JP2022042708A - 樹脂組成物のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く除去することができ、加熱硬化工程の際に樹脂組成物層が流動しないエッチング方法を提供すること。【解決手段】アルカリ不溶性樹脂及び３０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物を、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物、１～４０質量％のエタノールアミン化合物、３～６０質量％のポリオール化合物を含有するエッチング液を用いたエッチング工程、超音波照射する工程、８５～９５℃にて加熱処理する中間キュア工程、１２０～２００℃にて組成物のエッチング方法。【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ不溶性樹脂及び３０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物のエッチング方法に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、回路基板において、微細配線形成や熱膨張係数の低下が強く求められている。その中で、絶縁材料の低熱膨張係数化の手段として、絶縁材料を高充填化する、すなわち、絶縁材料における無機充填剤の含有量を高くする方法が知られている。さらに、絶縁材料として、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂等を含み、耐湿性に優れたアルカリ不溶性樹脂の使用が提案されている。これらの無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む絶縁性の樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた物性を有し、回路基板の外層表面に用いられるソルダーレジストや多層ビルドアップ配線板に用いられる層間絶縁材料として広く使用されている。

図１は、回路基板上において半田付けする接続パッド３以外を、樹脂組成物層４で覆ったソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。図１に示す構造はＳＭＤ（Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋｅｄ Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも小さいことを特徴としている。図２に示す構造は、ＮＳＭＤ（Ｎｏｎ Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋｅｄ Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも大きいことを特徴としている。

図１における樹脂組成物層４の開口部は、樹脂組成物層の一部を除去することによって形成される。無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法としては、ドリル、レーザー、プラズマ、ブラスト等の公知の方法を用いることができる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることもできる。中でも、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる加工が最も一般的であり、レーザー光照射によって、樹脂組成物層４の一部を除去し、スルーホール形成用の貫通孔、バイアホール形成用の開口部、接続パッド３形成用の開口部等の貫通孔や非貫通孔を形成することができる（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかしながら、レーザー光の照射による加工では、例えば、炭酸ガスレーザーを用いた場合、多くのショット数が必要となり、後処理としてクロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を用いてデスミア処理を行う必要がある。また、エキシマレーザーを用いた場合、加工に要する時間が非常に長くなる。さらに、ＵＶ－ＹＡＧレーザーの場合、他のレーザー光に比べ、微細加工ができるという点では優位性があるが、樹脂組成物層だけでなく、近隣に存在する金属層も同時に除去してしまうという問題があった。

また、レーザー光が樹脂組成物層に照射されると、照射部位において光エネルギーが物体に吸収され、比熱に応じて物体が過度に発熱し、この発熱によって、樹脂の溶解、変形、変質、変色等の欠点が発生する場合があった。また、この発熱に対して、樹脂組成物層中に熱硬化性樹脂を用いることが提案されているが、熱硬化性樹脂を用いると樹脂組成物層にクラックが発生しやすくなる場合があった。

レーザー光照射以外の方法として、ウェットブラスト法によって、樹脂組成物層を除去する方法が挙げられる。絶縁性基板上に接続パッドを有する回路基板上に樹脂組成物層を形成したのち、硬化処理を施し、樹脂組成物層上に、ウェットブラスト用マスクを形成するための樹脂層を設けたのち、露光、現像することで、パターン状のウェットブラスト用マスクを形成する。次いで、ウェットブラストを行うことで樹脂組成物層を除去し、開口部を形成し、続いて、ウェットブラスト用マスクを除去している（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、ウェットブラストによる加工では、１回のブラスト処理で研磨できる厚みが少なく、複数回のブラスト処理を繰り返す必要がある。そのため、研磨にかかる時間が非常に長くなるだけでなく、樹脂組成物層が接着している部分が、接続パッド上であったり、絶縁性基板上であったりと、その材質の違いによって、均一な研磨ができなかったり、残渣が出たりと、精度の高い加工を行うことが、極めて困難であった。

