraformaldehyde and trioxane, and ketones such as acetone, pyruvic acid, levulinic acid, 4-acetylbutyric acid, acetonedicarboxylic acid, and 3,3′-4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid are used. You may use for reaction.
  • the weight average molecular weight of each of the (A2-1) component and the (A2-2) component is determined by using an alkali aqueous solution.
  • the weight average molecular weight may be 1,000 to 500,000, 2,000 to 200,000, or 2,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) and conversion by a standard polystyrene calibration curve.
  • the mass ratio of the component (A1) to the component (A) (the total amount of the components (A1) and (A2)) (the mass of the component (A1) / the mass of the component (A)) is 0.05 to 0.95. It may be.
  • the mass ratio may be 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more, and may be 0.90 or less, 0.85 or less, or 0.80 or less.
  • the content of the component (A) (the total amount of the components (A1) and (A2)) is 5% based on the total amount of the components (A), (B), (C), and (D). It may be up to 95% by weight.
  • the content of the component (A) may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and may be 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass or less. .
  • Component (B) Compound that Generates Acid by Light>
  • the component (B) has a function of generating an acid upon irradiation with light and increasing the solubility of the irradiated portion in an aqueous alkaline solution.
  • a compound generally called a photoacid generator can be used.
  • Specific examples of the component (B) include an o-quinonediazide compound, an aryldiazonium salt, a diaryliodonium salt, and a triarylsulfonium salt.
  • the component (B) may be composed of only one of these compounds, or may be composed of two or more of these compounds. Among these, component (B) may be an o-quinonediazide compound because of its high sensitivity.
  • o-quinonediazide compound examples include those obtained by subjecting o-quinonediazide sulfonyl chloride to a condensation reaction with a hydroxy compound or an amino compound in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • the o-quinonediazide compounds include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] ethane and 1-naphthoquinone-2-diazide- It may be a condensate with 5-sulfonyl chloride, tris (4-hydroxyphenyl) methane, or a condensate of 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride with tris (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the content of the component (B) is from 5 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint that the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part becomes larger and the sensitivity becomes better. , 6 to 20 parts by mass, or 7 to 18 parts by mass.
  • the component (C) includes, for example, a compound having two or more alkoxymethyl groups (hereinafter sometimes referred to as a “(C1) component”) and a compound having two or more epoxy groups (hereinafter, “(C2) Component).))).
  • the component (C1) is a compound having an alkoxymethyl group that can react with the component (A) to form a bridged structure (crosslinked structure) when the resin film after pattern formation is heated and cured.
  • the component (C1) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more alkoxymethyl groups, and is, for example, a compound represented by the following general formula (2) or a compound represented by the following general formula (3). May be.
  • R 1 to R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 6 those similar to R 22 can be exemplified.
  • the alkyl group may have 1 to 5, 1 to 3, 1 or 2, or 1 carbon atoms.
  • R 7 to R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 7 to R 12 those similar to R 22 can be exemplified.
  • the alkyl group may have 1 to 5, 1 to 3, 1 or 2, or 1 carbon atoms.
  • the component (C2) has two or more epoxy groups, and reacts with the component (A) when the resin film after pattern formation is heated and cured together with the component (C1) to form a bridge structure ( It is a compound having an epoxy group capable of forming a (crosslinked structure).
  • the component (C2) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups.
  • Examples of the component (C2) include aliphatic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, bisphenol type epoxy compounds, novolak type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, and halogenated epoxy compounds. And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C2) may be an epoxy compound having an aromatic ring or a heterocyclic ring from the viewpoint of more excellent chemical resistance.
  • the component (C2) may be an epoxy compound having a heterocyclic ring or an epoxy compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the component (C2) may be a compound represented by the following general formula (4) from the viewpoint of more excellent chemical resistance.
  • R 13 to R 15 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 to R 15 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group and an octylene.
  • the carbon number of the alkylene group may be 1 to 8 or 1 to 6.
  • the molar ratio of the component (C2) to the component (C1) is 1.0 or less and 0.9 or less from the viewpoint of more excellent chemical resistance and breaking strength. Or 0.8 or less.
  • the lower limit of the molar ratio is not particularly limited, but may be 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.3 or more.
  • the content of the component (C) (the total amount of the components (C1) and (C2)) is from 2 to 35 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of more excellent residual stress and chemical resistance. It may be 4 to 30 parts by mass, or 5 to 25 parts by mass.
  • ⁇ (D) component elastomer>
  • the elastomer include styrene-based elastomer, olefin-based elastomer, urethane-based elastomer, polyester-based elastomer, polyamide-based elastomer, acrylic-based elastomer, and silicone-based elastomer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) may include an acrylic elastomer because the obtained pattern cured film has excellent breaking strength, breaking elongation and thermal expansion properties.
  • the acrylic elastomer may have a structural unit represented by the following general formula (31).
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents a hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 32 for example, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxyheptyl group, hydroxyoctyl group, hydroxy nonyl group , Hydroxydecyl, hydroxyundecyl, hydroxydodecyl (sometimes referred to as hydroxylauryl), hydroxytridecyl, hydroxytetradecyl, hydroxypentadecyl, hydroxyhexadecyl, hydroxyheptadecyl, hydroxy Examples include an octadecyl group, a hydroxynonadecyl group, and a hydroxyeicosyl group.
  • the acrylic elastomer further has a structural unit represented by the following general formula (32), a structural unit represented by the following general formula (33), or a structural unit represented by the following general formula (34). Is also good.
  • R 33 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 34 represents a monovalent organic group having a primary, secondary, or tertiary amino group.
  • Examples of the monovalent organic group having a primary, secondary or tertiary amino group represented by R 34 include, for example, aminoethyl group, N-methylaminoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, N- Ethylaminoethyl group, N, N-diethylaminoethyl group, aminopropyl group, N-methylaminopropyl group, N, N-dimethylaminopropyl group, N-ethylaminopropyl group, N, N-diethylaminopropyl group, piperidine- 4-yl group, 1-methylpiperidin-4-yl group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl group, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl group , (Piperidin-4-yl) methyl group, 2- (piperidin-4-yl) ethyl group and the like.
