CN110461920A - 用于树脂组合物的蚀刻液和蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，在去除包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的加工中，提供含有该树脂组合物而成的树脂组合物层的不产生因过度发热而导致的缺陷、且能够仅去除树脂组合物层的蚀刻液或蚀刻方法。蚀刻液，在用于包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充剂的树脂组合物的蚀刻液中，该蚀刻液含有15~45质量%的碱金属氢氧化物、更优选进一步含有5~40质量%的乙醇胺化合物。此外，蚀刻方法，使用该蚀刻液，去除包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物。

Description

用于树脂组合物的蚀刻液和蚀刻方法

技术领域

本发明涉及用于包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充材料的树脂组合物的蚀刻液和蚀刻方法。

背景技术

近年来，伴随电子设备的小型化、高性能化，在电路基板中，强烈要求形成微细配线、降低热膨胀系数。其中，作为绝缘材料的低热膨胀系数化的手段，已知将绝缘材料高填充化、即提高绝缘材料中的无机填充材料的含量的方法。进一步，作为绝缘材料，提出了使用包含环氧树脂、苯酚酚醛清漆系固化剂、苯氧基树脂、氰酸酯树脂等、且耐湿性优异的碱不溶性树脂。这些包含无机填充材料和碱不溶性树脂的绝缘性的树脂组合物具有耐热性、介电特性、机械强度、耐化学药品性等优异的物性，被广泛用作在电路基板的外层表面上使用的阻焊剂、在多层增层配线板中使用的层间绝缘材料。

图1是将除了在电路基板上焊接的连接垫3之外的部分用树脂组合物层4覆盖的阻焊剂图案的概略截面结构图。图1所示的结构被称为SMD(Solder Masked Defined，焊接掩膜限定)结构，其特征在于，树脂组合物层4的开口部与连接垫3相比更小。图2所示的结构被称为NSMD(Non Solder Masked Defined，非焊接掩膜限定)结构，其特征在于，树脂组合物层4的开口部与连接垫3相比更大。

图1中的树脂组合物层4的开口部通过去除树脂组合物层中的一部分而形成。作为去除含有包含无机填充材料和碱不溶性树脂的树脂组合物而得到的树脂组合物层的加工方法，可以使用钻孔、激光、等离子体、喷砂等公知的方法。此外，根据需要，还可以组合这些方法。其中，二氧化碳激光、准分子激光、UV激光、YAG激光等利用激光的加工是最常规的，通过激光照射，去除树脂组合物层4中的一部分，能够形成用于形成通孔的贯穿孔、用于形成导通孔的开口部、用于形成连接垫3的开口部等贯穿孔、非贯穿孔(例如参照专利文献1和2)。

然而，在利用激光的照射的加工中，例如在使用二氧化碳激光的情况下，需要大量的照射数，作为后处理，需要使用包含铬酸、高锰酸盐等的水溶液的氧化剂来进行去钻污处理。此外，在使用准分子激光的情况下，加工所需的时间非常长。进一步，在UV-YAG激光的情况下，与其他激光相比，在能够微细加工的方面具有优越性，但存在的问题是，不仅去除树脂组合物层，还同时去除附近存在的金属层。

此外，如果激光照射在树脂组合物层上，则在照射部位光能被物体吸收，根据比热而导致物体过度发热，通过该发热，有时发生树脂的溶解、变形、变质、变色等缺陷。此外，针对该发热，提出了在树脂组合物层中使用热固性树脂，但如果使用热固性树脂，则有时容易在树脂组合物层中产生裂纹。

作为除了激光照射之外的方法，可以举出通过湿式喷砂法而去除树脂组合物层的方法。在绝缘性基板上，在具有连接垫的电路基板上形成树脂组合物层后，实施固化处理，在树脂组合物层上设置用于形成湿式喷砂用掩模的树脂层后，通过曝光、显影，从而形成图案状的湿式喷砂用掩模。接着，通过进行湿式喷砂，从而去除树脂组合物层，形成开口部，接着，去除湿式喷砂用掩模(参照例如专利文献3)。

然而，在利用湿式喷砂的加工中，通过1次喷砂处理而能够研磨的厚度少，需要反复多次喷砂处理。因此，不仅研磨耗费的时间非常长，也难以使得面内的研磨量均匀。进一步，在连接垫上、绝缘性基板上不残留树脂组合物层的残渣而完全露出的高精度加工是极为困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-101244号公报

专利文献2：国际公开第2017/038713号单行本

专利文献3：日本特开2008-300691号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于，在去除包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的加工中，提供在含有该树脂组合物而成的树脂组合物层中不产生因过度发热而导致的缺陷、且能够仅去除树脂组合物层的蚀刻液和蚀刻方法。