無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法として、エッチング液として４０℃のヒドラジン系薬液を使用した浸漬処理によって行うエッチング方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ヒドラジンは毒物であり、人体への影響や環境負荷が大きいため、好ましくない。

また、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液を使用するエッチング方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５では、より好ましい態様として、エタノールアミン化合物をさらに含有するエッチング液も開示されている。

特許文献５のエッチング液は、人体への影響や環境負荷は小さいものの、エッチング後の表面に残渣が出る場合があった。また、エッチング後の樹脂組成物層にアンダーカットが見られる場合があった。また、生産性の高いエッチング加工では、面内に幾つものパターンを配し、それぞれのパターンが均一に加工されていることが重要になるが、近年の基板の高密度化により、これまで以上に微細な加工が要望され、その均一性も同時に求められるようになり、十分とは言えない場合があった。

無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去することができ、エッチング後の樹脂組成物層にアンダーカットが発生し難く、面内の均一性が高いエッチング方法として、第１成分としての１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての１～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有し、且つ第３成分としての３～６０質量％のポリオール化合物、２～２０質量％の多価カルボン酸又は２～２０質量％のヒドロキシ酸を含有するエッチング液を用いたエッチング工程を有するエッチング方法が開示されている（例えば、特許文献６及び７参照）。また、エッチング工程後に超音波を照射する超音波照射工程を有するエッチング方法も開示されている。特許文献６及び７において、アルカリ不溶性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる熱硬化剤とを含む樹脂であることが開示されている。

エッチングされた樹脂組成物層は、通常、１６０℃～２００℃の温度による加熱硬化工程を行う。加熱硬化工程によって、樹脂組成物層は熱硬化剤による熱硬化が進む。しかしながら、特許文献６及び７に開示されているエッチング方法によってエッチングされた樹脂組成物層に加熱硬化工程を行った場合、接続パッド側面や上面に、樹脂組成物層が流動して拡散する場合があった。そのため、加熱硬化工程の際に樹脂組成物層が流動しないエッチング方法が求められていた。

特開２００３－１０１２４４号公報 国際公開第２０１７／３８７１３号パンフレット 特開２００８－３００６９１号公報 国際公開第２０１８／８８３４５号パンフレット 国際公開第２０１８／１８６３６２号パンフレット 国際公開第２０２０／１５８６１０号パンフレット 国際公開第２０２０／０８５４４７号パンフレット

エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、加熱硬化工程の際に樹脂組成物層が流動しない、樹脂組成物のエッチング方法を提供することが本発明の課題である。

本発明者らは、下記手段によって、上記課題を解決できることを見出した。

アルカリ不溶性樹脂及び３０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物を、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物、１～４０質量％のエタノールアミン化合物、３～６０質量％のポリオール化合物を含有するエッチング液を用いたエッチング工程、超音波照射する工程、８５～９５℃にて加熱処理する中間キュア工程、１２０～２００℃にて加熱処理する加熱硬化工程を少なくともこの順に有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。

本発明によれば、エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、加熱硬化工程の際に樹脂組成物層が流動しない、樹脂組成物のエッチング方法を提供することができる。

ソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。 ソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。 本発明のエッチング方法によって樹脂組成物層４をエッチングする工程の一例を示した断面工程図である。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本明細書において、「樹脂組成物のエッチング方法」を「エッチング方法」と略記する場合がある。

本発明のエッチング方法は、アルカリ不溶性樹脂及び３０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物を、エッチング液を用いて除去する加工に使用される。

本発明で使用されるエッチング液は、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有するアルカリ水溶液である。アルカリ不溶性樹脂はアルカリ水溶液に溶解しない性質を有するため、本来アルカリ水溶液によって除去することはできない。しかし、本発明で使用されるエッチング液を使用することによって、アルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を除去することができる。これは、高充填化された樹脂組成物中の無機充填剤、すなわち、樹脂組成物中に３０～８０質量％という高い含有量で充填された無機充填剤が、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液によって溶解分散除去されるためである。

