JP6496088B2 - 環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセス - Google Patents
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Description
本発明は環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセスに関する。
１つのアルキレンユニットおよび１つのカルボニル部分によって連結された２つの隣接する窒素原子は、環状アルキレン尿素を形成する。アルキレンがエチレンである場合、２つの窒素原子がカルボニル部分によって分子内で連結された下記エチレンアミン（ＥＡ）は、ここではＵＥＡと呼ぶ。
カルボニル架橋を２つの水素原子で置き換えることによって対応するエチレンアミンが得られる。例えば、ＥＵ←→ＥＤＡ、ＵＤＥＴＡ←→ＤＥＴＡ、ＵＡＥＥＡ←→ＡＥＥＡ、ＵＴＥＴＡ←→Ｌ−ＴＥＴＡ、ＵＴＥＰＡ←→Ｌ−ＴＥＰＡ。いくつかの高分子量のアミンは、１つよりも多いカルボニル部分を有する。例えばＬ−ＴＥＴＡのジ尿素であるＤＵＴＥＴＡなどである。カルボニル部分は、２つの分離した分子上の窒素原子を連結する場合がある。Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２が例であり、ここでは、そのカルボニル部分を２つの水素原子で置き換えることによって２つのＥＤＡが得られる。分子の命名に関して、ＥＤＡはエチレンジアミンを表し、ＤＥＴＡはジエチレントリアミン、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラアミン、ＴＥＰＡはテトラエチレンペンタミン、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミン、ＡＥＥＡはアミノエチルエタノールアミンを表す。単一の環状尿素が分子内に存在する場合、このことは名称の先頭にＵを追加することによって示され、例えばＵＴＥＴＡはＴＥＴＡの環状尿素を意味し、一方で、分子内に２つの環状尿素が存在する場合、このことはＤＵによって示され、すなわちＤＵＴＥＴＡはＴＥＴＡの分子内環状ジ尿素を意味する。Ｕについて示される数字が存在する場合、これはＵ基が位置するアミノ基を指す。この命名には１つの例外が存在し、それは、ＵＥＤＡの代わりにエチレン尿素を表す略語ＥＵが使用されていることである。
アルキレンおよびアルカノールアミンの水溶液が通常、可逆性のＣＯ２吸収プロセスにおいて使用される。吸収によって、炭酸塩、重炭酸塩、カルバメートおよびアルキレン尿素などの様々な化合物が形成される。所望の生成物は、加熱によって容易にＣＯ２を放出するような生成物である。環状カルバメートおよび尿素は、それらの高い安定性により望ましくない。
米国特許第４，６５０，９０６号明細書および特開昭６０−１２６２４８号公報は、熱処理および蒸留によるエチレンアミン炭酸塩の脱炭酸を開示している。開示された炭酸塩の例は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、およびピペラジン（ＰＩＰ）の炭酸塩である。特開昭６０−１２０８４２号公報は、熱処理の他に水酸化物含有塩基の添加も開示している。これら２つの文献のどちらも、環状アルキレン尿素またはそれらの変換によって対応するアルキレンアミンを得ることについては開示していない。
米国特許第４，６８３，３３７号明細書は、ＣＯ２と反応させることによってエチレンアミンを直鎖カルバメートに変換し、その後これらを脱炭酸および脱水させてアミンを回収することについて開示している。米国特許第４，６８３，３３７号明細書は、環状アルキレン尿素の形成については開示していない。
示された本発明のプロセスは、環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換することに関するものであり、より具体的には、以下の一般反応スキームに従って、環状アルキレン尿素のカルボニル基を除去して、対応するアルキレンアミンを得ることに関するものである。
米国特許第４，３８７，２４９号明細書はエチレンジアミン（ＥＤＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）および尿素を反応させて、アミノエチルエチレン尿素（ＵＤＥＴＡ）およびエチレン尿素（ＥＵ）を生成し、これらを加水分解することでＤＥＴＡおよびＥＤＡを得ることについて開示している。加水分解はブレンステッド塩基の存在下で行われるべきであると述べられているが、具体的に言及された唯一のブレンステッド塩基は水酸化ナトリウムである。
米国特許第４，５０３，２５０号明細書は、炭酸誘導体の存在下でアミンまたはアンモニアとアルコールとを反応させることによって得られる生成物の混合物の加水分解について開示している。実施例では、反応混合物の後処理は５０％のＫＯＨ水溶液を使用して一晩還流下にて実施される。米国特許第４，５０３，２５０号明細書の実施例では、反応混合物をＫＯＨで処理することによって得られるアルキレンアミンの収率は低く、改善の余地があることがわかる。
また、先行技術文献によって開示された、環状アルキレン尿素からカルボニル基を除去するための腐食性塩基の使用は、所望の生成物の分解によって生成物選択性が低くなるという欠点も有する。加えて、（無機）塩基を使用するとき、副生成物として塩が形成され、これにより、後に続く有機物の分離が複雑化され、標的生成物の収率の低下がもたらされる。加えて、アミン、水、塩および高温の組合せは、腐食、生成物の変色および保存安定性の低下に関する問題を引き起こし得る。塩の生成は廃棄物も生じる。
本発明は上記の問題が解決されるプロセスを提供する。
本発明は、環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセスであって、アミン化合物との反応によって実施され、アミン化合物は一級アミン、環状二級アミンまたは二環状三級アミンである、プロセスに関する。
意外なことに、これまでに開示された腐食性の無機塩基よりもはるかに弱い塩基であるアミンが、所望のアルキレンアミン生成物が高収率で得られるように環状アルキレン尿素をそれらの対応する（直鎖）アルキレンアミンに変換することにおいて効果的であり、アルキレンアミンの分解が最小限になることが見出された。ある特定のアミンのみが効果的であり、アミンの化学的性質がこの機能に対して重要であり、塩基性自体は重要ではないことも見出され、これは機能の形態がＮａＯＨおよびＫＯＨのような腐食性塩基とは明確に異なることを示している。