  • R 35 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 36 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 36 include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl (also referred to as lauryl). ), Tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and the like. These groups may be linear or branched.
  • R 37 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the acrylic elastomer is, for example, a monomer that provides the structural unit represented by the general formula (31) and a structure represented by the general formula (32), (33), or (34) that is added as needed. It can be obtained by blending with a monomer giving a unit, stirring in a solvent such as ethyl lactate, toluene, or isopropanol and heating as necessary.
  • the weight average molecular weight of the acrylic elastomer may be 2,000 to 100,000, 3,000 to 60,000, 5,000 to 50,000, or 10,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) and conversion by a standard polystyrene calibration curve.
  • the content of the component (D) is 1 to 35 parts by mass, 3 to 30 parts by mass, or 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of more excellent breaking strength and elongation at break. May be.
  • an adhesion aid hereinafter, sometimes referred to as “component (E)”
  • a dissolution accelerator hereinafter, it may be referred to as “component (F)”
  • components such as a solvent, a compound that generates an acid by heating, a dissolution inhibitor, a surfactant, and a leveling agent may contain components such as a solvent, a compound that generates an acid by heating, a dissolution inhibitor, a surfactant, and a leveling agent.
  • the component (E) may include a nitrogen-containing aromatic compound represented by the following general formula (5) or a silane compound represented by the following general formula (6).
  • R 51 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 52 represents a hydrogen atom, an amino group, or a phenyl group
  • a and B each independently represent a nitrogen atom or a carbon atom and a hydrogen atom bonded thereto (that is, CH).
  • the nitrogen-containing aromatic compound represented by the general formula (5) may be a nitrogen-containing aromatic compound represented by the general formula (5a).
  • R 52 has the same meaning as described above.
  • Examples of the nitrogen-containing aromatic compound represented by the general formula (5a) include 1H-tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-phenyltetrazole, 5-methyltetrazole and the like. Among them, the nitrogen-containing aromatic compound represented by the general formula (5a) may be 1H-tetrazole or 5-aminotetrazole from the viewpoint of obtaining better adhesion to a substrate.
  • R 61 represents an alkylene group
  • R 62 represents an alkoxy group or an alkoxyalkyl group.
  • a plurality of R 62 may be the same or different.
  • R 62 is excellent in adhesion to easily and that the substrate to obtain an inexpensive, R 62 is a methoxy group, or an alkoxy group such as ethoxy groups.
  • the silane compound represented by the general formula (6) may be 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • ⁇ (F) component dissolution accelerator>
  • the component (F) in the photosensitive resin composition, it is possible to increase the dissolution rate of the exposed portion when developing with an alkaline aqueous solution, and to improve sensitivity and resolution.
  • the component (F) conventionally known components can be used. Specific examples thereof include compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid, a sulfonamide group, and the like.
  • the component (F) may be any of the phenolic low molecular weight compounds represented by the following general formulas (41) to (43).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a1 to f1 represent an integer of 0 to 3, the sum of d1 to f1 is 1 or more, the sum of a1 and d1 is 5 or less, the sum of b1 and e1 is 5 or less, and the sum of c1 and f1 Is 5 or less.
  • R 42 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a2 to c2 represent an integer of 0 to 3
  • d2 to f2 represent an integer of 1 to 3
  • the sum of a2 and d2 is 5 or less
  • the sum of b2 and e2 is 5 or less
  • the sum of c2 and f2 is The sum is 5 or less.
  • a3, c3, h, and i each represent an integer of 0 to 3
  • d3 and f3 each represent an integer of 1 to 3
  • the sum of a3 and d3 is 5 or less
  • c3 and f3 Is 5 or less
  • the sum of h and i is 4 or less.
  • ⁇ Solvent> By using a solvent for the photosensitive resin composition, coating on a substrate is facilitated, and a coating film having a uniform thickness can be formed.
  • the solvent include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, 1-methoxy-2-propanol, N -Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, Examples include propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol
  • Examples of the compound that generates an acid by heating include those that generate an acid by heating to 50 to 250 ° C.
  • Specific examples of the compound that generates an acid by heating include a salt formed from a strong acid such as an onium salt and a base, and imidosulfonate.
  • the dissolution inhibitor is a compound that inhibits the dissolution of the component (A) in an aqueous alkaline solution, and is used to control the remaining film thickness, the development time, and the contrast.
  • the dissolution inhibitor include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium iodide and the like.
  • ⁇ Surfactant or leveling agent> By using a surfactant or a leveling agent in the photosensitive resin composition, coatability can be further improved. Specifically, for example, when the photosensitive resin composition contains a surfactant or a leveling agent, striation (unevenness in film thickness) can be more sufficiently prevented, and developability can be further improved. it can.
  • the surfactant or the leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether.
  • the content of the solvent may be from 10 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A), (B), (C) and (D).
  • the content of other components other than the solvent may be 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A).
  • the dielectric loss tangent can be sufficiently reduced.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be suitably used as a positive photosensitive resin composition.
  • the pattern cured film of one embodiment has a pattern, and the pattern includes a cured product of the resin film composed of the above-described photosensitive resin composition.
  • the pattern cured film is obtained by heating the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • a method for manufacturing a pattern cured film will be described.
  • the method for producing a pattern cured film according to the present embodiment includes a step of applying and drying the above-described photosensitive resin composition to part or all of a substrate to form a resin film (coating / drying (film formation) step); A step of exposing a part or all of the film (exposure step), a step of developing the exposed resin film with an alkaline aqueous solution to form a pattern resin film (development step), and a step of heating the pattern resin film (heating Processing step).
  • exposure step A step of exposing a part or all of the film
  • development step a step of developing the exposed resin film with an alkaline aqueous solution to form a pattern resin film
  • heating Processing step a step of heating the pattern resin film
  • the photosensitive resin composition of this embodiment is applied on a substrate and dried to form a resin film.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is rotated on a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 , SiO 2, or the like), a silicon nitride, or the like using a spinner or the like. Apply to form a coating.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but may be 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the substrate on which the coating film is formed is dried using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, but may be 80 to 140 ° C. for 1 to 7 minutes.
  • a resin film is formed on the support substrate.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but may be 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the resin film formed on the substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • the component (A) has high transparency to i-line, so that irradiation with i-line can be suitably used.