アルカリ金属水酸化物の含有量が１５質量％以上である場合、無機充填剤の溶解性に優れ、アルカリ金属水酸化物の含有量が４５質量％以下である場合、アルカリ金属水酸化物の析出が起こり難いことから、液の経時安定性に優れる。アルカリ金属水酸化物の含有量は、より好ましくは２０～４５質量％である。

上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用されるエッチング液は、１～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有する。エッチング液がエタノールアミン化合物を含有することで、エタノールアミン化合物が樹脂組成物中に浸透し、樹脂組成物を膨潤させ、無機充填剤の溶解を均一に行うことができる。エタノールアミン化合物の含有量が１質量％以上である場合、アルカリ不溶性樹脂の膨潤性に優れ、４０質量％以下である場合、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性に優れる。エタノールアミン化合物の含有量は、より好ましくは３～３５質量％である。

上記エタノールアミン化合物としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なアミン化合物の一例としては、第一級アミンである２－アミノエタノール；第一級アミンと第二級アミンの混合体（すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合物）である２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール；第二級アミンである２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール；第三級アミンである２，２′－メチルイミノジエタノール（別名：Ｎ－メチル－２，２′－イミノジエタノール）、２，２′－エチルイミノジエタノール（別名：Ｎ－エチル－２，２′－イミノジエタノール）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。中でも、２－アミノエタノール及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールがより好ましい。

本発明で使用されるエッチング液は、３～６０質量％のポリオール化合物を含有する。エッチング液が、ポリオール化合物を含有することによって、アルカリ不溶性樹脂と溶解した無機充填剤とを同時に分散除去することができる。

この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、前述した本エッチング液の溶解分散除去メカニズムに関連していると考えている。樹脂組成物を安定してエッチング除去するためには、樹脂組成物中に高充填化された無機充填剤の一部又は全部を、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液で溶解し、樹脂組成物としての被膜形状を保てなくなった段階で、アルカリ不溶性樹脂と溶解した無機充填剤とを同時に除去することが必要である。どちらか一方だけの除去が進むと、もう一方の成分が、残渣となって、エッチング後の表面に残ってしまう。エッチング液がポリオール化合物、多価カルボン酸又はヒドロキシ酸を含有することによって、被膜形状を保てなくなった成分をまとめる機能があり、同時に除去する性能を向上させていると考えられる。この効果により、残渣が残らない処理時間のマージンが増え、アルカリ不溶性樹脂と多くの無機充填剤とを含有する樹脂組成物を安定的に除去できると考えられる。

本発明で使用されるエッチング液に使用されるポリオール化合物の含有量が３質量％未満であると、まとめて分散させる性能が不十分になり、６０質量％超えであると、まとまり過ぎて、除去性が不十分となる。ポリオール化合物の含有量は、より好ましくは１０～４０質量％である。

本発明のエッチング方法で使用されるポリオール化合物には、好ましい分子量の範囲が存在し、８０以上２００以下が好ましい。また、ポリオール化合物としては、３つ以上のヒドロキシル基を有する化合物がより好ましい。具体的な一例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられる。この中でも、グリセリンが特に好ましい。また、ポリオール化合物として、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用されるエッチング液には、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を適宜添加することもできる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。

本発明で使用されるエッチング液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。本発明で使用されるエッチング液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましく、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。

本発明で使用されるエッチング液は、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物のエッチング液である。該樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して３０～８０質量％である。無機充填剤の含有量が３０質量％未満の場合、樹脂組成物全体に対して、エッチング液によって溶解されるサイトとしての無機充填剤が少なすぎるため、エッチングが進行しない。無機充填剤の含有量が８０質量％を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により、可撓性が低下する傾向があり、実用性に劣る。