意外なことに、本発明のアミンを使用して環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するとき、アルキレンアミンの分解は大幅に回避され、所望のアルキレンアミンのはるかに良好な収率がもたらされる。本発明のプロセスでは、アミン反応物質は主に塩基として作用するのではなく、求核試薬として作用すると考えられ、このことが、本プロセスを、変換に腐食性物質を使用する先行技術のプロセスとは明確に異なるものとしている。さらに、本発明のプロセスは、反応物質の添加についての重要度がはるかに低く、その理由は実施形態、例えば水が存在する実施形態ではアミンがプロセスによって消費されないためであり、加えて本発明のプロセスが、例えばアルキレンおよびアルカノールアミンが用いられ、得られた環状アルキレン尿素および環状アルキレンカルバメートがそれぞれ生成物として回収され得るときなど、すべての実施形態で水を添加する必要があるわけではないという利点を有するためである。多くの実施形態において、反応分離ステップ、例えば反応ストリッピングまたは反応蒸留（水酸化物が豊富な加熱反応混合物は容易に腐食を生じるため、これらのプロセスステップは水酸化物の存在下では望ましくない）を使用して環状アルキレン尿素からアルキレンアミンを分離し、反応を生成物側にさらに進行させることが可能であり、このことは有利である。
米国特許第４，５１４，３７９号明細書は少量のアミン、好ましくはオキサゾリジノンのアルカノールアミン前駆体を使用することによってオキサゾリジノンをアルカノールアミンに変換する触媒プロセスを開示していることに注目すべきである。触媒量のアミンの使用によって、無機塩基なしで水を使用する場合の長い誘導期間の必要性が低減または排除されると述べられており、無機塩基を使用する場合と比較して、廃棄物が回避されることが示唆されている。アミンの使用が分解生成物の形成を防ぐことによって収率を増大させることは、どこにも開示も示唆もされていない。環状カルバメート官能化化合物をアルカノールアミンに変換することは、環状尿素官能性化合物をアルキレンアミンに変換することよりもはるかに容易であるが、これは、環状尿素と比較して環状カルバメートははるかに反応性が高く、水だけで効率的に加水分解され得るからである。このことから、尿素を変換するためにアミン化合物を使用することは許容できない選択肢であると考えられることは明らかであろう。
本発明のプロセスの好ましい実施形態では、対応するアルキレンアミンを生成するための変換を受ける環状アルキレン尿素は以下である。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、式「Ｘ−Ｒ３−（ＮＨ−Ｒ３−）ｐ−」のアルキレンアミン基、もしくは式「Ｘ−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ３−）ｎ−」のアルコキシ基、またはこのようなアルキレンアミンおよびアルコキシユニットをｐおよびｎ個組み合わせた基の群から選択され、１つまたは複数のユニット「〜Ｎ−Ｒ３−Ｎ〜」が、環のうちいずれか１つとして存在してよく、
各Ｒ３は、独立して、以下に定義する通りであり、Ｘは、ヒドロキシル、アミン、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アミノアルキル基であり、ｎおよびｐは、独立して、少なくとも１、好ましくは２〜２０であり、１つもしくは複数のピペラジン、またはアルキレン尿素基を任意選択で含有する、あるいはｐまたはｎが０であるとき、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アミノアルキルであってよく、Ｒ３は、アルキレンまたは置換アルキレンである。）
好ましい実施形態では、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ１は水素原子ではない。
より好ましい実施形態では、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ１は繰り返しのアルキレンアミン基、さらにより好ましくは式「Ｘ−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）ｎ」の繰り返しのエチレンアミン基を含有し、任意選択で１つまたは複数のユニット「ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ」は環のうちの１つとして存在してよく、
式中、ｎは、１から２０であり、Ｘは、水素原子、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、Ｎ−イミダゾリジノンアルキルまたはピペラジノアルキル基であってよく、最も好ましくはアルキルはエチルである。
Ｒ３は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル置換基で任意選択で置換されたエチレンまたはプロピレンである。より好ましくは、Ｒ３は、非置換エチレンまたはプロピレンであり、最も好ましくはエチレンである。
最も好ましい環状アルキレン尿素のいくつかの例としては、ＥＵ（エチレン尿素）、ＵＤＥＴＡ（ジエチレントリアミンの尿素）、ＵＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミンの尿素、すなわち、Ｕ１ＴＥＴＡまたはＵ２ＴＥＴＡであり、これらはそれぞれ尿素が鎖の１番目と２番目のアミンとの間に存在するかまたは２番目と３番目のアミンとの間に存在するかによる）、ＤＵＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミンのジ尿素）、ＤＵＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミンのジ尿素）またはこれらの任意の混合物が挙げられる。上記の環状アルキレン尿素の分子構造は、図１に与えられている。
アミン化合物は一級アミン、環状二級アミンまたは二環状三級アミンであってよい。一級アミンはアミン官能性化合物であり、アミン基は式Ｒ４−ＮＨ２を有し、式中、Ｒ４は、任意の有機基、好ましくは酸素および／または窒素などの任意選択のヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素であってよい。二級環状アミンは式Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６のアミンであり、式中、Ｒ５およびＲ６は、一緒になって、任意選択で酸素および／または窒素などのヘテロ原子と共に炭化水素環、好ましくはピペラジン環を形成する。三級二環状アミンは式Ｒ７−Ｎ（−Ｒ９）−Ｒ８のアミンであり、式中、Ｒ７およびＲ８は、一緒になって、任意選択で酸素および／または窒素などのヘテロ原子と共に炭化水素環を形成し、Ｒ７およびＲ９は、一緒になって、任意選択で酸素および／または窒素などのヘテロ原子と共に別の炭化水素環を形成する。上記の基Ｒ４からＲ９のすべてにアルキルまたはヒドロキシアルキル基のような置換基が存在してよい。一級アミン、環状二級アミンおよび二環状三級アミンはすべて比較的立体障害の少ないアミン基を含有する。本明細書において、化合物中のアミン基のうち１つが一級アミンまたは二級環状アミンもしくは三級二環状アミン基である場合、この化合物がそれらの性質が異なる可能性のあるさらなるアミン基を含有するか否かに関わらず、化合物は一級アミンまたは二級環状アミンもしくは三級二環状アミンとして定義される。化合物は、２種類以上の異なるアミン官能基、例えば一級アミンおよび二級環状アミン官能基または一級アミン、二級環状アミンおよび三級二環状アミン官能基を含有してもよい。