  • post-exposure baking PEB
  • the temperature for performing post-exposure heating may be 70 ° C. to 140 ° C., and the post-exposure heating time may be 1 to 5 minutes.
  • ⁇ Development process> the exposed portion of the resin film after the exposure step is removed with a developing solution, whereby the resin film is patterned to obtain a patterned resin film.
  • a developing solution for example, an alkali aqueous solution such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Can be The base concentration of these aqueous solutions may be from 0.1 to 10% by mass.
  • an alcohol or a surfactant may be added to the above-mentioned developer for use.
  • a developer is disposed on a resin film by a method such as shower development, spray development, immersion development, or paddle development, and is subjected to 30 to 360 under conditions of 18 to 40 ° C. Leave for seconds. After standing, the pattern resin film is washed by water washing and spin drying.
  • a pattern cured film can be formed by heat-treating the pattern resin film.
  • the heating temperature in the heat treatment step may be 250 ° C. or lower or 230 ° C. or lower from the viewpoint of sufficiently preventing heat damage to the semiconductor device.
  • the heat treatment can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • air or an inert atmosphere such as nitrogen can be selected, but it is preferable to perform the treatment under nitrogen because oxidation of the pattern can be prevented.
  • the above-mentioned heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, damage to the supporting substrate and the semiconductor device can be suppressed to be small. Therefore, by using the method of manufacturing a cured pattern film of the present embodiment, an electronic device can be manufactured with high yield. It also leads to energy savings in the process.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment since the volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment
  • the heat treatment time in the heat treatment step may be a time sufficient for the photosensitive resin composition to be cured, but may be 5 hours or less in view of work efficiency.
  • the heat treatment can also be performed using a microwave curing device or a variable-frequency microwave curing device in addition to the above-described oven.
  • a microwave curing device or a variable-frequency microwave curing device in addition to the above-described oven.
  • a cured pattern film having sufficiently high sensitivity and resolution, and excellent adhesion and thermal shock properties can be obtained.
  • the cured pattern film of the present embodiment can be used as an interlayer insulating layer or a surface protection layer of a semiconductor device.
  • a semiconductor device includes the interlayer insulating layer or the surface protection layer according to the embodiment.
  • the semiconductor element of the present embodiment is not particularly limited, but means a memory, a package, or the like having a multilayer wiring structure, a rewiring structure, or the like.
  • 1 to 5 are schematic views (a schematic perspective view and a schematic end view) illustrating an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. 1 to 5, (a) is a schematic perspective view, and (b) is a schematic end view showing Ib-Ib to Vb-Vb end faces in (a), respectively.
  • the structure 100 shown in FIG. 1 has a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having circuit elements, a predetermined pattern for exposing the circuit elements, a protective film 2 such as a silicon oxide film covering the semiconductor substrate 1, and an exposed circuit element.
  • the semiconductor device includes a first conductive layer 3 formed thereon, and an interlayer insulating layer 4 made of a polyimide resin or the like formed on the protective film 2 and the first conductive layer 3 by a spin coating method or the like.
  • the photosensitive resin layer 5 having the window 6A is formed on the interlayer insulating layer 4 to obtain the structure 200 shown in FIG.
  • the photosensitive resin layer 5 is formed, for example, by applying a photosensitive resin such as a chlorinated rubber-based resin, a phenol novolak-based resin, a polyhydroxystyrene-based resin, or a polyacrylate-based resin by a spin coating method.
  • the window 6A is formed by a known photolithography technique so that a predetermined portion of the interlayer insulating layer 4 is exposed.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed to obtain the structure 300 shown in FIG. Dry etching using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride can be used for etching the interlayer insulating layer 4. By this etching, the portion of the interlayer insulating layer 4 corresponding to the window 6A is selectively removed, and the interlayer insulating layer 4 provided with the window 6B such that the first conductor layer 3 is exposed is obtained.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed in a portion corresponding to the window 6B to obtain the structure 400 shown in FIG.
  • a known photolithography technique can be used for forming the second conductor layer 7.
  • electrical connection between the second conductor layer 7 and the first conductor layer 3 is performed.
  • the surface protection layer 8 is formed on the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7 to obtain the semiconductor device 500 shown in FIG.
  • the surface protective layer 8 is formed as follows. First, the above-described photosensitive resin composition is applied onto the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7 by spin coating, and dried to form a resin film. Next, after a predetermined portion is irradiated with light through a mask in which a pattern corresponding to the window 6C is drawn, the exposed resin film is developed with an alkaline aqueous solution to form a patterned resin film. After that, by curing the pattern resin film by heating, a pattern cured film used as the surface protection layer 8 is formed. The surface protection layer 8 protects the first conductor layer 3 and the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ -rays, etc., and the semiconductor element 500 using the surface protection layer 8 of the present embodiment is reliable. Excellent in nature.
  • a method for manufacturing a semiconductor device having a two-layer wiring structure has been described.
  • the above-described steps are repeated to form each layer.
  • a multilayer pattern can be formed by repeating each step of forming the interlayer insulating layer 4 and each step of forming the surface protection layer 8.
  • the surface protective layer 8 not only the surface protective layer 8 but also the interlayer insulating layer 4 can be formed using the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the electronic device of the present embodiment is not limited to a device having a surface protective layer, a cover coat layer, or an interlayer insulating layer formed by using the above-described photosensitive resin composition, and can have various structures.
  • FIGS. 6 and 7 are schematic sectional views showing one embodiment of the semiconductor device. More specifically, it is a schematic sectional view showing one embodiment of a semiconductor device having a rewiring structure. Since the photosensitive resin composition of this embodiment is excellent in stress relaxation property, adhesiveness, and the like, it can be used in a recently developed semiconductor element having a rewiring structure shown in FIGS.
  • a semiconductor element 600 shown in FIG. 6 includes a silicon substrate 23, an interlayer insulating layer 11 provided on one surface side of the silicon substrate 23, and an Al having a pattern including a pad portion 15 formed on the interlayer insulating layer 11.
  • An island-shaped core 18 disposed in the vicinity of the opening on the protective layer 14 and in contact with the pad portion 15 in the opening of the insulating layer 13 and the surface protective layer 14 and on a surface of the core 18 opposite to the surface protective layer 14.