解决课题的手段

本发明人等发现，通过下述手段，能够解决上述课题。

＜1＞蚀刻液，其特征在于，在用于包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充剂的树脂组合物的蚀刻液中，该蚀刻液含有15~45质量%的碱金属氢氧化物。

＜2＞根据＜1＞所述的用于树脂组合物的蚀刻液，其特征在于，碱金属氢氧化物是选自氢氧化钾、氢氧化钠、和氢氧化锂中的至少1种化合物。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的用于树脂组合物的蚀刻液，其特征在于，无机填充材料是选自二氧化硅、玻璃、粘土、和氢氧化铝中的至少1种。

＜4＞根据＜1＞~＜3＞中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，前述蚀刻液含有5~40质量%的乙醇胺化合物。

＜5＞根据＜4＞所述的蚀刻液，其特征在于，乙醇胺化合物是选自乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺中的至少1种化合物。

＜6＞根据＜4＞所述的用于树脂组合物的蚀刻液，其特征在于，乙醇胺化合物是选自乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺中的至少2种化合物。

＜7＞根据＜6＞所述的用于树脂组合物的蚀刻液，其中，作为乙醇胺化合物，至少含有N-(β-氨基乙基)乙醇胺。

＜8＞蚀刻方法，其特征在于，在包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充剂的树脂组合物层的蚀刻方法中，包括通过＜1＞~＜7＞中任一项所述的蚀刻液而去除该树脂组合物层的步骤。

＜9＞蚀刻方法，其特征在于，包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充剂的树脂组合物层的蚀刻方法中，按顺序包括：

(A)通过＜4＞~＜7＞中任一项所述的蚀刻液而去除该树脂组合物层中的一部分的步骤；

(B)通过包含碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物的水洗去除液而完全去除剩余的树脂组合物层的步骤；

在此，前述水洗去除液中的碱金属氢氧化物的含量与前述蚀刻液中的碱金属氢氧化物的含量相比更少；此外，前述水洗去除液中的乙醇胺化合物的含量与前述蚀刻液中的乙醇胺化合物的含量相比更少。

＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的蚀刻方法，其中，去除树脂组合物层的步骤是浸渍处理。

发明的效果

通过本发明的蚀刻液和蚀刻方法，在去除包含碱不溶性树脂和无机填充剂的树脂组合物的加工中，不产生因过度发热而导致的缺陷，能够仅去除含有该树脂组合物而成的树脂组合物层。

附图说明

图1是阻焊剂图案的概略截面结构图。

图2是阻焊剂图案的概略截面结构图。

图3是示出本发明的蚀刻方法的一例的截面步骤图。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式进行说明。本发明的蚀刻液是用于包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充材料的树脂组合物的蚀刻液，是含有15~45质量%的碱金属氢氧化物的碱水溶液。碱不溶性树脂具有在碱水溶液中不溶解的性质，因此原本无法通过碱水溶液而去除。但是，通过使用本发明的蚀刻液，能够去除包含碱不溶性树脂的树脂组合物。其理由在于，高填充化的树脂组合物中的无机填充材料、即树脂组合物中以50~80质量%这一高含量填充的无机填充材料通过包含高浓度的碱金属氢氧化物的水溶液而被溶解去除。

碱金属氢氧化物的含量低于15质量%的情况下，无机填充材料的溶解性差，如果碱金属氢氧化物的含量大于45质量%，则容易引起碱金属氢氧化物的析出，因此有时液体的随时间稳定性差。碱金属氢氧化物的含量更优选为20~45质量%、进一步优选为25~40质量%。

本发明的蚀刻液中，根据需要还可以适当添加偶联剂、流平剂、着色剂、表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。其中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的碱不溶性树脂的溶胀性大，故而优选。

本发明的蚀刻液是用于包含碱不溶性树脂和无机填充材料的树脂组合物的蚀刻液。该树脂组合物中的无机填充材料的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%为50~80质量%。无机填充材料的含量低于50质量%的情况下，相对于树脂组合物整体，作为通过含有碱金属氢氧化物的水溶液而溶解的位点的的无机填充材料过少，因此蚀刻无法进行。如果无机填充材料的含量大于80质量%，则因树脂组合物的流动性降低，导致存在可挠性降低的倾向，实用性差。

作为上述碱金属氢氧化物，适合使用选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少1种化合物。作为碱金属氢氧化物，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。

进一步，本发明的蚀刻液除了碱金属氢氧化物之外，还优选含有5~40质量%的乙醇胺化合物。使用含有乙醇胺化合物的蚀刻液的情况下，乙醇胺化合物在树脂组合物中渗透，由此促进树脂组合物的溶胀，加速无机填充材料的溶解去除，提高树脂组合物的去除速度。