一級アミンの好ましい例としては、アルキルアミン、直鎖エチレンアミン、およびアルカノールアミンが挙げられる。環状二級アミンの好ましい例としては、末端ピペラジン環を含有するアミンが挙げられる。二環状三級アミンの好ましい例としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルメタノールおよび１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）が挙げられる。アミン化合物のいくつかの構造は、図１に与えられている。
アミン化合物は好ましくは、１つより多くのアミン基を有する化合物であり、アミン基のうち少なくとも１つは一級アミンであり、さらにより好ましくは２つのアミン基が一級アミンである、アミンである。アミン化合物は好ましくは本発明のプロセスによって得られるＲ１−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ２とは異なる化合物である。
別の好ましい実施形態では、アミン化合物は環状アルキレン尿素（ＣＡＵ）のカルボニル基と結合できる化合物である。好ましいアミン化合物は、アルキレンアミン、またはアルカノールアミン化合物を含み、さらにより好ましくは本発明のプロセスによって形成されるものよりも小さいアルキレンアミン、エチレンアミン、またはアルカノールアミン、エタノールアミンを含み、最も好ましくはＥＤＡまたはＤＥＴＡ、ＭＥＡ、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、ＵＤＥＴＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、トリス−アミノエチルアミン（ＴＡＥＡ）を含む。上記の化合物の多くは、図１に示されている。
さらに別の好ましい実施形態では、アミン化合物は、環状アルキレン尿素のカルボニル基と結合し、とりわけ別の直鎖もしくは環状アルキレン尿素または直鎖もしくは環状アルキレンカルバメートを生じる化合物であり、この化合物は、本発明のプロセスによって形成されるアルキレンアミンよりも大きいまたは揮発性が小さく、さらにより好ましくは、反応混合物を後処理するのに使用される条件下で固体であるエチレンアミンまたは固体のキャリアに結合したエチレンアミンである。これらの例としては、ＤＥＴＡ−ＰＳ（すなわち、固体のポリスチレンに連結されたジエチレントリアミン）または固体のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が挙げられる。
本発明のプロセスは、任意の添加液体の存在下または非存在下で行われ得る。液体が反応システムに添加される場合、液体は好ましくは、アルコールまたは水などの極性液体である。本発明のプロセスを液体の水の存在下またはいかなる液体も存在しない状態で行うことは好ましい。いくつかの好ましい実施形態ではアミン化合物が反応して別の、好ましい実施形態では安定性のより低い、尿素またはカルバメート化合物を生じるため、反応の間に水が存在することは、新しく形成される尿素化合物が水で加水分解されて、そのカルボニル基を放出することができ、次いでこれが例えば二酸化炭素またはそのイオン性誘導体（炭酸水素塩または炭酸塩など）としてプロセス中にリサイクルされ得るまたは分離され得るという追加の利点を有し得る。
反応が水の存在下で行われるときに使用されることが好ましいアミン化合物は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルメタノール、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−ジエチルジアミン−２−イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ならびにＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの単環状尿素（すなわちＵ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、Ｕ１ＰＥＨＡ、Ｕ２ＰＥＨＡ、Ｕ３ＰＥＨＡ）ならびにＰＥＨＡの二環状尿素異性体（すなわちＤＵＰＥＨＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）または固体のキャリア上のアルキレンアミンである。
さらに好ましい実施形態では、放出されたカルボニル基、すなわちしばしば二酸化炭素は、連続的にプロセスから除去され、プロセスを促進する。二酸化炭素は、例えば、脱離によって、例えば膜を用いるまたは用いない蒸留、ストリッピングまたはフラッシングによって活発にＣＯ２を除去する部位を含むまたはそれに接続した好適な反応器ユニット中で反応させることによって除去され得る。
好ましい実施形態では、潜在的に形成された環状または非環状尿素を加水分解して二酸化炭素を放出する上記の後続ステップは、少なくとも材料がストリッピングされるステップによって実施される。当業者はこのようなストリッピングステップは、十分に高流量のキャリアガスを有することによって、ならびに良好な混合および適切な気液接触を保証することによって好適に行われ、それにより最大量の二酸化炭素がシステムから除去され、何らかの方法で二酸化炭素が、元々共に環状尿素を形成していたアミン化合物またはいかなる他のアミン化合物とも再結合しないように除去または単離されるべきであることがわかるであろう。
本発明の別の好ましい実施形態では、アミン化合物またはアミン化合物と環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物はリサイクルされてプロセス中に戻されるかまたは分離される。
本発明のプロセスは、好ましくは少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２３０℃、最も好ましくは少なくとも２５０℃の温度で行われる。プロセスの間の温度は４００℃、より好ましくは３５０℃を超えないことが好ましい。
実施形態では本発明のプロセスは、１分から１２時間の間の時間で実施される。反応は、１０時間未満、より好ましくは８時間未満、最も好ましくは５時間未満で実行されることが好ましい。当業者が理解するように、この反応時間は得られた化合物の分離などの反応混合物の任意のさらなる処理を含まない。