  • the semiconductor element 600 is formed so as to cover the surface protective layer 14, the core 18, and the redistribution layer 16, and has a cover coat layer 19 having an opening at a portion of the redistribution layer 16 on the core 18, and a cover.
  • the conductive ball 17 connected to the rewiring layer 16 with the barrier metal 20 interposed therebetween in the opening of the coat layer 19, the collar 21 holding the conductive ball, and the cover coat layer 19 around the conductive ball 17 And an underfill 22 provided.
  • the conductive balls 17 are used as external connection terminals, and are formed of solder, gold, or the like.
  • the underfill 22 is provided to reduce stress when the semiconductor element 600 is mounted.
  • an Al wiring layer (not shown) and a pad portion 15 of the Al wiring layer are formed on a silicon substrate 23, an insulating layer 13 is formed thereon, and further, an The surface protection layer 14 is formed.
  • a redistribution layer 16 is formed on the pad portion 15, and the redistribution layer 16 extends to an upper portion of a connection portion 24 with the conductive ball 17. Further, a cover coat layer 19 is formed on the surface protection layer 14. The rewiring layer 16 is connected to the conductive balls 17 via the barrier metal 20.
  • the photosensitive resin composition is a material for forming not only the interlayer insulating layer 11 and the surface protective layer 14, but also the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21, the underfill 22, and the like.
  • the pattern cured film using the photosensitive resin composition of the present embodiment has excellent adhesiveness to a metal layer such as the Al wiring layer 12 and the rewiring layer 16 and a sealing agent, and has a high stress relaxation effect.
  • a semiconductor element using the pattern cured film for the interlayer insulating layer 11, the surface protective layer 14, the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21 such as solder, the underfill 22 used in flip chips, and the like is extremely excellent in reliability. It will be.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment is preferably used for the interlayer insulating layer 11, the surface protective layer 14, or the cover coat layer 19 of the semiconductor device having the rewiring layer 16 in FIGS.
  • the film thickness of the interlayer insulating layer 11, the surface protective layer 14, and the cover coat layer 19 may be 3 to 20 ⁇ m or 5 to 15 ⁇ m.
  • An electronic device has the semiconductor element according to the present embodiment.
  • the electronic device includes the above-described semiconductor element, and includes, for example, a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, a personal computer, a hard disk suspension, and the like.
  • component (A1) resin having an alicyclic ring A1-1: phenol resin having a dicyclopentadiene ring (weight average molecular weight: 1100 to 1400, trade name “J-DPP-140” manufactured by JFE Chemical Corporation)
  • A1-2 Phenolic resin having a dicyclopentadiene ring (weight average molecular weight: 700 to 900, trade name “J-DPP-115” manufactured by JFE Chemical Corporation)
  • component (A2) resin having no alicyclic ring A2-1: Copolymer of 4-hydroxystyrene / styrene (70/30 (molar ratio)) (weight average molecular weight: 10,000, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Product name "Marca Linker CST”)
  • the weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • the weight average molecular weight was measured using the following apparatus and conditions.
  • measuring device Detector: Hitachi Ltd. L4000UV Pump: Hitachi Ltd. L6000 Column: Gelpack GL-S300MDT-5 x 2
  • B1 and B2 are each 4,4 ′-(1- ⁇ 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl ⁇ ethylidene) bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide-5 It is a condensate with sulfonyl chloride, but the main absorption wavelength is different (the elimination skeleton is different).
  • ⁇ (C) component thermal crosslinking agent>
  • Component (C1) Compound C1-1 having two or more alkoxymethyl groups
  • C1-1 hexakis (methoxymethyl) melamine (a compound in which R 1 to R 6 in general formula (2) are all methyl groups, manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.) , Product name "Cymel-300"
  • Component (C2) Compound C2-1 having two or more epoxy groups C2-1: 1,3,5-tris (4,5-epoxypentyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione (general Compound in which R 13 to R 15 in the formula (3) are all n-propylene groups, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name “TEPIC-VL”)
  • ⁇ (D) component elastomer>
  • D1 55 g of ethyl lactate was weighed into a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, and polymerized monomers (n-butyl acrylate (BA) 34.
  • E-1 5-aminotetrazole (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “HAT")
  • E-2 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ (F) component dissolution accelerator>
  • F-1 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) -phenyl) -ethylidene) -bisphenol (trade name “TrisP” manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) -PA-MF ”)
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 160 parts by mass of ethyl lactate and 5 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol were further added to the components (A) to (F) in the amounts (parts by mass) shown in Table 1. The resulting mixed solution was subjected to pressure filtration using a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 3 ⁇ m to prepare photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Teflon registered trademark
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Rate of change As the numerical value of the change rate is closer to 1, it means that the change in the size of the hole pattern is smaller.
  • ⁇ -TF vertical diffusion furnace
  • the cured products of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 containing the resin having an alicyclic ring were the photosensitive resin compositions of Comparative Example 1 containing no resin having an alicyclic ring. It was found to show a lower dielectric loss tangent than the cured product. Further, it was found that the photosensitive resin compositions according to some embodiments were also excellent in resolution. From these results, it was confirmed that the photosensitive resin composition of the present invention can sufficiently reduce the dielectric loss tangent.
  • SYMBOLS 1 Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... First conductor layer, 4 ... Interlayer insulation layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window part, 7 ... Second conductor layer, 8 ... Surface protection Layer, 11: interlayer insulating layer, 12: Al wiring layer, 13: insulating layer, 14: surface protection layer, 15: pad portion, 16: rewiring layer, 17: conductive ball, 18: core, 19: cover coat Layer, 20 barrier metal, 21 color, 22 underfill, 23 silicon substrate, 24 connection, 100, 200, 300, 400 structure, 500, 600, 700 semiconductor device.

