CN110072838B - 制备亚乙基胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备式NH2‑(CH2‑CH2‑NH‑)pH的多亚乙基胺和/或这些化合物的亚乙基脲衍生物的方法，其中p至少为3，其中一个或多个‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元可作为哌嗪单元存在，包括使单乙二醇与包含至少两个‑NH‑单元的胺官能化合物在碳氧化物递送剂的存在下反应的步骤，所述‑NH‑单元中的至少一个选自伯胺基团和环状仲胺基团，所述胺官能化合物包含至少一个‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元，其中所述胺官能化合物中的一个或多个‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元可以以环状亚乙基脲结构部分、哌嗪结构部分或线性亚乙基脲结构部分的形式存在，其中：‑胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比大于1.2∶1，且‑碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元的摩尔比为至少0.5∶1。已发现，本发明的方法可通过使用具有吸引力的起始物质的方法以较高的产率获得亚乙基胺及其衍生物，而不必使用氨或含金属的催化剂。

Description

制备亚乙基胺的方法
本发明涉及一种使用特定起始物质制备亚乙基胺的方法。
在氨存在下还原胺化单乙醇胺(MEA)以形成乙二胺是公知的商业应用方法。
预期该还原胺化技术也可有效地用于转化1,2-乙二醇(也称为单乙二醇或乙二醇)。然而，已发现情况并非如此。
US 7,700,806描述了一种通过在催化剂存在下氢化胺化单乙二醇和氨以制备亚乙基胺和乙醇胺的方法。该方法分两个阶段进行，其中在第一阶段中，在加氢胺化催化剂上进行胺化，直至单乙二醇转化率不超过40％；在第二阶段中，在具有特定颗粒形状的包含钌和钴的负载型催化剂上进行反应。
US 2012/0232309描述了通过使醇与氨反应并消去水来制备伯胺，其中在均相催化反应中，使醇、氨、非极性溶剂和特定催化剂的混合物反应以获得产物混合物。
从商业角度来看，亚乙基胺，特别是二亚乙基三胺(DETA)和更高级的亚乙基胺如三亚乙基四胺(TETA)是有吸引力的产品。单乙二醇(也称为1,2-乙二醇)是化学工业中有吸引力的起始物质，这也是由于其可来自可再生资源的所致。因此，本领域需要一种允许将单乙二醇转化为亚乙基胺的方法。该方法优选具有高产率。还优选的是该方法可在不使用氨或含金属的催化剂的情况下进行。本发明提供了该方法。
本发明涉及一种制备式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH的多亚乙基胺和/或这些化合物的亚乙基脲衍生物的方法，其中p至少为3，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可作为哌嗪单元存在，包括使单乙二醇与包含至少两个-NH-单元的胺官能化合物在碳氧化物递送剂的存在下反应的步骤，所述-NH-单元中的至少一个选自伯胺基团和环状仲胺基团，所述胺官能化合物包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-单元，其中所述胺官能化合物中的一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可以以环状亚乙基脲结构部分、哌嗪结构部分或线性亚乙基脲结构部分的形式存在，其中：
胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比大于1.2:1，且
碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.5:1。
已发现，本发明的方法可通过使用具有吸引力的起始物质的方法以较高的产率获得亚乙基胺及其衍生物，而不必使用氨或含金属的催化剂。本发明的方法及其具体实施方案的其他优点将由进一步的说明变得显而易见。
应指出的是，US 4,503,250描述了一种通过使氨或具有两个伯胺基的亚烷基胺化合物与醇或链烷醇胺在碳酸衍生物存在下在足以将反应混合物保持在液相的压力下进行反应的温度下反应而制备主要为线性的多亚烷基多胺的方法。该参考文献指出可以使用醇。然而，所有实施例均使用乙醇胺化合物，特别是单乙醇胺、二乙醇胺和氨基乙基乙醇胺。唯一的二醇化合物为二乙醇胺(DEA)，其与脲反应并且仅导致形成痕量(0.7重量％)的L-TETA。其主要导致乙醇基团转化为胺基团，这不是本发明的目的。此外，该文献表明CO的量并不重要。该化合物被视为催化剂。这也可从实施例中使用的极低的量看出。特别地，在以亚乙基脲的形式加入二氧化碳的所有实施例中，CO与-NH-CH2-CH2-NH-基团的摩尔比为0.25:1或更低。