プロセスは回分反応器中で、おそらく流加操作で、または連続フロー反応器のカスケード中などでの連続操作システムで実施され得る。反応および分離は別個のステップでまたは少なくとも部分的に同時に実施され得る。
化学物質の大規模生産では、連続プロセスを用いることが好ましい。連続プロセスは、例えばシングルパスまたはリサイクルプロセスであってよい。シングルパスプロセスでは、試薬のうち１つまたは複数がプロセス装置を１回通過し、次いで反応器から結果的に生じた廃液が精製またはさらなる処理のために送られる。
このようなスキームでは、環状アルキレン尿素、アミン化合物およびおそらく水は、所望によりプロセス装置全体の単一の場所または多数の場所で装置に供給されてよく、プロセス装置は連続撹拌槽型反応器、チューブ、パイプ、反応蒸留カラム、反応ストリッピングユニットまたはこれらの組合せを含み得る。
当業者は全体の収率、エネルギー消費量および廃棄物生成量を決定することにより、適切な反応器および分離ユニットスキームを選択することが可能である。
アミン化合物は、ＣＡＵの総モル量に対して好ましくは０．００１から１００当量の間、より好ましくは０．０１から５０当量の間、さらにより好ましくは０．０５から３０当量の間、なおより好ましくは０．１５から２５当量の間、最も好ましくは０．２０から２０当量の間のモル量で添加される。
最も好ましい実施形態では、直鎖ＴＥＴＡジ尿素（ＤＵＴＥＴＡ）または直鎖ＴＥＰＡジ尿素（ＤＵＴＥＰＡ）などのＴＥＴＡまたはＴＥＰＡの環状アルキレン尿素は、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＭＥＡ、ＡＥＥＡ、Ｎ−メチルＥＤＡ（ＭｅＥＤＡ）、ＡＥＰ、ＤＡＥＰ、Ｕ２ＴＥＴＡ、ＴＡＥＡを添加した水と共にまたはなしで用いることにより直鎖ＴＥＴＡ（Ｌ−ＴＥＴＡ）または直鎖ＴＥＰＡ（Ｌ−ＴＥＰＡ）に変換される。
水の存在下で反応を行うとき、アミン化合物であるＥＤＡ、ＤＥＴＡ、Ｕ２ＴＥＴＡ、ＤＡＥＰまたはＡＥＰが特に好ましい。
ＥＤＡおよび水でのＤＵＴＥＴＡの変換は好ましくは、１５０から３５０℃の間、好ましくは２００から３００℃の間で進行する。
実施例１：水の存在下でＥＤＡ（一級アミン）を使用するＤＵＴＥＴＡからＬ−ＴＥＴＡへの変換
１．０ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＥＤＡおよび６ｇの水（３３０ｍｍｏｌ）に添加し、密封圧力容器中で３時間にわたり、２６０℃まで加熱した。フレームイオン化検出器を使用するガスクロマトグラフィーによる分析（ＧＣ−ＦＩＤ分析）は、０．６８ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の９２％）、０．０６ｇのＵ２ＴＥＴＡ、および０．０４ｇのＵ１ＴＥＴＡの形成を示した。残留ＤＵＴＥＴＡは決定されなかった。
１．０ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＥＤＡおよび６ｇの水（３３０ｍｍｏｌ）に添加し、密封圧力容器中で３時間にわたり、２６０℃まで加熱した。フレームイオン化検出器を使用するガスクロマトグラフィーによる分析（ＧＣ−ＦＩＤ分析）は、０．６８ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の９２％）、０．０６ｇのＵ２ＴＥＴＡ、および０．０４ｇのＵ１ＴＥＴＡの形成を示した。残留ＤＵＴＥＴＡは決定されなかった。
比較例２：５０％のＫＯＨを使用する水中での１５時間にわたるＤＵＴＥＴＡの変換
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、２７．２ｇ（２４２ｍｍｏｌ）５０％のＫＯＨ水溶液に添加し、クーラーが装着された丸底フラスコ中で大気圧で１５時間にわたり加熱還流し、米国特許第４，５０３，２５０号明細書に提示された条件（還流温度、一晩反応させる）に類似させた。結果として得られた生成物の混合物のＧＣ−ＦＩＤ分析は、Ｌ−ＴＥＴＡを検出しなかった。残留材料は主にＤＵＴＥＴＡおよび若干の非分析分解生成物を含有していた。
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、２７．２ｇ（２４２ｍｍｏｌ）５０％のＫＯＨ水溶液に添加し、クーラーが装着された丸底フラスコ中で大気圧で１５時間にわたり加熱還流し、米国特許第４，５０３，２５０号明細書に提示された条件（還流温度、一晩反応させる）に類似させた。結果として得られた生成物の混合物のＧＣ−ＦＩＤ分析は、Ｌ−ＴＥＴＡを検出しなかった。残留材料は主にＤＵＴＥＴＡおよび若干の非分析分解生成物を含有していた。
比較例３：５０％のＫＯＨを使用する水中での３時間にわたるＤＵＴＥＴＡのＬ−ＴＥＴＡへの変換
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、２７．２ｇ（２４２ｍｍｏｌ）５０％のＫＯＨ水溶液に添加し、クーラーが装着された丸底フラスコ中で大気圧で３時間にわたり加熱還流し、米国特許第４，５０３，２５０号明細書に提示された条件に類似させたが、今回は実施例１の反応時間を使用した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は３時間後、０．１５ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の６．８％）の形成を示した。残留材料の大半がＤＵＴＥＴＡであった。
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、２７．２ｇ（２４２ｍｍｏｌ）５０％のＫＯＨ水溶液に添加し、クーラーが装着された丸底フラスコ中で大気圧で３時間にわたり加熱還流し、米国特許第４，５０３，２５０号明細書に提示された条件に類似させたが、今回は実施例１の反応時間を使用した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は３時間後、０．１５ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の６．８％）の形成を示した。残留材料の大半がＤＵＴＥＴＡであった。
実施例４：水を添加せずにＥＤＡ（一級アミン）を使用するＤＵＴＥＴＡからＬ−ＴＥＴＡへの変換