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Abstract

アルカリ可溶性樹脂と、光によって酸を生成する化合物と、熱架橋剤と、エラストマと、を含有し、アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む、感光性樹脂組成物が開示される。

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスに関する。
　近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の層間絶縁層、表面保護層等の絶縁層は、より優れた耐熱性（熱膨張係数等）、機械特性（破断強度、破断伸び等）等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料として、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２、及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することによってパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することによってパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は絶縁層として用いることができる。しかも、これらの感光性樹脂組成物はパターン硬化膜を形成する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。
特開２００８－３０９８８５号公報 特開２００７－０５７５９５号公報 国際公開第２０１０／０７３９４８号
　ところで、半導体素子の絶縁層に用いられるパターン硬化膜には、高周波領域での使用に際して、伝送損失が問題となっている。そのため、使用する材料においては、伝送損失を低減する観点から、誘電正接の低い材料が望まれている。
　そこで、本発明は、誘電正接を充分に低減可能な感光性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明の一側面は、アルカリ可溶性樹脂と、光によって酸を生成する化合物と、熱架橋剤と、エラストマと、を含有し、アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む、感光性樹脂組成物を提供する。このような感光性樹脂組成物は、誘電正接を充分に低減することが可能となる。
　脂環式環を有する樹脂は、フェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。
　エラストマは、アクリル系エラストマを含んでいてよい。
　別の側面において、パターンを有し、パターンが上記の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜を提供する。
　別の側面において、上記の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程と、を備える、パターン硬化膜の製造方法を提供する。
　別の側面において、上記のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子を提供する。
　別の側面において、上記の半導体素子を備える、電子デバイスを提供する。
　本発明によれば、誘電正接を充分に低減可能な感光性樹脂組成物が提供される。いくつかの形態に係る感光性樹脂組成物は、解像性の点においても優れる。また、このような感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスが提供される。
半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩｂ－Ｉｂ端面を示す概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩＩｂ－ＩＩｂ端面を示す概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩＩＩｂ－ＩＩＩｂ端面を示す概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩＶｂ－ＩＶｂ端面を示す概略端面図である。 半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＶｂ－Ｖｂ端面を示す概略端面図である。 半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。 半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
［感光性樹脂組成物］
　一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、光によって酸を生成する化合物（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）と、熱架橋剤（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）と、エラストマ（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）と、を含有する。感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。以下、ポジ型感光性樹脂組成物の形態について、詳細に説明する。
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
　（Ａ）成分は、アルカリ可溶性樹脂である。（Ａ）成分は、脂環式環を有する樹脂（以下、「（Ａ１）成分」という場合がある。）を含む。（Ａ）成分が、（Ａ１）成分を含むことによって、誘電正接を充分に低減することが可能となる。また、いくつかの形態に係る感光性樹脂組成物は、解像性の点においても優れる。
　本明細書において、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液（現像液）に対して可溶である樹脂を意味する。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が現像に用いられる。
　アルカリ現像液で可溶であることは、例えば、以下の方法によって確認することができる。
　樹脂を任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することによって膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液、又は有機アミン水溶液のいずれかに２０～２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その樹脂はアルカリ水溶液（現像液）に対して可溶と見なすことができる。
　（Ａ１）成分は、分子内に脂環式環を有する樹脂であれば特に制限されない。（Ａ１）成分を用いることによって、感光性樹脂組成物の誘電正接を充分に低減することが可能となる。
　（Ａ１）成分は、これらの樹脂の主鎖又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール基、カルボキシル基、又は水酸基が付与されたものであってもよい。これらの中で、（Ａ１）成分は、高温接着性、耐熱性、及びフィルム形成性の観点から、フェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。
　（Ａ１）成分は、例えば、下記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｅは脂環式環を示し、Ｇは単結合又はアルキレン基を示し、Ｒ１Ａはそれぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基を示す。ｎ１は１～１０の整数を示し、ｍは１～３の整数を示す。
　Ｅの炭素原子数は、４～１４、５～１２、又は６～１０であってよい。Ｅは、単環であっても、多環であってもよいが、Ｅは、多環であってよく、ジシクロペンタジエン環であってもよい。Ｇにおけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数１～５のアルキレン基などが挙げられる。Ｇは、単結合であってよい。Ｒ１Ａにおける１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。Ｒ１Ａは、水素原子であってよい。
　一般式（１）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂は、下記一般式（１ａ）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１ａ）中、ｎ１は上記と同義である。
　一般式（１ａ）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂の市販品としては、例えば、「Ｊ－ＤＰＰ－１１５」、「Ｊ－ＤＰＰ－１４０」（いずれもＪＦＥケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　（Ａ１）成分の重量平均分子量は、１００～５０００、３００～３０００、又は５００～１５００であってよい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン検量線よって換算して得られる値である。
　（Ａ）成分は、（Ａ１）成分以外に、脂環式環を有しないアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ２）成分」という場合がある。）を含有していてもよい。（Ａ２）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル共重合体、フェノール性水酸基を有する樹脂等であって、脂環式環を有しないものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ２）成分は、これらの樹脂の主鎖又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール基、カルボキシル基、又は水酸基が付与されたものであってもよい。
　これらの中で、（Ａ２）成分は、高温接着性、耐熱性、及びフィルム形成性の観点から、フェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。
　フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールなどが挙げられる。（Ａ２）成分は、これらの樹脂の１種のみで構成されていてもよく、また、２種以上を含んで構成されていてもよい。
　これらの中で、（Ａ２）成分は、電気特性（絶縁性）に優れること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂であってもよい。また、低価格であること、コントラストが高いこと、及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ２）成分は、（Ａ２－２）フェノール樹脂であってもよく、ノボラック型フェノール樹脂であってもよい。
　（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（２１）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（２１）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ａは０～３の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。ａとｂの合計は５以下である。
　（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることによって得ることができる。
　一般式（２１）において、Ｒ２１で表わされる炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ２２で表わされる炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ２１で表わされる炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基、デコキシ基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されないが、例えば、一般式（２１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ－ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することによって得ることができる。
　（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中の一般式（２１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ２）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１０～１００モル％、２０～９７モル％、３０～９５モル％、又は５０～９５モル％であってよい。
