JP2006012892A - デスミア液、およびデスミア方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビアホールを有する、絶縁材料が超耐熱ポリイミドフィルムで構成されるフレキシブルプリント配線板の製造工程において、レーザー照射、ドリル、パンチング等の組み合わせで穿孔したフレキシブルプリント配線板材料のスミアを有効に除去し、かつ孔の変形等の材料への損傷を与えないデスミア液、およびデスミア方法を提案すること。
【解決手段】１０〜４０重量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０重量％の水酸化カリウム、および残部の水を含む水溶液からなることを特徴とするプリント配線板のデスミア液、およびそれを用いたデスミア方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ビアホールを有する、絶縁材料が超耐熱ポリイミドフィルムで構成されるフレキシブルプリント配線板の製造工程において、レーザー照射、またはドリル、またはパンチング、またはそれらの組み合わせで穿孔した後のフレキシブルプリント配線板材料用のデスミア液、およびデスミア方法に関する。

両面プリント配線板・多層プリント配線板において、導電性回路を有する各層の間に電気的接続が必要となり、銅等により金属化されたビアホールにより接続が達成される。本発明において、ビアホールとは、プリント配線板の表面から裏面まで貫通する貫通ビアホール（スルーホール）、全貫通しないで必要な層間にのみに設置したインタースティシャル・ビアホール等の、層間の電気的接続を目的とした孔を指す。電気的接続は金属メッキや金属ペーストの充填等の当業者で知られる方法で達成される。

ビアホールは、レーザー照射、またはドリル、またはパンチング、またはそれらの組み合わせで穿孔される。その穿孔の際に発生するスミアが導電性物質の表面に付着して、上記の電気的接続不良が発生するため、デスミア処理が必要となる。

近年、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類にフレキシブルプリント配線板が使用されており、絶縁樹脂としてはポリイミド樹脂が多く用いられている。しかも小型化・高機能化のために、プリント配線板の多層化が進むとともに、孔が小径化し、数が激増している。そのためスミアによる電気的接続不良が増加している。特許文献１〜４に絶縁樹脂がポリイミド樹脂であるプリント配線板材料を穿孔後デスミアする技術が開示されているが、いずれも過マンガン酸塩やクロム酸塩等を用いた従来のデスミア処理を前提としている。これらの従来から知られる過マンガン酸塩やクロム酸塩等のデスミア液、デスミア方法ではスミアを完全に除去することができず、新しい技術が求められていた。

特許文献５によれば、５〜４０％のモノエタノールアミンと２０〜４５％の水酸化カリウムを含むエッチング液で、エッチング孔の形崩れが生じにくく、ピロメリット酸系ポリイミド（例えばフィルム単体の商品名としては、米国デュポン社製「カプトン」）だけでなく、他のエッチング液ではエッチングが困難であったビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド（例えばフィルム単体の商品名としては、宇部興産株式会社製「ユーピレックス」）でも良好にエッチングされ、２００ミクロン以下の微細な貫通孔ができると開示されており、該液で、レーザー照射、ドリル、パンチング等で穿孔した後のフレキシブルプリント配線板材料を処理することによって、有効にスミアを除去できることが期待されるが、該液をデスミア液としてプリント配線板材料を処理すると、レーザー照射、および／またはドリルで穿孔した孔では、スミアが除去される前にごく短時間の処理でもポリイミド樹脂の溶解が進行し、孔が変形するため、デスミア液としては好ましくない。したがって新しいデスミア液、デスミア方法が待望されていた。
特開平１０−３０８５７６号公報 特開平１１−８７９３０号公報 特開２００２−１４４４７６号公報 特開２００３−３１８５４６号公報 特許３２５１５１５号

本発明の課題は、ビアホールを有する、絶縁材料が超耐熱ポリイミドフィルムで構成されるフレキシブルプリント配線板の製造工程において、レーザー照射、またはドリル、またはパンチング、またはそれらの組み合わせで穿孔したフレキシブルプリント配線板材料のスミアを有効に除去し、かつ孔の変形等の材料への損傷を与えないデスミア液、およびデスミア方法を提案することにある。

本発明者らは検討した結果、１０〜４０重量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０重量％の水酸化カリウム、および残部の水を含む水溶液からなることを特徴とするプリント配線板のデスミア液で上記課題を解決することを見出した。

好ましい態様としては、１０〜４０重量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０重量％の水酸化カリウム、および０．１〜４重量％のモノエタノールアミン、および残部の水を含む水溶液からなることを特徴とするプリント配線板のデスミア液により上記課題を解決することを見出した。

また絶縁樹脂がポリイミド樹脂を主成分とするプリント配線板材料を、レーザー照射、またはドリル、またはパンチング、またはそれらの組み合わせで穿孔したあと、上記デスミア液でデスミア処理することを特徴とするデスミア方法により上記課題を解決することを見出した。