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＥＤＡに添加し、密封圧力容器中で１時間にわたり、２５０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．７２ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の３３％）、１．４６ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．２０ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示した。０．１７ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＥＤＡに添加し、密封圧力容器中で１時間にわたり、２５０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．７２ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の３３％）、１．４６ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．２０ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示した。０．１７ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
比較例５：水の存在下でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルＥＤＡ（ＴＭＥＤＡ）（非環状三級アミン）でのＤＵＴＥＴＡからＵ１ＴＥＴＡへの変換
４．０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、７．３ｇの水（４０４ｍｍｏｌ）および９．４ｇのＴＭＥＤＡ（８０．７ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を密封圧力容器中で３時間にわたり、２６０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．０６ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の２．０％）、０．６２ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．１７ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示し、２．９ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
４．０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、７．３ｇの水（４０４ｍｍｏｌ）および９．４ｇのＴＭＥＤＡ（８０．７ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を密封圧力容器中で３時間にわたり、２６０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．０６ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の２．０％）、０．６２ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．１７ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示し、２．９ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
ＴＭＥＤＡを使用するときのＬ−ＴＥＴＡの低い収率は、立体障害のある三級アミンがたとえ過度なＴＭＥＤＡを使用しても例えばＥＤＡ（実施例１）ほど良好な結果をもたらさないことを示している。
実施例６：水の存在下でＰＩＰ（環状二級アミン）を使用するＤＵＴＥＴＡの変換
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、１５ｇの水（８３０ｍｍｏｌ）および３．０ｇのＰＩＰ（３４．８ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を密封圧力容器中で２時間にわたり、２５０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．１６ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の７．２％）、１．１ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．４９ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示し、１．２ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、１５ｇの水（８３０ｍｍｏｌ）および３．０ｇのＰＩＰ（３４．８ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を密封圧力容器中で２時間にわたり、２５０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．１６ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の７．２％）、１．１ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．４９ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示し、１．２ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
ＰＩＰを使用してＤＵＴＥＴＡをＬ−ＴＥＴＡおよびＵ１ＴＥＴＡに変換することは、安定な環状尿素中間体を形成できないアミンも良好に使用できることを証明している。
実施例７：水の存在下で１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（三級二環状アミン）を使用するＤＵＴＥＴＡからＵ１ＴＥＴＡへの変換
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、１５ｇの水（８３０ｍｍｏｌ）および３．０ｇのＤＡＢＣＯ（２６．７ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を密封圧力容器中で２時間にわたり、２５０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．０６ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の２．７％）、１．１ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．４７ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示し、１．２ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