乙醇胺化合物的含量低于5质量%的情况下，碱不溶性树脂的溶胀性差，与乙醇胺化合物的含量为0质量%的情况相比，树脂组合物的去除速度不变。乙醇胺化合物的含量大于40质量%的情况下，对水的相容性变低，容易引起相分离，因此有时蚀刻液的随时间稳定性差。乙醇胺化合物的含量更优选为20~40质量%、进一步优选为25~35质量%。

作为上述乙醇胺化合物，适合使用选自作为伯胺的乙醇胺；作为伯胺与仲胺的混合物的(即在一分子内具有伯氨基和仲氨基的)N-(β-氨基乙基)乙醇胺；作为仲胺的N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺；作为叔胺的N-乙基二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的至少1种化合物。作为乙醇胺化合物，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下，其中1种优选为N-(β-氨基乙基)乙醇胺。其理由在于，N-(β-氨基乙基)乙醇胺促进树脂组合物的溶胀的效果与其他乙醇胺化合物相比更高。

说明本发明的蚀刻液通过含有2种以上的乙醇胺化合物而能够实现的效果。促进树脂组合物的溶胀的效果高的乙醇胺容易在经蚀刻去除的树脂组合物层的截面形状中产生咬边。因此，通过与促进树脂组合物的溶胀的效果低的乙醇胺化合物组合，能够实现抑制咬边的效果。

作为促进树脂组合物的溶胀的效果高的乙醇胺，可以举出N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺等。此外，作为促进树脂组合物的溶胀的效果低的乙醇胺化合物，可以举出乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等。

本发明的蚀刻液是碱水溶液。作为本发明的蚀刻液中使用的水，可以使用自来水、工业用水、纯水等。其中，优选使用纯水。本发明中，一般而言可以使用工业用途中使用的纯水。

本发明的蚀刻液优选在60~90℃的范围内使用。根据树脂组合物的种类、含有树脂组合物而成的树脂组合物层的厚度、通过实施去除树脂组合物的加工而得到的图案的形状等，最佳温度不同，蚀刻液的温度更优选为60~85℃、进一步优选为70~85℃。

本发明中，作为无机填充材料，可以举出例如二氧化硅、玻璃、粘土、云母等硅酸盐；氧化铝、氧化镁、氧化钛、二氧化硅等氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐等。此外，作为无机填充材料，可以进一步举出硼酸铝、氮化铝、氮化硼、钛酸锶、钛酸钡等。这些之中，选自二氧化硅、玻璃、粘土和氢氧化铝中的至少1种化合物溶解于含有碱金属氢氧化物的水溶液中，故而更优选使用。二氧化硅在低热膨胀性优异方面是进一步优选的，特别优选为球状熔融二氧化硅。作为无机填充材料，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。

针对本发明中的碱不溶性树脂进行说明。碱不溶性树脂除了对碱水溶液而言不溶解或分散的性质之外，没有特别限定。具体而言，是对碱水溶液而言溶解所需要的含羧基树脂等的含量非常少的树脂，作为成为树脂中的游离羧基的含量的指标的酸值(JIS K2501：2003)，低于40mgKOH/g。更具体而言，碱不溶性树脂是包含环氧树脂和使环氧树脂固化的热固化剂的树脂。作为碱水溶液，可以举出含有碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、铵磷酸盐、铵碳酸盐等无机碱性化合物的水溶液、含有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、环己基胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵(胆碱)等有机碱性化合物的水溶液。

作为环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂等。此外，作为环氧树脂，可以进一步举出联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、芴型环氧树脂等。作为环氧树脂，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为热固化剂，只要具有将环氧树脂固化的功能，则没有特别限定，作为优选的热固化剂，可以举出苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯树脂等。作为热固化剂，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。

除了上述固化剂之外，还可以进一步含有固化促进剂。作为固化促进剂，可以举出例如有机膦化合物、有机磷鎓盐化合物、咪唑化合物、胺加合物化合物、叔胺化合物等。作为固化促进剂，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。应予说明，作为热固化剂而使用氰酸酯树脂的情况下，为了缩短固化时间，可以添加用作固化催化剂的有机金属化合物。作为有机金属化合物，可以举出有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等。

如上所述，如果使用本发明的蚀刻液，对包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充材料的树脂组合物进行蚀刻，则高填充化的树脂组合物中的无机填充材料通过包含高浓度的碱金属氢氧化物的水溶液而被溶解去除，由此进行树脂组合物的去除。进一步，本发明的蚀刻液包含乙醇胺化合物的情况下，乙醇胺化合物在树脂组合物中渗透，由此促进树脂组合物的溶胀，加速无机填充材料的溶解去除。