本発明によれば、ビアホールを有する、絶縁材料が超耐熱ポリイミドフィルムで構成されるフレキシブルプリント配線板の製造工程において、レーザー照射、またはドリル、またはパンチング、またはそれらの組み合わせで穿孔したフレキシブルプリント配線板材料のスミアを有効に除去し、かつ孔の変形等の材料への損傷を与えないデスミア液、およびデスミア方法を提案することができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。本発明のデスミア液は、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを１０〜４０重量％、および水酸化カリウムを２０〜４０重量％、および残部の水を含む水溶液である。好ましい態様としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを１０〜４０重量％、および水酸化カリウムを２０〜４０重量％、およびモノエタノールアミンを０．１〜４重量％、および残部の水を含む水溶液である。より好ましくは、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを２５〜４０重量％、および水酸化カリウムを２０〜４０重量％、およびモノエタノールアミンを０．１〜２重量％、および残部の水を含む水溶液である。さらに好ましくは、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを２５〜３５重量％、および水酸化カリウムを２０〜３０重量％、およびモノエタノールアミンを０．５〜２重量％、および残部の水を含む水溶液である。本発明のデスミア液には当業者で知られる添加剤を含有せしめることもできる。なお本発明のデスミア液に含まれる水は、純水が好ましい。

本発明のデスミア液は、ピロメリット酸系ポリイミド（例えばフィルム単体の商品名としては、米国デュポン社製「カプトン」）やビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド（例えばフィルム単体の商品名としては、宇部興産株式会社製「ユーピレックス」）等の当業者で知られるポリイミド樹脂を絶縁樹脂として有するプリント配線板材料に使用することができる。本発明において絶縁材料が超耐熱ポリイミドフィルムで構成されるフレキシブルプリント配線板材料としては、当業者で知られるあらゆる方法で製造されたものを使用することができる。製造方法としては、キャスティング方式・ラミネート方式・メタライジング方式等がある。またフレキシブルプリント配線板材料としては、エポキシ等の接着剤層を有する３層タイプと接着剤層のない２層タイプが知られているが、本発明においてはいずれのタイプをも使用することができる。

本発明のデスミア液は２０℃〜９０℃の範囲で使用することができる。プリント配線板材料の構成や絶縁樹脂の種類や厚み、孔の形状や孔の種類（貫通孔・非貫通孔等）、工程時間等により最適温度が異なるが、３０℃〜８５℃が好ましい。デスミア装置としては当業者で知られる機能・構造を有する装置を用いることができる。

本発明においてプリント配線板材料は、レーザー照射、またはドリル、またはパンチング、またはそれらの組み合わせで穿孔したあと、デスミア処理される。穿孔方法としては、微細加工、生産性の観点から、レーザー照射による穿孔方法が最も一般的に用いられる。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーなどの赤外領域に発信波長をもつレーザーをそのまま、あるいは非線形型光学結晶に照射して２６０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光を取り出して使用することができる。

金属層を有しないポリイミド表面にレーザーを照射してレーザー穿孔する場合、ポリイミド上に所望の断面形状を与えるマスクを被覆し、レーザーを照射して直径３〜３００μｍφ、好ましくは３０〜３００μｍφ、より好ましくは３０〜２００μｍφの貫通孔を形成するコンフォーマルマスク法だけでなく、ビームを絞ったレーザーで穿孔することもできる。金属層を有するポリイミド樹脂にレーザーを照射してレーザー穿孔する場合、金属層を化学エッチングして、所望の断面形状の金属層をマスクとし、レーザーを照射して直径３〜３００μｍφ、好ましくは３０〜３００μｍφ、より好ましくは３０〜２００μｍφの貫通孔を形成するコンフォーマルマスク法が一般的であるが、所望のビアホールより大きいポリイミド露出部を有する金属マスク層を作成後、ビームを絞ったレーザーで穿孔することもできる。

厚さ２５ミクロンのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に厚さ１８ミクロンの銅箔を有する銅張積層板に、市販のプリント配線板製造用ドリルで直径約２００μｍの孔を穿孔し、純水で水洗し、クリーンルーム内で乾燥してこれを材料Ａとした。材料Ａの貫通孔の裏面から照明をあてて、光学顕微鏡で透過像で形状を観察し、異常な形状の貫通孔試料Ｂを見つけた。図１に貫通孔試料Ｂの光学顕微鏡写真を示す。

表１の液１の構成のデスミア液を調製した。残部を水（純水）とした。

上記の貫通孔試料Ｂを有する銅張積層板を８０℃で保温した液１に攪拌しながら１分間浸漬し、純水で水洗後、５０℃の熱風で乾燥して、貫通孔試料Ｃを得た。貫通孔試料Ｃを光学顕微鏡で観察した。図２に貫通孔試料Ｃの光学顕微鏡写真を示す。デスミア処理により、貫通孔が完全な円形になっていることが確認できた。さらに銅箔に隠れたポリイミドフィルムの貫通孔の形状を観察するために、銅箔を塩化第２鉄系エッチング液で除去し、水洗・乾燥して、貫通孔試料Ｄを得た。図３に貫通孔試料Ｄの光学顕微鏡写真を示す。貫通孔Ｄは直径２０２μｍの完全な円形であり、良好にデスミアされていることが確認された。