　（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、さらに下記一般式（２２）で表される構造単位を有する樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２２）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ｃは０～３の整数を示す。
　Ｒ２４で表わされる炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ２２と同様のものが例示できる。
　一般式（２２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（２２）で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得られる。一般式（２２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（２２）で示される構造単位を有する樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２２）で示される構造単位の割合は、（Ａ２）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１～９０モル％、３～８０モル％、５～７０モル％、又は５～５０モル％であってよい。
　また、（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、弾性率を低くする観点から、さらに下記一般式（２３）で表される構造単位を有する樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２３）中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２６は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を示す。
　一般式（２３）で表される構造単位を有する樹脂は、一般式（２３）で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得られる。一般式（２３）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（２３）で示される構造単位を有する樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２３）で示される構造単位の割合は、（Ａ２）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１～９０モル％、３～８０モル％、５～７０モル％、又は５～５０モル％であってよい。
　（Ａ２－２）フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、通常、酸、塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、特にノボラック型フェノール樹脂と呼ばれる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂等が挙げられる。
　（Ａ２－２）フェノール樹脂を構成するフェノール誘導体としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α－又はβ－ナフトール等のナフトール誘導体、ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ－ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ２－２）フェノール樹脂を構成するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レブリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン類を反応に用いてもよい。
　（Ａ２）成分が（Ａ２－１）ヒドロキシスチレン系樹脂又は（Ａ２－２）フェノール樹脂を含有する場合、（Ａ２－１）成分及び（Ａ２－２）成分のそれぞれの重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００～５０００００、２０００～２０００００、又は２０００～１０００００であってよい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン検量線よって換算して得られる値である。
　（Ａ）成分（（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総量）に対する（Ａ１）成分の質量比（（Ａ１）成分の質量／（Ａ）成分の質量）は、０．０５～０．９５であってよい。当該質量比は、０．１０以上、０．１５以上、又は０．２０以上であってもよく、０．９０以下、０．８５以下、又は０．８０以下であってもよい。
　（Ａ）成分（（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総量）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の総量を基準として、５～９５質量％であってよい。（Ａ）成分の含有量は、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。
＜（Ｂ）成分：光によって酸を生成する化合物＞
　（Ｂ）成分である光によって（光を受けることによって）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性をより増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、（Ｂ）成分は、ｏ－キノンジアジド化合物であってよい。
　ｏ－キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
　ｏ－キノンジアジド化合物は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物であってよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部との溶解速度差がより大きくなり、感度がより良好となる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～２５質量部、６～２０質量部、又は７～１８質量部であってよい。
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
　（Ｃ）成分は、例えば、２以上のアルコキシメチル基を有する化合物（以下、「（Ｃ１）成分」という場合がある。））と、２以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「（Ｃ２）成分」という場合がある。））と、からなる熱架橋剤であってよい。
　（Ｃ１）成分は、パターン形成後の樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造（架橋構造）を形成し得るアルコキシメチル基を有する化合物である。（Ｃ１）成分は、２以上のアルコキシメチル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物又は下記一般式（３）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　Ｒ１～Ｒ６で表される炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は、１～５、１～３、１若しくは２、又は１であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　Ｒ７～Ｒ１２で表される炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は、１～５、１～３、１若しくは２、又は１であってよい。
　（Ｃ２）成分は、２以上のエポキシ基を有し、上述の（Ｃ１）成分とともに、パターン形成後の樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造（架橋構造）を形成し得るエポキシ基を有する化合物である。
　（Ｃ２）成分は、２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。（Ｃ２）成分としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、（Ｃ２）成分は、薬液耐性により優れる観点から、芳香環又は複素環を有するエポキシ化合物であってよい。（Ｃ２）成分は、複素環を有するエポキシ化合物であってもよく、含窒素複素環を有するエポキシ化合物であってもよい。
　（Ｃ２）成分は、薬液耐性により優れる観点から、下記一般式（４）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（４）中、Ｒ１３～Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を示す。
　一般式（４）において、Ｒ１３～Ｒ１５で表わされる炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１～８又は１～６であってよい。
　（Ｃ１）成分に対する（Ｃ２）成分のモル比（（Ｃ２）成分のモル数／（Ｃ１）成分のモル数）は、薬液耐性及び破断強度により優れる観点から、１．０以下、０．９以下、又は０．８以下であってよい。当該モル比の下限は、特に制限されないが、０．１以上、０．２以上、又は０．３以上であってよい。
　（Ｃ）成分（（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との総量）の含有量は、残留応力及び薬液耐性により優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、２～３５質量部、４～３０質量部、又は５～２５質量部であってよい。
＜（Ｄ）成分：エラストマ＞
　エラストマとしては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（Ｄ）成分は、得られるパターン硬化膜の破断強度、破断伸び及び熱膨張性に優れることから、アクリル系エラストマを含んでいてよい。
　アクリル系エラストマは、下記一般式（３１）で表される構造単位を有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（３１）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２は炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基を示す。
　Ｒ３２で表わされる炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。
　アクリル系エラストマは、さらに下記一般式（３２）で表される構造単位、下記一般式（３３）で表される構造単位、又は下記一般式（３４）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（３２）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は１級、２級、又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。
　Ｒ３４で表わされる１級、２級、又は３級アミノ基を有する１価の有機基としては、例えば、アミノエチル基、Ｎ－メチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ－エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ－メチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基、Ｎ－エチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基、ピペリジン－４－イル基、１－メチルピペリジン－４－イル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル基、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル基、（ピペリジン－４－イル）メチル基、２－（ピペリジン－４－イル）エチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３３）中、Ｒ３５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３６は炭素数４～２０のアルキル基を示す。