下文将更详细地讨论本发明。
使用单乙二醇作为起始物质。该化合物可原样提供，或者至少部分以CO加合物的形式提供，例如以环状碳酸亚乙酯的形式，或以线性加合物如HO-CH2-CH2-OC(O)-O-CH2-CH2-OH的形式。
适用于本发明的碳氧化物递送剂是能够在反应条件下提供羰基的化合物。可提供羰基的有机化合物包括脲及其衍生物；线性和环状亚烷基脲，尤其是环状脲，单或二取代的亚烷基脲，烷基和二烷基脲，线性和环状氨基甲酸酯，有机碳酸酯及其衍生物或前体。该类衍生物或前体可例如包括离子化合物，例如碳酸盐或碳酸氢盐，其在一些实施方案中可在本发明的方法中原位转化为其非离子对应物，例如转化成线性和环状氨基甲酸酯或脲化合物。优选地，当在本发明中使用该类离子化合物时，其是有机烃基碳酸盐或碳酸氢盐。优选地，适合用作碳氧化物递送剂的有机化合物是其中亚烷基为亚乙基的那些。碳氧化物递送剂可作为胺官能或单乙二醇化合物的同一分子存在于所述方法中。
优选地，碳氧化物递送剂使得不向反应混合物提供除单乙二醇和胺官能化合物之外的额外有机化合物。
因此，用于本发明的碳氧化物递送剂包括二氧化碳，二氧化碳与单乙二醇的加合物，例如上文所述的化合物，以及二氧化碳与胺官能化合物的加合物。
合适的胺官能化合物的羰基加合物的实例包括亚乙基脲(EU)，二氨基亚乙基脲(DAEU)(其是两个乙二胺分子的线性羰基加合物)，二亚乙基三胺的环状脲衍生物(UDETA)和三亚乙基四胺的环状脲衍生物，例如三亚乙基四胺的环状脲衍生物(其中羰基加成到末端NH2-C4H4-NH结构部分上)(U1TETA)，和三亚乙基四胺的环状二脲加合物(DUTETA)。在本说明书中，(U)TETA表示U1TETA、U2TETA、DUTETA或L-TETA。所有TETA异构体及其脲衍生物的总和由Σ(U)TETA表示。
碳氧化物递送剂的实例包括：
Figure BDA0002091696770000041
使用选自二氧化碳、氨基甲酸亚乙酯和亚乙基脲(EU)和胺化合物的其他脲加合物的碳氧化物递送剂可能是特别优选的。当然，如果需要的话，可使用各种类型的碳氧化物递送剂的组合。
本发明使用胺官能化合物作为起始物质。所述胺官能化合物包含至少两个-NH-单元，其中至少一个，特别是两个(或更多，如果存在的话)选自伯胺基团和环状仲胺基团。环状仲胺基团可见于脲衍生物或哌嗪类中。优选地，在所述胺官能化合物中，氮原子通过亚乙基链(-CH2-CH2-)、通过羰基(-C(O)-)、通过两个亚乙基链(由此形成哌嗪环)，或通过亚乙基链和羰基(由此形成脲衍生物)彼此连接。
合适的胺官能化合物的一些实例如下所示。如本领域技术人员所清楚的那样，这可扩展到包括戊胺、己胺等。
Figure BDA0002091696770000051
EDA 乙二胺
EU 亚乙基脲
PIP 哌嗪
DETA 二亚乙基三胺
UDETA 二亚乙基三胺的环状脲衍生物
AEP 氨基乙基哌嗪
L-TETA 线性三亚乙基四胺
U1TETA 三亚乙基四胺的环状脲衍生物，其中羰基加成到末端NH2-CH2-CH2-NH结构部分上
PEEDA 哌嗪乙基乙二胺
TAEA 三氨基乙基胺
U2TETA 三亚乙基四胺的环状脲衍生物，其中羰基加成到中央NH-CH2-CH2-NH结构部分上
DAEP 二氨基乙基哌嗪
DUTETA 三亚乙基四胺的环状二脲加合物
PEP 哌嗪乙基哌嗪
UPEEDA 哌嗪乙基乙二胺的环状脲衍生物
在一个实施方案中，所述胺官能化合物包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-单元，其中所述胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元可以以环状亚乙基脲结构部分或哌嗪结构部分的形式存在。作为优选的化合物，可提及EDA、EU、DETA和UDETA。PIP和AEP也可能具有吸引力。可能特别优选的是EDA和EU。
在一个实施方案中，所述胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分作为一种化合物以脲加合物的形式加入。
在本发明的方法中，胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比大于1.2:1。如果胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比为1.2:1或更低，则由于羟基亚乙基胺副产物的形成，亚乙基胺的转化率可能太低。可能优选的是，胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比大于1.5:1，特别是大于1.7:1。
胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比的最大值对本发明并不重要。作为一般最大值，可提及5:1的比例。可能优选的是，胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比优选为至多4:1，特别是至多3:1。