另一方面，包含碱不溶性树脂和无机填充材料的树脂组合物通过热固化而能够形成绝缘树脂组合物层，但使用本发明的蚀刻液的蚀刻在A阶段(固化反应的开始前)或B阶段(固化反应的中间阶段)的状态下进行。在A阶段或B阶段中，碱不溶性树脂均没有在本发明的蚀刻液中溶解或分散，但无机填充材料通过本发明的蚀刻液而被溶解去除，由此进行树脂组合物的去除。在达到C阶段、树脂完全固化的状态下，即使在本发明的蚀刻液包含乙醇胺化合物的情况下，因乙醇胺化合物而导致的树脂组合物层的溶胀也极小，难以利用无机填充材料的溶解去除而蚀刻。

作为A阶段至B阶段的热固化条件，为100~160℃下10~60分钟，更优选为100~130℃下10~60分钟，但不限于此。如果在大于160℃的高温下加热，则进一步进行热固化，树脂蚀刻变得困难。

以下，针对本发明的蚀刻方法进行说明。图3是示出本发明的蚀刻方法的一例的截面步骤图。该蚀刻方法中，位于电路基板上的焊接连接垫3中的一部分或全部能够形成被树脂组合物层4覆盖的阻焊剂图案。

步骤(I)中，位于覆铜层叠板的表面的铜箔通过蚀刻而进行图案形成，由此形成导体图案，形成具有焊接连接垫3的电路基板1。

步骤(II)中，在电路基板1的表面中，以覆盖整面的方式形成带有铜箔6的树脂组合物层4。

步骤(III)中，树脂组合物层4上的铜箔6通过蚀刻而进行图案形成，形成用于树脂组合物层蚀刻的金属掩模5。

步骤(IV)中，经由金属掩模5，通过用于树脂组合物层的蚀刻液而蚀刻树脂组合物层4，直至焊接连接垫3中的一部分或全部露出。

步骤(V)中，金属掩模5通过蚀刻而去除，形成焊接连接垫3中的一部分或全部被树脂组合物层4覆盖的阻焊剂图案。

本发明的蚀刻方法＜8＞包括通过本发明的蚀刻液＜1＞~＜7＞中任一项所述的蚀刻液而去除树脂组合物层的步骤。

此外，本发明的蚀刻方法＜9＞按顺序包括：通过(A)本发明的蚀刻液＜4＞~＜7＞中任一项所述的蚀刻液而去除树脂组合物层中的一部分的步骤；

(B)通过包含碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物、且其含量与各自前述蚀刻液中的碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物的含量相比少的水洗去除液而完全去除剩余的树脂组合物层的步骤。

本发明＜9＞中，树脂组合物层包含碱不溶性树脂和无机填充剂，无机填充材料的含量相对于树脂组合物层为50~80质量%，无机填充材料以高含量被填充在树脂组合物层中。该无机填充材料通过包含15~45质量%这一高浓度的碱金属氢氧化物的水溶液、即蚀刻液而被溶解去除。进一步，蚀刻液中包含的乙醇胺化合物在树脂组合物层中渗透，促进树脂组合物层的溶胀，由此加速无机填充材料的溶解去除，提高树脂组合物层的去除速度。

在此，树脂组合物层的去除是指通过下述方式进行：以高含量被填充的无机填充剂从树脂组合物层的表层缓慢溶解，同时碱不溶性树脂分散，从而进行。本发明的蚀刻方法＜9＞中的步骤(A)中使用的蚀刻液包含15质量%以上的高浓度的碱金属氢氧化物，大的水合力发挥作用，因此不会将树脂组合物层的更深部处的碱不溶性树脂分散，而去除靠近表层的部分。即，步骤(A)中的“去除树脂组合物的层中的一部分”是指去除靠近树脂组合物层的表层的部分。

步骤(A)后，接着在步骤(B)中，通过利用碱金属氢氧化物的含量少的水洗去除液进行处理，促进碱不溶性树脂的分散，完全去除剩余的树脂组合物层。

本发明＜9＞中的树脂组合物层的蚀刻方法中，利用包含碱金属氢氧化物的水溶液的无机填充剂的溶解去除、以及利用乙醇胺化合物的在树脂组合物层中的渗透和溶胀连续进行，但其进行速度根据碱金属氢氧化物的种类和含量、或者乙醇胺化合物的种类和含量而发生变化。

步骤(B)所涉及的水洗去除液是包含碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物、且其含量各自与蚀刻液中的碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物的含量相比更少的水洗去除液。步骤(B)中使用的水洗去除液的碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物的含量为步骤(A)中使用的蚀刻液中的碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物的含量以上的情况下，发生难以控制树脂组合物层的蚀刻量的问题。步骤(A)中使用的碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物、与步骤(B)中使用的碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物可以相同或不同，但通常2个步骤连续进行，在转移步骤时，考虑到引起从步骤(A)的蚀刻液向步骤(B)的水洗去除液的混入，一般而言包含相同的碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物。