３．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、１５ｇの水（８３０ｍｍｏｌ）および３．０ｇのＤＡＢＣＯ（２６．７ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を密封圧力容器中で２時間にわたり、２５０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．０６ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の２．７％）、１．１ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．４７ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示し、１．２ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
ＤＡＢＣＯは良好なＤＵＴＥＴＡの変換率を示している。
実施例８：水の存在下でＡＥＰ（一級アミンであるがまた環状二級および環状三級アミンでもある）を使用するＤＵＴＥＴＡからＬ−ＴＥＴＡへの変換
４．０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、７．３ｇの水（４０４ｍｍｏｌ）および１０．４ｇのＡＥＰ（１−（２−アミノエチル）ピペラジン、８０．７ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を密封圧力容器中で３時間にわたり、２６０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．７１ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の２４％）、１．７ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．４７ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示し、０．７９ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
４．０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡを、７．３ｇの水（４０４ｍｍｏｌ）および１０．４ｇのＡＥＰ（１−（２−アミノエチル）ピペラジン、８０．７ｍｍｏｌ）に添加し、混合物を密封圧力容器中で３時間にわたり、２６０℃まで加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、０．７１ｇのＬ−ＴＥＴＡ（理論収率の２４％）、１．７ｇのＵ１ＴＥＴＡ、および０．４７ｇのＵ２ＴＥＴＡの形成を示し、０．７９ｇのＤＵＴＥＴＡが残留した。
実施例６でも示されたように、ＡＥＰなどの安定な環状尿素を形成できない化合物でさえ、ＤＵＴＥＴＡの変換中に活性である。
実施例９ＡからＦ：重量によって添加された異なるアミンを使用するＤＵＴＥＴＡからＬ−ＴＥＴＡへの変換
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡ、下表１に示されたそれぞれのアミン６．０ｇ、および６．０ｇの水（３３３ｍｍｏｌ）を圧力容器に添加し、容器を２５０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析の結果は表１にまとめる。
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡ、下表１に示されたそれぞれのアミン６．０ｇ、および６．０ｇの水（３３３ｍｍｏｌ）を圧力容器に添加し、容器を２５０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析の結果は表１にまとめる。
以下のアミン化合物を試験した。
ＤＭＥＤＡ：Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミン、
３−ＭＰＡ：３−メトキシ−１−プロパンアミン、
ＡＥＰＩＲ：１−ピペリジンエタンアミン、
ＡＥＭＥＧ：２−（２−アミノエトキシ）−エタノール
３−ＭＰＡ：３−メトキシ−１−プロパンアミン、
ＡＥＰＩＲ：１−ピペリジンエタンアミン、
ＡＥＭＥＧ：２−（２−アミノエトキシ）−エタノール
結果は本発明による様々な種類のアミンが環状尿素を変換するために使用できることを示している。
実施例１０Ａ〜Ｄ：ｍｍｏｌによって添加された異なるアミンを使用するＤＵＴＥＴＡからＬ−ＴＥＴＡへの変換
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡ、下表２（各アミンのｇを含む）に示されたそれぞれのアミン１００ｍｍｏｌ、および６．０ｇの水（３３３ｍｍｏｌ）を圧力容器に添加し、容器を２５０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析の結果は表２にまとめる。
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＵＴＥＴＡ、下表２（各アミンのｇを含む）に示されたそれぞれのアミン１００ｍｍｏｌ、および６．０ｇの水（３３３ｍｍｏｌ）を圧力容器に添加し、容器を２５０℃で２時間にわたり加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析の結果は表２にまとめる。
ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＡＥＭＥＧに加え、１，３−ジアミノプロピルアミン（ＰＤＡ）も試験した。
結果は、異なる相対量のアミン化合物を使用して反応が実施できることを示している。
実施例１１Ａ〜１１Ｃ：ＥＤＡを使用するＤＵＴＥＴＡからＬ−ＴＥＴＡへの変換。ＣＯ ２ の除去に対するストリッピングガスの効果
ＤＵＴＥＴＡ（１０４ｇ、０．５２５ｍｏｌ）、ＥＤＡ（３２２ｇ、５．３５ｍｏｌ）および水（３２２ｇ、１７．９ｍｏｌ）を、内部温度制御、機械的オーバーヘッド撹拌装置、上部に圧力調整器を有する冷却管、および反応器の底部の封管に接続したストリッピングガススパージャーを装備した圧力オートクレーブに充填した。オートクレーブを窒素雰囲気下に置き、次いで温度を４５分間上昇させた。混合物をＮ２のストリッピングガスなし（実施例１１Ａ）またはあり（実施例１１Ｂおよび１１Ｃ）で、２５０℃で７時間にわたり加熱した。内径およそ３ｍｍのポートまたは内径２μｍのポート（それぞれ実施例１１Ｂおよび１１Ｃ）を有するスパージャーを使用してストリッピングガスを導入した。結果は表３に示す。