本発明において、無機充填剤としては、例えば、シリカ、ガラス、クレー、雲母等のケイ酸塩；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ等の酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩等が挙げられる。また、無機充填剤としては、さらにホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中で、シリカ、ガラス、クレー及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、エッチング液への溶解性が高いことから、より好ましく用いられる。シリカは低熱膨張性に優れる点でさらに好ましく、球状溶融シリカが特に好ましい。無機充填剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明に係わる樹脂組成物には、無機充填材に加えて有機充填材を含有することもできる。有機充填材を含有する場合、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して有機充填材の含有量が５～３０質量％程度が好ましい。有機充填材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン－プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるアルカリ不溶性樹脂について説明する。アルカリ不溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して溶解又は分散されないという性質以外は、特に限定されない。具体的には、アルカリ水溶液に対して溶解するために必要なカルボキシル基含有樹脂等の含有量が非常に少ない樹脂であり、樹脂中における遊離カルボキシル基の含有量の指標となる酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。より具体的には、アルカリ不溶性樹脂は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる熱硬化剤とを含む樹脂である。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等の無機アルカリ性化合物を含有する水溶液、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物を含有する水溶液が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、さらにビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

上記硬化剤に加え、さらに硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、３級アミン化合物等が挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、熱硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等が挙げられる。

アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物は、熱硬化によって、絶縁樹脂組成物層を形成することができるが、本発明のエッチング方法におけるエッチングは、Ａステージ（硬化反応の開始前）又はＢステージ（硬化反応の中間段階）の状態において進行する。Ａステージ又はＢステージにおいても、アルカリ不溶性樹脂はエッチング液に溶解することはないが、無機充填剤がエッチング液によって一部又は全部溶解することによって、樹脂組成物の分散除去が進行する。Ｃステージとなり、樹脂が完全に硬化した状態では、エッチング液が樹脂組成物層を膨潤させること及び樹脂組成物層に浸透して行くことが困難となり、均一なエッチングが困難になる。

ＡステージからＢステージへの熱硬化条件としては、好ましくは、８０～１６０℃で１０～９０分であり、より好ましくは、８０～９０℃で４０～９０分であるが、これに限定されるものではない。１６０℃を超える高温で加熱すると、さらに熱硬化が進行し、エッチング液を用いたエッチング処理が困難になる。

以下に、本発明のエッチング方法について説明する。図３は、本発明のエッチング方法によって樹脂組成物層４をエッチングする工程の一例を示した断面工程図である。このエッチング方法では、回路基板上にある半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成することができる。

工程（Ｉ）では、絶縁層２と銅箔３′とからなる銅張積層板１′の表面にある銅箔３′をエッチングによりパターニングすることによって導体パターンＡを形成し、半田接続パッド３を有する回路基板１を形成する。

工程（II）では、回路基板１の表面において、全面を覆うように銅箔６付きの樹脂組成物層４を形成する。

工程（III）では、樹脂組成物層４上の銅箔６をエッチングによりパターニングし、エッチングレジスト５として金属マスクを形成する。

工程（IV）では、エッチングレジスト５（金属マスク）を介し、樹脂組成物層用のエッチング液によって、半田接続パッド３の一部又は全部が露出するまで、樹脂組成物層４をエッチングする。

工程（Ｖ）では、エッチングレジスト５（金属マスク）をエッチングにより除去し、半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成する。

本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、好ましくは５０～９０℃である。樹脂組成物の種類、樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層の厚み、樹脂組成物を除去する加工によって得られるパターンの形状等によって、最適温度が異なるが、エッチング液の温度は、より好ましくは５０～８０℃であり、さらに好ましくは５０～７０℃である。

本発明の樹脂組成物エッチング方法では、高充填化された無機充填剤の一部又は全部が、樹脂組成物の表層から徐々に溶解すると共に、アルカリ不溶性樹脂と共に分散することによって、樹脂組成物の除去が進行する。

本発明のエッチング方法において、樹脂組成物をエッチングする処理には、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、浸漬処理が好ましい。

本発明のエッチング方法において、樹脂組成物をエッチング処理によって除去した後、樹脂組成物の表面に残存付着するエッチング液を水洗処理によって洗浄する。水洗処理の方法としては、拡散速度と液供給の均一性の点からスプレー方式が好ましい。水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。また、水洗水の温度は、エッチング液の温度以下であり、且つ好ましくはその温度差が２０～３０℃である。