本发明＜9＞中，步骤(A)的处理温度优选为60~90℃，步骤(B)的处理温度优选为15~50℃。在此，“处理温度”是指步骤(A)中使用的蚀刻液的温度和步骤(B)中使用的水洗去除液的温度。根据树脂组合物的种类、树脂组合物层的厚度、通过实施去除树脂组合物层的加工而得到的图案的形状等，最佳处理温度不同。步骤(A)的处理温度更优选为60~85℃、进一步优选为70~85℃。此外，步骤(B)的处理温度更优选为15~40℃、进一步优选为15~30℃。

本发明＜8＞和＜9＞中，去除树脂组合物层的步骤中，可以使用浸渍处理、拍桨处理、喷雾处理、刷洗、刮削等方法。其中，优选为浸渍处理。除了浸渍处理之外的方法中，容易在蚀刻液中产生气泡，该气泡附着在树脂组合物层的表面，有时发生蚀刻不良。此外，本发明＜9＞的步骤(A)中，除了浸渍处理之外的方法中，蚀刻液的温度变化容易变大，有时在树脂组合物层的去除速度方面产生偏差。

本发明＜8＞的去除树脂组合物的步骤和本发明＜9＞的步骤(B)之后，通过水洗处理洗涤在树脂组合物层的表面上残存附着的蚀刻液。作为水洗处理的方法，从扩散速度和液体供给的均匀性的观点出发，优选为喷雾方式。作为水洗水，可以使用自来水、工业用水、纯水等。其中，优选使用纯水。纯水一般而言可以使用工业用途中使用的纯水。其中，优选使用纯水。纯水一般而言可以使用工业用途中使用的纯水。此外，水洗水的温度为蚀刻液的温度以下，且优选其温度差为40~50℃、更优选其温度差为50~60℃。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于该实施例。

(实施例1~3)

添加作为无机填充材料的熔融二氧化硅78质量%、作为环氧树脂的联苯芳烷基型环氧树脂10质量%、作为热固化剂的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂10质量%、作为固化促进剂的三苯基膦1质量%，除此之外添加偶联剂、流平剂，将总量记作100质量%，混合甲乙酮和环己酮作为介质，得到液状树脂组合物。

接着，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)上涂布液状树脂组合物后，在100℃下干燥5分钟而去除介质。由此，形成膜厚20μm、且由包含碱不溶性树脂和无机填充剂和树脂组合物形成的A阶段的树脂组合物层。

接着，准备按顺序层叠有厚度3μm的铜箔、剥离层和载体箔的可剥离金属箔，以铜箔与上述树脂组合物层接触的方式使两者热压接后，剥离剥离层和载体箔，得到带铜箔的树脂组合物层。

对位于环氧树脂玻璃布基材覆铜层叠板(面积170mm×255mm、铜箔厚度12μm、基材厚度0.1mm)的一个表面的铜箔，通过蚀刻进行图案形成，得到形成有导体图案的环氧树脂玻璃布基材。接着，从带铜箔的树脂组合物层中剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在形成有导体图案的环氧树脂玻璃布基材上，使用真空加热压接式层压机，在温度100℃、压力1.0MPa的条件下进行真空热压接后，在100℃下加热30分钟，形成B阶段的树脂组合物层。

接着，对树脂组合物层上的铜箔通过蚀刻进行图案形成，在铜箔的规定的区域形成开口部，作为用于树脂组合物层蚀刻的金属掩模，准备带金属掩模的树脂组合物层。

接着，经由金属掩模，通过表1中记载的蚀刻液，对树脂组合物层利用浸渍处理进行蚀刻处理。蚀刻处理后，将在树脂组合物层的表面上残存附着的蚀刻液通过利用纯水的喷雾处理进行洗涤。蚀刻液的温度和蚀刻处理所需要的时间示于表1。

金属掩模的开口部中，“有无树脂残留”和“有无咬边”按照下述记载的基准来评价。

(导体图案表面上有无树脂残留)

○：在导体图案表面上未残留树脂组合物。

△：在导体图案表面上残留极微量的树脂组合物，但能够容易地通过等离子体洗涤处理等后处理而去除的水平。

×：在导体图案表面上大量树脂组合物残留，无法通过后处理去除的水平。

(环氧树脂玻璃布基材上有无树脂残留)

○：在基材上未残留树脂组合物。

△：在基材上残留极微量的树脂组合物，但能够容易地通过等离子体洗涤处理等后处理而去除的水平。

×：在基材上大量树脂组合物残留，无法通过后处理去除的水平。

(有无咬边)