在本发明的方法中，碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.5:1。如果所述值低于该范围，则转化率会过低。可能优选的是，该比例为至少0.7:1，或至少0.9:1，在一些实施方案中为至少1:1。
最高比例并不重要。通常可提及5:1的上限。在商业运行中，3:1的最高比例可能具有吸引力。此外，已发现，如果碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比选择为0.7:1-3:1，在一些实施方案中为0.9:1-2:1，特别为1:1-1.75:1，则可获得最佳产率。
在本文中，-NH-CH2-CH2-NH-单元是可形成胺官能化合物中的亚乙基脲单元的单元。例如，乙二胺(NH2-CH2-CH2-NH2)含有一个-NH-CH2-CH2-NH-单元。二亚乙基三胺(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)也含有一个-NH-CH2-CH2-NH-单元，因为中间的NH单元可为唯一的一个-NH-CH2-CH2-NH单元的一部分。三亚乙基四胺(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)含有两个-NH-CH2-CH2-NH-单元。
在一个实施方案中，CO递送剂还作为整体或部分地以碳酸亚乙酯的形式提供单乙二醇，和/或CO递送剂还作为整体或部分地提供胺官能化合物。可能优选的是，至少50％，特别是至少75％，更特别是至少90％的CO以单乙二醇的形式或以胺官能化合物的形式加入。在一个实施方案中，至少95％或基本上所有的CO以单乙二醇的形式或以胺官能化合物的形式加入。在这种情况下，CO递送化合物与作为单乙二醇存在于体系中的亚乙基和胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的数量的最高摩尔比为1:1。
本发明的方法可用于制备乙二胺、其脲和哌嗪衍生物，及其与CO2的加合物。
在一个实施方案中，反应产物包括式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH的亚乙基胺或其衍生物，其中p为至少3，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可作为环状亚乙基脲单元存在：
Figure BDA0002091696770000071
和/或作为哌嗪单元存在：
Figure BDA0002091696770000072
在一个实施方案中，如上所述的一种或多种亚乙基胺或其衍生物通过线性亚乙基脲结构彼此连接，例如如下所述：
Figure BDA0002091696770000081
在本发明的一个实施方案中，胺官能化合物包括乙二胺(EDA)、亚乙基脲(EU)或其混合物，并且反应产物包括其中p为3的的式NH2-(CH2-CH2-NH-)p-H的三亚乙基四胺(TETA)，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可作为环状亚乙基脲单元和/或哌嗪单元存在，其中一个或多个亚乙基胺或其衍生物可通过线性亚乙基脲结构彼此连接。
在本发明的一个实施方案中，所述胺官能化合物包括二亚乙基三胺(DETA)、其脲加合物(UDETA)或其混合物，并且反应产物包括其中p为5的式NH2-(CH2-CH2-NH-)p-H的五亚乙基六胺(PEHA)，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可作为环状亚乙基脲单元和/或哌嗪单元存在，其中一种或多种亚乙基胺或其衍生物可通过线性亚乙基脲结构彼此连接。
在本发明的一个实施方案中，所述胺官能化合物包括哌嗪(PIP)，并且反应产物包括HN(CH2-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2)2NH。
应指出的是，各组分之间的相对比例应基于化合物单乙二醇、二氧化碳和胺官能化合物计算，而与它们的加入形式无关。例如，1摩尔亚乙基脲应视为相当于1摩尔二氧化碳和1摩尔乙二胺。再例如，1摩尔三亚乙基四胺(DUTETA)的二脲加合物应视为相当于2摩尔二氧化碳递送剂和1摩尔三亚乙基四胺。
所述反应通过将各组分组合并使混合物达到反应条件来进行。反应条件包括通常至少100℃的反应温度。温度应优选低于400℃。更优选地，温度为200-360℃。甚至更优选地，温度为240-340℃。最优选地，温度为250-310℃。所述反应在使得反应混合物处于液相的压力下进行。因此，它取决于反应温度。反应压力通常为1-60巴。在一个实施方案中，该方法中的反应时间为5分钟至40小时，优选为0.5-10小时，更优选为1-6小时。
本发明的方法可在存在或不存在任何额外液体的情况下进行。如果在反应体系中添加液体，则液体优选为极性液体，例如醇或水。优选在水作为液体存在下或不使用任何额外的液体下实施本发明的方法。