さらに液１に攪拌しながら２分間、３分間浸漬した以外は、貫通孔試料Ｄと全く同じ方法で、銅箔剥離後の貫通孔試料Ｅ、Ｆを得た。また比較のため、液１に浸漬せずに銅箔を剥離して貫通孔試料Ｇを得た。貫通孔試料の直径は、Ｅ：２０１μｍ、Ｆ：２０３μｍ、Ｇ：２００μｍであり、液１のデスミア液は貫通孔の直径方向にはポリイミド樹脂を溶解させず、絶縁層の形状が変化していない。

厚さ２５ミクロンのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に厚さ１８ミクロンの銅箔を有する銅張積層板の片面に、円形パターンを有するフォトマスクを通して紫外光で密着露光・現像して、円形のポリイミドフィルムの露出部を作製した。もう一方の面は全面をエッチングマスクした。これに炭酸ガスレーザーを照射して、コンフォーマルマスク法で直径８０ミクロンの有底ビアホールを得た。これを純水で水洗し、クリーンルーム内で乾燥して材料Ｈとした。光学顕微鏡で反射像を観察したところ、スミアが孔内や周辺に残留・飛散していた。

表２の液２〜液５の構成のデスミア液を調製した。残部を水（純水）とした。

材料Ｈを８０℃で保温した液２〜液５に攪拌しながら３分間浸漬し、純水で水洗後、５０℃の熱風で乾燥した。光学顕微鏡で孔内・孔周辺のスミアを観察し、グレード評価した。グレードは、
３：完全にスミアが除去されている
２：若干スミアが残留しているが、実用的には可のレベルである
１：スミアが除去されていない
の３段階で評価した。結果を表２に示す。

さらに銅箔に隠れたポリイミドフィルムのビアホールの形状を観察するために、銅箔を塩化第２鉄系エッチング液で除去し（裏面は、全面をエッチングマスクして、銅箔を除去ていない）、水洗・乾燥して、光学顕微鏡でビアホールの形状を観察し、グレード評価した。グレードは、
Ａ：完全な円形である
Ｂ：ポリイミドの溶解が進み、ビアホールが変形している
の２段階で評価した。結果を表２に示す。本発明のデスミア液によって、ビアホールの形状を変形することなく、有効にスミアが除去されている。

（比較例）
表２の液６〜１０（残部を純水とした）を用いて実施例２と同様の操作でビアホールのスミア、形状をグレード評価した。結果を表２に示す。ビアホールの形状を変形することなく、有効にスミアを除去することができない。

厚さ２５ミクロンのピロメリット酸系ポリイミドフィルムの両面に厚さ１２ミクロンの銅箔を有する銅張積層板に、市販のプリント配線板製造用ドリルで直径約２００μｍの孔を穿孔し、純水で水洗し、クリーンルーム内で乾燥してこれを材料Ｊとした。光学顕微鏡で観察したところ、スミアが孔壁や周辺に残留・飛散していた。

表３の液１１〜液２４の構成のデスミア液を調製した。残部を水（純水）とした。

材料Ｊを６０℃で保温した液１１〜液２４に３分間浸漬・静置し、純水で水洗後、５０℃の熱風で乾燥した。複数の貫通孔について光学顕微鏡で孔内・孔周辺のスミアを観察し、グレード評価した。グレードは、
３：完全にスミアが除去されている
２：ほぼ完全にスミアが除去されているが、スミアが除去されていない貫通孔がある
１：スミアが除去されていない
の３段階で評価した。結果を表３に示す。

さらに銅箔に隠れたポリイミドフィルムの貫通孔の形状を観察するために、銅箔を塩化第２鉄系エッチング液で除去し（裏面は、全面をエッチングマスクして、銅箔を除去ていない）、水洗・乾燥して、光学顕微鏡で貫通孔の形状を観察し、グレード評価した。グレードは、
Ａ：完全な円形である
Ｂ：ポリイミドの溶解が進み、貫通孔が変形している
の２段階で評価した。結果を表３に示す。本発明の好ましい態様である、１０〜４０重量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０重量％の水酸化カリウムに加えて、０．１〜４重量％のモノエタノールアミン、および残部の水を含む水溶液からなることを特徴とするデスミア液で、より安定してスミアが除去されている。

異常な形状の貫通孔試料Ｂの光学顕微鏡写真である。 異常な形状の貫通孔を本発明のデスミア液でデスミア処理した貫通孔試料Ｃの光学顕微鏡写真である。 異常な形状の貫通孔を本発明のデスミア液でデスミア処理し、その後銅箔を除去した貫通孔試料Ｄの光学顕微鏡写真である。

Claims (3)

1. １０〜４０重量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０重量％の水酸化カリウム、および残部の水を含む水溶液からなることを特徴とするプリント配線板のデスミア液。
2. １０〜４０重量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０重量％の水酸化カリウム、および０．１〜４重量％のモノエタノールアミン、および残部の水を含む水溶液からなることを特徴とするプリント配線板のデスミア液。
3. 絶縁樹脂がポリイミド樹脂を主成分とするプリント配線板材料を、レーザー照射、またはドリル、またはパンチング、またはそれらの組み合わせで穿孔したあと、請求項１または２のデスミア液でデスミア処理することを特徴とするデスミア方法。

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