◎：在树脂组合物层中未发现咬边。

○：在树脂组合物层的底面发现微小的咬边。

△：在树脂组合物层的底面发现小咬边。

×：在树脂组合物层的底面发现实用上成为问题的大咬边。

(实施例4)

将熔融二氧化硅的含量设为65质量%，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为23质量%，除此之外，通过与实施例1相同的方法，进行蚀刻处理。

(实施例5)

将熔融二氧化硅的含量设为50质量%，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为38质量%，除此之外，通过与实施例1相同的方法，进行蚀刻处理。

(实施例6~8)

作为无机填充材料，替代熔融二氧化硅，使用玻璃、粘土、氢氧化铝，除此之外，通过与实施例5相同的方法，进行蚀刻处理。

(实施例9~21)

作为蚀刻液，使用表1所述的蚀刻液，除此之外，通过与实施例1相同的方法，进行蚀刻处理。

(比较例1)

将熔融二氧化硅的含量设为48质量%，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为40质量%，除此之外，通过与实施例1相同的方法，进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。结果示于表2。

(比较例2~4)

比较例2中，将蚀刻液的氢氧化钾的含量设为10质量%，比较例3和4中，进一步作为乙醇胺化合物而分别添加N-(β-氨基乙基)乙醇胺和N-甲基乙醇胺40质量%，除此之外，通过与实施例1相同的方法，进行蚀刻处理。将蚀刻时间延长至30分钟，但在导体图案表面上和环氧树脂玻璃布基材上存在大量的树脂残留，无法对树脂组合物层进行蚀刻加工。结果示于表2。

(比较例5)

对通过与实施例1相同的方法得到的带金属掩模的树脂组合物层通过激光加工法进行蚀刻处理，其后，去除掩模图案。将其用光学显微镜观察的结果是，存在导体图案被去除的部分，此外，在树脂组合物层中确认到变形、变质之类的缺陷。

(比较例6)

对通过与实施例1相同的方法得到的带金属掩模的树脂组合物层通过湿式喷砂进行蚀刻处理，其后，去除掩模图案。将其用光学显微镜观察的结果是，在树脂组合物层的蚀刻量方面存在偏差，在环氧树脂玻璃布基材上存在树脂组合物残留的部位。此外，在表面中的一部分或全部露出的导体图案中，大量确认因喷砂处理而赋予的伤痕。

实施例1~21中，与比较例5或比较例6相比，在树脂组合物层中不产生变形、变质之类的缺陷、在连接垫上不产生伤痕，此外，在树脂组合物层的蚀刻时不会将导体图案一起去除，在环氧树脂玻璃布基材上不残留实用上成为问题的水平的树脂组合物，能够对树脂组合物层进行蚀刻加工。

将实施例10、12~16与实施例1相比，通过在用于树脂组合物的蚀刻液中添加乙醇胺化合物，不产生实用上成为问题的水平的树脂残留、咬边，能够缩短蚀刻时间。

实施例4和5中，与实施例1相比熔融二氧化硅的含量少，因此蚀刻时间变长，但不产生实用上成为问题的水平的咬边。

替代实施例5的熔融二氧化硅而使用玻璃、粘土、氢氧化铝的实施例6~8中，虽然能够蚀刻，但与熔融二氧化硅相比蚀刻时间均变长。然而，不产生实用上成为问题的水平的咬边。

替代实施例1的氢氧化钾而使用氢氧化钠、氢氧化锂的实施例17和18中，也不产生实用上成为问题的水平的咬边。

实施例19中，与实施例10相比，提高了蚀刻液的温度，因此蚀刻时间变短，但在环氧树脂玻璃布基材上不残留实用上成为问题的水平的树脂组合物，能够对树脂组合物层进行蚀刻加工。实施例20和21中，与实施例10相比，蚀刻液的温度低，因此蚀刻时间变长，但不产生实用上成为问题的水平的咬边。

(实施例22~28)

作为蚀刻液，使用表3所述的蚀刻液，除此之外，通过与实施例1相同的方法，进行蚀刻处理。

(实施例29)

将熔融二氧化硅的含量设为50质量%，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为38质量%，除此之外，通过与实施例22相同的方法，进行蚀刻处理。

(实施例30~32)

作为无机填充材料，替代熔融二氧化硅，使用玻璃、粘土、氢氧化铝，除此之外，通过与实施例29相同的方法，进行蚀刻处理。

(实施例33和34)

作为蚀刻液，使用表3所述的蚀刻液，除此之外，通过与实施例22相同的方法，进行蚀刻处理。

实施例22~34中，与比较例5或比较例6相比，在树脂组合物层中不产生变形、变质之类的缺陷、在连接垫上不产生伤痕，此外，在树脂组合物层的蚀刻时不会将导体图案一起去除，在环氧树脂玻璃布基材上不残留实用上成为问题的水平的树脂组合物，能够对树脂组合物层进行蚀刻加工。