本発明のエッチング方法において、上記エッチング液を用いたエッチング処理の後に、超音波照射する工程を有する。超音波照射する工程は、エッチング処理の直後の水洗工程であってもよいし、エッチング処理の後、水洗工程を経て、乾燥工程の後に実施する、エッチングレジスト５を除去する工程中に超音波照射を行ってもよい。また、エッチングレジスト５を除去した後の水洗工程で、超音波照射を行っても効果的に作用する。ただし、エッチング処理の際に超音波照射を行っても、所望の効果が得られない。上述した工程（Ｉ）から（Ｖ）の中で、本発明のエッチング方法は、（III）から（Ｖ）が終了し、次の工程までを指す。そして、本発明に係わる超音波照射する工程は、（IV）のエッチング液によるエッチング処理が終わってから、（Ｖ）が終了して次の工程が始まるまでの間に、湿式で超音波照射する工程を指す。

エッチング処理の際に超音波照射を行っても、所望の効果が得られない原因については、本発明のエッチング方法の溶解分散除去メカニズムに関連していると考えている。本発明のエッチングメカニズムは、エッチング液に不溶な樹脂組成物中に高充填化された無機充填剤の一部又は全部を、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液中で溶解し、樹脂組成物としての被膜形状を保てない状態を形成し、その後の工程で、皮膜形成できなくなった部分を除去するエッチング方法となっている。そのために、エッチング液中での超音波照射では、エッチング後の形状の乱れや、面内の均一性が保てなくなり、所望の効果が得られない原因となると考えている。

超音波照射をする際の条件については、アルカリ不溶性樹脂及び３０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物の組成や硬化状態、エッチング液の組成等によって異なるが、１５ｋＨｚ以上の周波数が好ましく、５０ｋＨｚ以上がより好ましい。超音波を照射する際の液温は、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。

エッチング処理に使用されるエッチングレジスト５としては、上述した金属マスクの他に、ドライフィルムレジストパターンを使用することができる。

本発明に係わるドライフィルムレジストは、少なくとも光架橋性樹脂組成物を含有し、ポリエステル等のキャリアフィルム上に光架橋性樹脂を塗設して光架橋性樹脂層とし、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂層上を被覆した構成となっている。光架橋性樹脂層は、例えば、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、その他添加剤を含有する。それらの配合比率は、感度、解像度、架橋度等の要求される性質のバランスによって決定される。光架橋性樹脂組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、１９８９年刊行、（株）工業調査会刊）や「フォトポリマー・テクノロジー」（山本亜夫、永松元太郎編、１９８８年刊行、日刊工業新聞社刊）等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。光架橋性樹脂層の厚みは、１５～１００μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。

本発明に係わるドライフィルムレジストの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光が挙げられる。走査露光を行う場合には、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換して走査露光する、あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。

本発明に係わるドライフィルムレジストの現像方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、不要なドライフィルムレジスト（未露光部）を除去し、ドライフィルムレジストパターンからなるエッチングレジスト５を形成する。現像液としては、一般的には、１～３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは１質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。

エッチングレジスト５として使用したドライフィルムレジストパターンの剥離方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った剥離液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、ドライフィルムレジストパターンを除去する。剥離液としては、一般的には、２～４質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは３質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用される。

本発明のエッチング方法では、樹脂組成物層の加熱硬化工程の前に中間キュア工程を行う。中間キュア工程を行うことにより、樹脂組成物層の加熱硬化工程の際に発生する樹脂組成物層の流動を抑制することができる。中間キュア温度は８５～９５℃で行うことにより、中間キュア工程における樹脂組成物層の流動及び、加熱硬化工程における樹脂組成物層の流動を抑制することができる。中間キュア工程は２０分以上行うことが好ましい。

本発明のエッチング方法では、樹脂組成物層の中間キュア工程の後に加熱硬化工程を行う。加熱硬化工程を行うことにより、樹脂組成物層を完全に熱硬化させて絶縁信頼性の高い皮膜を得ることができる。加熱硬化工程における温度１２０～２００℃であり、１３０℃以上であることがより好ましい。この温度範囲によって、樹脂組成物層を完全に熱硬化させることができる。なお、加熱硬化工程は５～１２０分の範囲で行うことが好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（例１～６）
無機充填剤として、球状溶融シリカ７８質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１０質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１０質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン１質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。