ＤＵＴＥＴＡ（１０４ｇ、０．５２５ｍｏｌ）、ＥＤＡ（３２２ｇ、５．３５ｍｏｌ）および水（３２２ｇ、１７．９ｍｏｌ）を、内部温度制御、機械的オーバーヘッド撹拌装置、上部に圧力調整器を有する冷却管、および反応器の底部の封管に接続したストリッピングガススパージャーを装備した圧力オートクレーブに充填した。オートクレーブを窒素雰囲気下に置き、次いで温度を４５分間上昇させた。混合物をＮ２のストリッピングガスなし（実施例１１Ａ）またはあり（実施例１１Ｂおよび１１Ｃ）で、２５０℃で７時間にわたり加熱した。内径およそ３ｍｍのポートまたは内径２μｍのポート（それぞれ実施例１１Ｂおよび１１Ｃ）を有するスパージャーを使用してストリッピングガスを導入した。結果は表３に示す。
ＤＵＴＥＴＡをＬ−ＴＥＴＡに変換する間にＣＯ２をストリッピングにより除去することは、より高いＬ−ＴＥＴＡ収率をもたらすことが示された。３ｍｍのポートを有するスパージャーを使用することと比較して、２μｍのポートを有するスパージャーを使用する結果から明らかなように、より良好な気液接触がＬ−ＴＥＴＡの収率をさらに改善するよう助ける。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセスであって、アミン化合物との反応によって実施され、前記アミン化合物は一級アミン、環状二級アミンまたは二環状三級アミンの群から選択される、プロセス。
項２．
前記環状アルキレン尿素が以下の反応に従ってアルキレンアミンへと反応する、項１に記載のプロセス。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、式「Ｘ−Ｒ３−（ＮＨ−Ｒ３−）ｐ−」のアルキレンアミン基、もしくは式「Ｘ−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ３−）ｎ−」のアルコキシ基、またはこのようなアルキレンアミンおよびアルコキシユニットをｐおよびｎ個組み合わせた基の群から選択され、１つまたは複数のユニット「〜Ｎ−Ｒ３−Ｎ〜」が下記環のうちいずれか１つとして存在していてもよく、
各Ｒ３は独立して以下に定義する通りであり、Ｘは、ヒドロキシル、アミン、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アミノアルキルの基であり、ｎおよびｐは独立して少なくとも１、好ましくは２〜２０であり、１つもしくは複数のピペラジン、またはアルキレン尿素基を含有していてもよく、あるいはｐまたはｎが０であるとき、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アミノアルキルであってもよく、Ｒ３は、アルキレンまたは置換アルキレンである。）
項３．
前記アミン化合物が、前記環状アルキレン尿素のカルボニル基と結合して、別の直鎖もしくは環状のアルキレン尿素または直鎖もしくは環状のアルキレンカルバメートを生じ得る化合物である、項１または２に記載のプロセス。
項４．
前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも小さいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンである、項３に記載のプロセス。
項５．
前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも大きいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンの化合物である、項３に記載のプロセス。
項６．
前記アミン化合物が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、Ｎ−ジエチルジアミン−２−イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）または固体のキャリア上のアルキレンアミンである、項４または５に記載のプロセス。
項７．
前記反応が、極性の液体、好ましくは水の存在下で行われる、項１から６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項８．
前記アミン化合物が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルメタノール、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−ジエチルジアミン−２−イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ならびにＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの単環状尿素（すなわちＵ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、Ｕ１ＰＥＨＡ、Ｕ２ＰＥＨＡ、Ｕ３ＰＥＨＡ）ならびにＰＥＨＡの二環状尿素異性体（すなわちＤＵＰＥＨＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）または固体のキャリア上のアルキレンアミンであり、前記反応が水の存在下で行われる、項１から７のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項９．
前記反応が、少なくとも１５０℃の温度で行われる、項１から８のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項１０．
前記アミン化合物が、環状アルキレン尿素の総モル量に対して０．１５から２５当量の間のモル量で前記プロセスに添加される、項１から９のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項１１．
前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が水で加水分解されて、そのカルボニル基を放出し、二酸化炭素またはそのイオン性誘導体を供給する、後続ステップを含む、項１から１０のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項１２．
前記二酸化炭素またはそのイオン性誘導体が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、項１１に記載のプロセス。
項１３．
前記アミン化合物または前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、項１から１２のうちいずれか一項に記載のプロセス。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセスであって、アミン化合物との反応によって実施され、前記アミン化合物は一級アミン、環状二級アミンまたは二環状三級アミンの群から選択される、プロセス。
項２．
前記環状アルキレン尿素が以下の反応に従ってアルキレンアミンへと反応する、項１に記載のプロセス。
項３．