将实施例22~34与实施例9~16相比，使用含有2种以上的乙醇胺化合物的用于树脂组合物的蚀刻液的实施例22~34中，难以产生咬边。

根据实施例22、25~28的对比，用于树脂组合物的蚀刻液含有N-(β-氨基乙基)乙醇胺作为乙醇胺化合物的实施例22、25和26中，蚀刻时间短，也没有产生咬边。用于树脂组合物的蚀刻液不含N-(β-氨基乙基)乙醇胺作为乙醇胺化合物的实施例27中，产生小的咬边，用于树脂组合物的蚀刻液不含N-(β-氨基乙基)乙醇胺作为乙醇胺化合物的实施例28中，尽管没有产生咬边，但蚀刻时间变长。

实施例29中，与实施例22相比熔融二氧化硅的含量少，因此蚀刻时间变长，但不产生咬边。

替代实施例29的熔融二氧化硅而使用玻璃、粘土、氢氧化铝的实施例30~32中，虽然能够蚀刻，但与熔融二氧化硅相比蚀刻时间均变长。然而，不产生咬边。

替代实施例22的氢氧化钾而使用氢氧化钠或氢氧化锂的实施例33和34中，也不产生咬边。

(实施例35)

实施例1中，经由金属掩模，通过包含氢氧化钾30质量%和N-(β-氨基乙基)乙醇胺30质量%的蚀刻液(处理温度80℃)，去除树脂组合物层中的一部分(步骤(A))。其后，通过包含氢氧化钾0.3质量%和N-(β-氨基乙基)乙醇胺0.3质量%的水洗去除液(处理温度20℃)，完全去除剩余的树脂组合物层(步骤(B))。步骤(B)后，将在树脂组合物层的表面上残存附着的蚀刻液通过利用纯水的喷雾处理进行洗涤。步骤(A)和步骤(B)均通过浸渍处理而进行。与不含步骤(B)的实施例10相比，确认了包含导体图案表面，在环氧树脂玻璃布基材上不残留树脂组合物层，进行了蚀刻去除。此外，未确认到实用上成为问题的水平的咬边。蚀刻液的温度和蚀刻处理所需要的时间示于表4和表5。

(实施例36~46)

步骤(A)中的蚀刻液和/或步骤(B)中的水洗去除液的配合变更为表4和表5所述的配合，除此之外，通过与实施例35相同的方法，进行蚀刻处理。将实施例36~39与实施例35相比，蚀刻液中的氢氧化钾的含量越大，则至树脂组合物层被蚀刻去除为止所需要的时间越短。此外，将实施例40~46与实施例35相比，通过变更蚀刻液中的乙醇胺化合物和碱金属氢氧化物的种类，至蚀刻去除为止的时间发生变化，但在环氧树脂玻璃布基材上不残留实用上成为问题的水平的树脂组合物，不产生咬边。另一方面，将实施例37和39与实施例35相比，发现氢氧化钾或乙醇胺化合物的含量越多，则在底面产生微小咬边的倾向，但是实用上没有问题的水平。

(实施例47和48)

将熔融二氧化硅的含量设为65质量%、50质量%，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为23质量%、38质量%，除此之外，通过与实施例35相同的方法，进行蚀刻处理。熔融二氧化硅的含量越少，则至树脂组合物层全部被蚀刻去除为止所需的时间越长，但均在环氧树脂玻璃布基材上不残留树脂组合物，不发生咬边。

(实施例49~51)

作为无机填充材料，替代熔融二氧化硅，使用玻璃、粘土、氢氧化铝，除此之外，通过与实施例35相同的方法，进行蚀刻处理。至树脂组合物层全部被蚀刻去除为止所需的时间变长，但均在环氧树脂玻璃布基材上不残留树脂组合物，不发生咬边。

(实施例52~58)

将步骤(A)或步骤(B)中的处理温度变更为表4或表5記載的温度，除此之外，通过与实施例35相同的方法，进行蚀刻处理。将实施例52~54与实施例35对比，确认到步骤(A)的处理温度越低，则至树脂组合物层被蚀刻去除所需的时间越长，但在环氧树脂玻璃布基材上不残留实用上成为问题的水平的树脂组合物，进行了蚀刻去除。此外，未确认到实用上成为问题的水平的咬边。此外，进行了蚀刻去除的树脂组合物层的截面形状如果步骤(A)的处理温度变高，则在底面发现微小咬边，是在实用上没有问题的水平。将实施例55~58和实施例35对比，存在步骤(B)中的处理温度越高、则在环氧树脂玻璃布基材上越容易残留树脂的倾向。此外，在进行了蚀刻去除的树脂组合物层的截面形状中不产生咬边。