所用的反应器可为任何合适的反应器，包括连续搅拌釜反应器、管道反应器、管式或多管式反应器。反应器可为绝热的或装备有外部或内部加热装置。进料可为单点的或分成多个点。其可由具有级间热交换的多级组成。
所述方法可在间歇式反应器中进行(可能的话，以间歇进料操作)，或在一个反应器中的连续操作***中进行或在连续流动反应器的级联中进行。反应器可为单个反应单元或一组反应单元。反应和分离可在分开的步骤中进行或至少部分同时进行。反应和分离可涉及多个反应步骤，其间具有分离步骤。
在化学品的大规模制备中，优选使用连续方法。连续方法可例如为单程或再循环方法。在单程方法中，一种或多种试剂通过处理设备一次，然后将来自反应器的所得流出物送去纯化或进一步处理。
本领域技术人员能够通过确定总产率、能量消耗和废弃物产生来选择适当的反应器和分离单元方案。
可将产物混合物进一步处理或分馏成数种产物，其各自独立地为纯化合物或化合物的混合物，其中的一些可再循环。
反应产物包含一种或多种呈脲加合物形式的化合物。在一个实施方案中，对产物实施水解反应以将脲加合物转化为胺化合物。
通过以下实施例阐述本发明，但不限于此或者由此进行限制。
实施例1：不同CO:胺官能化合物摩尔比下的MEG+EDA+EU
制备包含单乙二醇、乙二胺和亚乙基脲的反应混合物。胺官能化合物(乙二胺和亚乙基脲的总和)与单乙二醇的摩尔比为2:1。选择亚乙基脲的量以使得CO与胺官能化合物(EDA+EU)的摩尔比为表中规定的值，在0.05:1和1.5:1之间变化。
使反应混合物在自生压力下达到270℃的温度，并使其反应5小时。在反应后，反应混合物包含下列量的(U)TETA化合物，以基于MEG的起始量(以摩尔计)的摩尔百分比计算。
实验 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
CO:(EDA+EU)摩尔比 0.05 0.25 0.5 0.75 1.0 1.25 1.5
∑(U)TETAs 0.0 0.7 13.7 24.1 26.0 32.5 28.6
从该数据可以看出，0.05:1或0.25:1的CO:(EDA+EU)比不足以获得有意义的转化率。
实施例2：不同的反应时间下的MEG+EDA+EU
制备包含单乙二醇、乙二胺和亚乙基脲的反应混合物。胺化合物(乙二胺和亚乙基脲的总和)与单乙二醇的摩尔比为3:1。选择亚乙基脲的量以使得CO与胺官能化合物的摩尔比为表中规定的值。反应在270℃下进行5小时和8小时。在反应后，反应混合物包含下列量的(U)TETA化合物，以重量％的GC-FID数据测定。
实验 2.1 2.2 2.3 2.4
反应时间 5小时 8小时 5小时 8小时
CO:(EDA+EU)摩尔比 0.83 0.83 1 1
∑(U)TETAs 19.0 21.9 13.4 20.9
从该数据可以看出，0.83:1和1:1的CO:(EDA+EU)摩尔比给出了良好的结果。更长的反应时间导致(U)TETA化合物的形成增加。
实施例3：反应和随后的水解
制备包含单乙二醇、乙二胺和亚乙基脲的反应混合物。胺化合物(乙二胺和亚乙基脲的总和)与单乙二醇的摩尔比为3.5:1。选择亚乙基脲的量以使得CO与(EDA+EU)的摩尔比为2.5:1。反应在270℃下进行16小时。使反应产物与NaOH溶液接触以水解脲基团。
水解前的反应混合物包含约26重量％的(U)TETA化合物，全部呈脲衍生物的形式。在水解后，反应混合物包含约25重量％的(U)TETA化合物，仅约2％呈脲衍生物的形式。
实施例4：UDETA+CO2作为起始物质
制备包含摩尔比为1:2:2.5的单乙二醇、UDETA和CO2的反应混合物(CO:胺官能化合物摩尔比＝2.25:1)。CO2以气态形式加入。使混合物在自生压力下在270℃下反应5小时。所得产物包含43重量％的五亚乙基六胺的脲衍生物。

Claims (25)

1.制备式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH的多亚乙基胺和/或这些化合物的亚乙基脲衍生物的方法，其中p至少为3，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选作为哌嗪单元存在，包括使单乙二醇与包含至少两个-NH-单元的胺官能化合物在碳氧化物递送剂的存在下反应的步骤，所述-NH-单元中的至少一个选自伯胺基团和环状仲胺基团，所述胺官能化合物包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-单元，其中所述胺官能化合物中的一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选以环状亚乙基脲结构部分、哌嗪结构部分或线性亚乙基脲结构部分的形式存在，其中：
-胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比大于1.2:1，且
-碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.5:1；
其中碳氧化物递送剂选自二氧化碳和有机化合物，所述有机化合物为二氧化碳与具有氨基或羟基的有机化合物的缩合产物。
2.根据权利要求1的方法，其中单乙二醇原样提供，或至少部分以CO加合物的形式提供。
3.根据权利要求1的方法，其中碳氧化物递送剂选自二氧化碳、氨基甲酸亚乙酯和亚乙基胺化合物的脲衍生物。
4.根据权利要求3的方法，其中碳氧化物递送剂选自二氧化碳和亚乙基脲。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比大于1.5:1。
6.根据权利要求5的方法，其中胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比大于1.7:1。
7.根据权利要求5的方法，其中胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比至多4:1。
8.根据权利要求5的方法，其中胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比至多3:1。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.5：1和/或至多5:1。
10.根据权利要求9的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.7:1。
11.根据权利要求9的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.9。
12.根据权利要求9的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少1:1。
13.根据权利要求9的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至多3:1。
14.根据权利要求9的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为0.7:1-3:1。
15.根据权利要求14的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为0.9:1-2:1。
16.根据权利要求14的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为1:1-1.75:1。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少50％的CO以单乙二醇或胺官能化合物的形式加入。
18.根据权利要求17的方法，其中至少75％的CO以单乙二醇或胺官能化合物的形式加入。
19.根据权利要求17的方法，其中至少90％的CO以单乙二醇或胺官能化合物的形式加入。
20.根据权利要求17的方法，其中至少95％的CO以单乙二醇或胺官能化合物的形式加入。
21.根据权利要求17的方法，其中所有的CO以单乙二醇或胺官能化合物的形式加入。
22.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中胺官能化合物包括乙二胺、亚乙基脲或其混合物，并且反应产物包括其中p为3的式NH2-(CH2-CH2-NH-)p-H的三亚乙基四胺，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选作为环状亚乙基脲单元和/或哌嗪单元存在，其中一种或多种亚乙基胺或其衍生物任选通过线性亚乙基脲结构彼此连接。
23.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中胺官能化合物包括二亚乙基三胺、其脲加合物或其混合物，并且反应产物包括其中p为5的式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH的五亚乙基六胺，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选作为环状亚乙基脲单元和/或哌嗪单元存在，其中一种或多种亚乙基胺或其衍生物任选通过线性亚乙基脲结构彼此连接。
24.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中胺官能化合物包括哌嗪(PIP)，并且反应产物包括HN(CH2-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-CH2)2NH。
25.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中对反应产物实施水解反应以将其中存在的脲加合物转化为亚乙基胺。
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