　Ｒ３６で表わされる炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（３４）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を示す。
　アクリル系エラストマは、例えば、上記一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマと、必要に応じて添加される一般式（３２）、（３３）、又は（３４）で表される構造単位を与えるモノマとを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で撹拌し、必要に応じて加熱することによって得ることができる。
　アクリル系エラストマの重量平均分子量は、２０００～１０００００、３０００～６００００、５０００～５００００、又は１００００～４００００であってよい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン検量線よって換算して得られる値である。
　（Ｄ）成分の含有量は、破断強度及び破断伸びにより優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～３５質量部、３～３０質量部、又は５～２５質量部であってよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、その他の成分として、接着助剤（以下、「（Ｅ）成分」という場合がある。）、溶解促進剤（以下、「（Ｆ）成分」という場合がある。）、溶剤、加熱によって酸を生成する化合物、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤等の成分を含有していてもよい。
＜（Ｅ）成分：接着助剤＞
　感光性樹脂組成物に（Ｅ）成分を用いることによって、基板への密着性をより向上させることが可能となる。（Ｅ）成分は、下記一般式（５）で表される含窒素芳香族化合物又は下記一般式（６）で表されるシラン化合物を含んでいてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（５）中、Ｒ５１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ５２は水素原子、アミノ基、又はフェニル基を示す。Ａ及びＢはそれぞれ独立に窒素原子、又は、炭素原子及びこれに結合した水素原子（ずなわち、Ｃ－Ｈ）を示す。
　一般式（５）で表される含窒素芳香族化合物は、一般式（５ａ）で表される含窒素芳香族化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（５ａ）中、Ｒ５２は上記と同義である。
　一般式（５ａ）で表される含窒素芳香族化合物としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノテトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－メチルテトラゾール等が挙げられる。これらの中でも、一般式（５ａ）で表される含窒素芳香族化合物は、より良好な基板への密着性が得られる観点から、１Ｈ－テトラゾール又は５－アミノテトラゾールであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（６）中、Ｒ６１はアルキレン基を示し、Ｒ６２はアルコキシ基又はアルコキシアルキル基を示す。複数あるＲ６２は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ６２は、安価で入手し易いこと及び基板への接着性に優れることから、Ｒ６２は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってよい。
　一般式（６）で表されるシラン化合物は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランであってよい。
＜（Ｆ）成分：溶解促進剤＞
　感光性樹脂組成物に（Ｆ）成分を用いることによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。（Ｆ）成分としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基等を有する化合物などが挙げられる。
　（Ｆ）成分は、下記一般式（４１）～（４３）で表されるフェノール性低分子化合物のいずれかであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（４１）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示す。ａ１～ｆ１は０～３の整数を示し、ｄ１～ｆ１の合計は１以上であり、ａ１とｄ１の合計は５以下であり、ｂ１とｅ１の合計は５以下であり、ｃ１とｆ１の合計は５以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（４２）中、Ｒ４２は水素原子又はメチル基を示す。ａ２～ｃ２は０～３の整数を示し、ｄ２～ｆ２は１～３の整数を示し、ａ２とｄ２の合計は５以下であり、ｂ２とｅ２の合計は５以下であり、ｃ２とｆ２の合計は５以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（４３）中、ａ３、ｃ３、ｈ、及びｉは０～３の整数を示し、ｄ３及びｆ３は１～３の整数を示し、ａ３とｄ３の合計は５以下であり、ｃ３とｆ３の合計は５以下であり、ｈとｉの合計は４以下である。
＜溶剤＞
　感光性樹脂組成物に溶剤を用いることによって、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成することができる。溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオネート、１－メトキシ－２－プロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、溶剤は、溶解性及び塗布膜の均一性の観点から、乳酸エチル又は１－メトキシ－２－プロパノールであってよい。
＜加熱によって酸を生成する化合物＞
　感光性樹脂組成物に加熱によって酸を生成する化合物を用いることによって、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となるため、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱によって酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像度がより向上する。
　このような加熱によって酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することによって酸を生成するもの等が挙げられる。加熱によって酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートなどが挙げられる。
＜溶解阻害剤＞
　溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間、及びコントラストを制御するために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等が挙げられる。
＜界面活性剤又はレベリング剤＞
　感光性樹脂組成物に界面活性剤又はレベリング剤を用いることによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、感光性樹脂組成物が界面活性剤又はレベリング剤を含有することによって、ストリエーション（膜厚のムラ）をより充分に防ぐことができ、現像性をより向上させることができる。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。
　溶剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の総量を１００質量部として、１０～９０質量部であってよい。
　溶剤以外のその他の成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であってよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、誘電正接を充分に低減することが可能となる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
［パターン硬化膜及びその製造方法］
　一実施形態のパターン硬化膜は、パターンを有し、パターンが上述の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む。パターン硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を加熱することによって得られる。以下、パターン硬化膜の製造方法について説明する。
　本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを備える。以下、各工程について説明する。
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
　まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さは特に制限されないが、０．１～４０μｍであってよい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間は特に制限されないが、８０～１４０℃、１～７分間であってよい。これによって、支持基板上に樹脂膜が形成される。樹脂膜の厚さは特に制限されないが、０．１～４０μｍであってよい。
＜露光工程＞
　次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱を行なう場合の温度は７０℃～１４０℃、露光後加熱の時間は１～５分間であってよい。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することによって、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％であってよい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部又は０．１～５質量部の範囲で配合してよい。現像液を用いて現像を行なう場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法によって、現像液を樹脂膜上に配し、１８～４０℃の条件下、３０～３６０秒間放置する。放置後、水洗しスピン乾燥を行うことによってパターン樹脂膜を洗浄する。
＜加熱処理工程＞
　次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することによって、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２５０℃以下又は２３０℃以下であってよい。
　加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
　加熱処理工程における加熱処理時間は、感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから、５時間以下であってよい。
　また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることによって、基板及び半導体装置の温度を所望の温度（例えば、２００℃以下）に保ちつつ、樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。
　上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。
［層間絶縁層、表面保護層］
　本実施形態のパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。
［半導体素子］
　一実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を備える。本実施形態の半導体素子は、特に制限されないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを意味する。
　ここで、半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１～５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略図（概略斜視図及び概略端面図）である。図１～５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ－Ｉｂ～Ｖｂ－Ｖｂ端面を示す概略端面図である。
　まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等によって成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