(实施例59)

作为蚀刻液，使用表6或表7所述的蚀刻液，除此之外，通过与实施例35相同的方法，进行蚀刻处理。与不含步骤(B)的实施例22相比，确认了包含导体图案表面，在环氧树脂玻璃布基材上不残留树脂组合物层，进行了蚀刻去除。此外，未确认到实用上成为问题的水平的咬边。蚀刻液的温度和蚀刻处理所需要的时间示于表6和表7。

(实施例60~65)

步骤(A)中的蚀刻液和/或步骤(B)中的水洗去除液的配合变更为表6和表7所述的配合，除此之外，通过与实施例59相同的方法，进行蚀刻处理。根据实施例59、62~65的对比，用于树脂组合物的蚀刻液含有N-(β-氨基乙基)乙醇胺作为乙醇胺化合物的实施例59、62和63中，蚀刻时间短，也没有产生咬边。用于树脂组合物的蚀刻液不含N-(β-氨基乙基)乙醇胺作为乙醇胺化合物的实施例64中，产生小的咬边，用于树脂组合物的蚀刻液不含N-(β-氨基乙基)乙醇胺作为乙醇胺化合物的实施例65中，尽管没有产生咬边，但蚀刻时间变长。

(实施例66)

将熔融二氧化硅的含量设为50质量%，将联苯芳烷基型环氧树脂的含量设为38质量%，除此之外，通过与实施例59相同的方法，进行蚀刻处理。与实施例59相比熔融二氧化硅的含量少，因此蚀刻时间变长，但不产生咬边。

(实施例67~69)

作为无机填充材料，替代熔融二氧化硅，使用玻璃、粘土、氢氧化铝，除此之外，通过与实施例59相同的方法，进行蚀刻处理。虽然能够蚀刻，但与熔融二氧化硅相比蚀刻时间均变长。不产生咬边。

(实施例70~71)

作为蚀刻液，使用表6或表7所述的蚀刻液，除此之外，通过与实施例59相同的方法，进行蚀刻处理。即使替代氢氧化钾而使用氢氧化钠、氢氧化锂的情况下，也不产生咬边。

工业实用性

本发明的蚀刻液能够对无机填充材料以高含量填充的耐热性、介电特性、机械强度、耐化学药品性等优异的绝缘树脂组合物层进行蚀刻加工，能够应用于例如多层增层配线板、部件内藏模块基板、倒装芯片封装基板、封装基板搭载用主板等中的绝缘树脂的微细加工。

附图标记说明

1 电路基板

2 绝缘层

3 焊接连接垫、连接垫

4 树脂组合物层

5 金属掩模

6 铜箔。

Claims (10)

1.蚀刻液，其特征在于，在用于包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充剂的树脂组合物的蚀刻液中，该蚀刻液含有15~45质量%的碱金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的用于树脂组合物的蚀刻液，其特征在于，碱金属氢氧化物是选自氢氧化钾、氢氧化钠、和氢氧化锂中的至少1种化合物。

3.根据权利要求1或2所述的用于树脂组合物的蚀刻液，其特征在于，无机填充材料是选自二氧化硅、玻璃、粘土、和氢氧化铝中的至少1种。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，前述蚀刻液含有5~40质量%的乙醇胺化合物。

5.根据权利要求4所述的蚀刻液，其特征在于，乙醇胺化合物是选自乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺中的至少1种化合物。

6.根据权利要求4所述的用于树脂组合物的蚀刻液，其特征在于，乙醇胺化合物是选自乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺中的至少2种化合物。

7.根据权利要求6所述的用于树脂组合物的蚀刻液，其中，作为乙醇胺化合物，至少含有N-(β-氨基乙基)乙醇胺。

8.蚀刻方法，其特征在于，在包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充剂的树脂组合物层的蚀刻方法中，包括通过权利要求1~7中任一项所述的蚀刻液而去除该树脂组合物层的步骤。

9.蚀刻方法，其特征在于，包含碱不溶性树脂和50~80质量%的无机填充剂的树脂组合物层的蚀刻方法中，按顺序包括：

(A)通过权利要求4~7中任一项所述的蚀刻液而去除该树脂组合物层中的一部分的步骤；

(B)通过包含碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物、且其含量与各自前述蚀刻液中的碱金属氢氧化物和乙醇胺化合物的含量相比少的水洗去除液而完全去除剩余的树脂组合物层的步骤。

10.根据权利要求8或9所述的蚀刻方法，其中，去除树脂组合物层的步骤是浸渍处理。