次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。

続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔６と上記樹脂組成物層４が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。

エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をエッチングによりパターニングし、導体パターンＡが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンＡが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、９０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。

続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をエッチングによりパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト５（金属マスク）付きの樹脂組成物層４を準備した。

次に、エッチングレジスト５を介して、表１に記載したエッチング液によって、樹脂組成物層４に対して６０℃で４０秒間浸漬処理にてエッチング処理を行った。エッチング処理後、樹脂組成物層４の表面に残存付着したエッチング液を純水による浸漬処理によって洗浄した。この浸漬処理の際に、超音波照射を行った。その後、純水によるスプレー処理によって表面を洗浄した。

次に、エッチング処理した樹脂組成物層４に対して表１に記載した温度にて中間キュア工程を３０分間行った後、中間キュア工程における樹脂組成物層４の流動有無を光学顕微鏡にて観察した結果を表１に示す。その後、樹脂組成物層４に対して、１８０℃で９０分の加熱硬化工程を行った後、加熱硬化工程における樹脂組成物層４の流動有無を光学顕微鏡にて観察した結果を表１に示す。

（樹脂組成物層の流動）
○：樹脂組成物層４の流動が無い。
△：流動により導体パターンの側面に樹脂組成物層４が拡散している。
×：流動により導体パターンの側面と上面に樹脂組成物層４が拡散している。

（例７～１２）
無機充填剤として、球状溶融シリカ３５質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂３０質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂３０質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン３質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。

次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。

続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔６と上記樹脂組成物層４が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。

エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をエッチングによりパターニングし、導体パターンＡが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンＡが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、９０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。

続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をエッチングによりパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト５（金属マスク）付きの樹脂組成物層４を準備した。

次に、エッチングレジスト５を介して、表１に記載したエッチング液によって、樹脂組成物層４に対して６０℃で４０秒間浸漬処理にてエッチング処理を行った。エッチング処理後、樹脂組成物層４の表面に残存付着したエッチング液を純水による浸漬処理によって洗浄した。この浸漬処理の際に、超音波照射を行った。その後、純水によるスプレー処理によって表面を洗浄した。

次に、エッチング処理した樹脂組成物層４に対して表１に記載した温度にて中間キュア工程を３０分間行った後、中間キュア工程における樹脂組成物層４の流動有無を光学顕微鏡にて観察した結果を表１に示す。その後、樹脂組成物層４に対して１８０℃で９０分の加熱硬化工程を行った後、加熱硬化工程における樹脂組成物層４の流動有無を光学顕微鏡にて観察した結果を表１に示す。

表１の結果より判るように、本発明は、比較例と比べて、樹脂組成物層を流動させずに加熱硬化工程を行うことができる。

本発明のエッチング液及びエッチング方法は、無機充填剤が高い含有量で充填された、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた絶縁樹脂組成物層をエッチング加工することができ、例えば、多層ビルドアップ配線板、部品内蔵モジュール基板、フリップチップパッケージ基板、パッケージ基板搭載用マザーボード等における絶縁樹脂の微細加工に適用できる。

１ 回路基板
１′ 銅張積層板
２ 絶縁層
３ 半田接続パッド、接続パッド
３′ 銅箔
４ 樹脂組成物層
５ エッチングレジスト（金属マスク、ドライフィルムレジストパターン）
６ 銅箔、ドライフィルムレジスト
７ 評価部分
Ａ 導体パターン

Claims (1)

1. アルカリ不溶性樹脂及び３０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物を、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物、１～４０質量％のエタノールアミン化合物、３～６０質量％のポリオール化合物を含有するエッチング液を用いたエッチング工程、超音波照射する工程、８５～９５℃にて加熱処理する中間キュア工程、１２０～２００℃にて加熱処理する加熱硬化工程を少なくともこの順に有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。

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