　次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することによって、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することによって形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
　層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングによって、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
　さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これによって、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
　最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体素子５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法によって層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱によって硬化さえることで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体素子５００は信頼性に優れる。
　なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
　本実施形態の電子デバイスは、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。
　図６及び７は、半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。より具体的には、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６及び７で示す再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。
　図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えば、Ｐ－ＳｉＮ層等）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８、及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
　図７の半導体素子７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
　図６及び７の半導体素子において、感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２、再配線層１６等のメタル層、封止剤などとの接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４、又はカバーコート層１９に用いることが好適である。
　層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の膜厚は、３～２０μｍ又は５～１５μｍであってよい。
［電子デバイス］
　一実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、ハードディスクサスペンション等が挙げられる。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例で用いた材料を以下に示す。
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ１）成分：脂環式環を有する樹脂
Ａ１－１：ジシクロペンタジエン環を有するフェノール樹脂（重量平均分子量：１１００～１４００、ＪＦＥケミカル株式会社製、商品名「Ｊ－ＤＰＰ－１４０」）
Ａ１－２：ジシクロペンタジエン環を有するフェノール樹脂（重量平均分子量：７００～９００、ＪＦＥケミカル株式会社製、商品名「Ｊ－ＤＰＰ－１１５」）
（Ａ２）成分：脂環式環を有しない樹脂
Ａ２－１：４－ヒドロキシスチレン／スチレン（７０／３０（モル比））の共重合体（重量平均分子量：１００００、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーＣＳＴ」）
　なお、重量平均分子量は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算によって求めた。
　具体的には、以下の装置及び条件にて重量平均分子量を測定した。
測定装置：
　検出器：株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
　ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
測定条件：
　溶離液：ＴＨＦ
　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
＜（Ｂ）成分：光によって酸を生成する化合物＞
Ｂ－１：ｏ－キノンジアジド化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＰＡ－２８」）
Ｂ－２：ｏ－キノンジアジド化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「４Ｃ－ＰＡ－２８０」）
　なお、Ｂ１及びＢ２は、いずれも４，４’－（１－｛４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロライドとの縮合物であるが、主な吸収波長が異なるものである（脱離骨格が異なるものである）。
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
（Ｃ１）成分：２以上のアルコキシメチル基を有する化合物
Ｃ１－１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（一般式（２）のＲ１～Ｒ６が全てメチル基である化合物、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名「Ｃｙｍｅｌ－３００」）
（Ｃ２）成分：２以上のエポキシ基を有する化合物
Ｃ２－１：１，３，５－トリス（４，５－エポキシペンチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン（一般式（３）のＲ１３～Ｒ１５が全てｎ－プロピレン基である化合物、日産化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」）
＜（Ｄ）成分：エラストマ＞
　Ｄ１：撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ドデシル（ＤＤＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（商品名：ＬＡ８２、日立化成株式会社製）１．７ｇ、及びアクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル系エラストマを得た。この際の重合率は９９％であった。また、アクリル系エラストマの重量平均分子量は、約２２０００であった。なお、アクリル系エラストマにおける重合性単量体のモル比は以下のとおりである。
ＢＡ／ＤＤＡ／ＡＡ／ＬＡ８２／ＨＢＡ＝７５．５／２．５／１５／２／５（ｍｏｌ％）
＜（Ｅ）成分：接着助剤＞
Ｅ－１：５－アミノテトラゾール（東洋紡績株式会社製、商品名「ＨＡＴ」）
Ｅ－２：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ－４０３」）
＜（Ｆ）成分：溶解促進剤＞
Ｆ－１：４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）－フェニル）－エチリデン）－ビスフェノール（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴｒｉｓＰ－ＰＡ－ＭＦ」）
（実施例１～４及び比較例１）
　表１に示す配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｆ）成分に、さらに乳酸エチル１６０質量部及び１－メトキシ－２－プロパノール５質量部を配合した。得られた混合液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１～４及び比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（成膜性及び現像性の評価）
　実施例１～４及び比較例１の感光性樹脂組成物を６インチシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱したところ、膜厚約１２～１４μｍの樹脂膜が形成可能であることを確認した。その後、作製した樹脂膜をｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ－３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０～９５％程度となるように現像を行った。その後、現像後の樹脂膜を水でリンスしたところ、実施例１～４及び比較例１の感光性樹脂組成物のいずれを用いた場合であっても、正方形のホールパターンが形成されていることを確認した。
（解像性の評価）
　上記成膜性及び現像性の評価において、実施例１、４及び比較例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した正方形のホールパターンの一辺の長さを測定し、これを現像後の樹脂膜のホールパターンの大きさ（Ｘ１）とした。その後、現像後の樹脂膜を以下の（ｉ）の方法で加熱処理して硬化させ、正方形のホールパターンの一辺の長さを測定し、これを硬化後の樹脂膜のホールパターンの大きさ（Ｘ２）とした。現像後の樹脂膜のホールパターンの大きさ（Ｘ１）に対する硬化後の樹脂膜のホールパターンの大きさ（Ｘ２）の割合（（Ｘ２）／（Ｘ１））を求め、これを樹脂膜の硬化前後の変化率とした。変化率の数値が１に近いほど、ホールパターンの大きさの変化が小さいことを意味する。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、樹脂膜を加熱処理した。
（誘電正接の測定）
　実施例１～４及び比較例１の感光性樹脂組成物を６インチシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの樹脂膜を作製した。その後、樹脂膜を以下の（ｉ）の方法で加熱処理して硬化させ、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、樹脂膜を加熱処理した。
　得られた硬化膜について、ＳＰＤＲ誘電体共振器（キーサイト・テクノロジー合同会社製）を用いて、誘電正接を周波数３ＧＨｚで測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１に示すように、脂環式環を有する樹脂を含む実施例１～４の感光性樹脂組成物の硬化物は、脂環式環を有する樹脂を含まない比較例１の感光性樹脂組成物の硬化物よりも低い誘電正接を示すことが判明した。また、いくつかの形態に係る感光性樹脂組成物は、解像性の点においても優れることが判明した。これらの結果から、本発明の感光性樹脂組成物が、誘電正接を充分に低減可能であることが確認された。
　１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。

Claims (7)

  1. 　アルカリ可溶性樹脂と、
    　光によって酸を生成する化合物と、
    　熱架橋剤と、
    　エラストマと、
    を含有し、
    　前記アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記脂環式環を有する樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記エラストマが、アクリル系エラストマを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　パターンを有し、前記パターンが請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布して樹脂膜を形成する工程と、
    　前記樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、
    　露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
    を備える、パターン硬化膜の製造方法。
  6. 　請求項４に記載のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子。
  7. 　請求項６に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。
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