前記アミン化合物が、前記環状アルキレン尿素のカルボニル基と結合して、別の直鎖もしくは環状のアルキレン尿素または直鎖もしくは環状のアルキレンカルバメートを生じ得る化合物である、項１または２に記載のプロセス。
項４．
前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも小さいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンである、項３に記載のプロセス。
項５．
前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも大きいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンの化合物である、項３に記載のプロセス。
項６．
前記アミン化合物が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、Ｎ−ジエチルジアミン−２−イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）または固体のキャリア上のアルキレンアミンである、項４または５に記載のプロセス。
項７．
前記反応が、極性の液体、好ましくは水の存在下で行われる、項１から６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項８．
前記アミン化合物が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルメタノール、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−ジエチルジアミン−２−イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ならびにＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの単環状尿素（すなわちＵ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、Ｕ１ＰＥＨＡ、Ｕ２ＰＥＨＡ、Ｕ３ＰＥＨＡ）ならびにＰＥＨＡの二環状尿素異性体（すなわちＤＵＰＥＨＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）または固体のキャリア上のアルキレンアミンであり、前記反応が水の存在下で行われる、項１から７のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項９．
前記反応が、少なくとも１５０℃の温度で行われる、項１から８のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項１０．
前記アミン化合物が、環状アルキレン尿素の総モル量に対して０．１５から２５当量の間のモル量で前記プロセスに添加される、項１から９のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項１１．
前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が水で加水分解されて、そのカルボニル基を放出し、二酸化炭素またはそのイオン性誘導体を供給する、後続ステップを含む、項１から１０のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項１２．
前記二酸化炭素またはそのイオン性誘導体が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、項１１に記載のプロセス。
項１３．
前記アミン化合物または前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、項１から１２のうちいずれか一項に記載のプロセス。
Claims (14)
- 環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセスであって、当該プロセスはアミン化合物との反応によって実施され、当該アミン化合物は一級アミン、環状二級アミンまたは二環状三級アミンの群から選択され、
前記環状アルキレン尿素が以下の反応に従って前記対応するアルキレンアミンへと反応する、プロセス。
- ｎおよびｐが独立して最大２０である、請求項１に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、前記環状アルキレン尿素のカルボニル基と結合して、別の直鎖もしくは環状のアルキレン尿素または直鎖もしくは環状のアルキレンカルバメートを生じ得る化合物である、請求項１または２に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも小さいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンである、請求項３に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも大きいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンの化合物である、請求項３に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、Ｎ−ジエチルジアミン−２−イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）または固体のキャリア上のアルキレンアミンである、請求項４または５に記載のプロセス。
- 前記反応が極性の液体の存在下で行われる、請求項１から６のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記極性の液体が水である、請求項７に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルメタノール、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−ジエチルジアミン−２−イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ならびにＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの単環状尿素（すなわちＵ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、Ｕ１ＰＥＨＡ、Ｕ２ＰＥＨＡ、Ｕ３ＰＥＨＡ）ならびにＰＥＨＡの二環状尿素異性体（すなわちＤＵＰＥＨＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）または固体のキャリア上のアルキレンアミンであり、前記反応が水の存在下で行われる、請求項１から８のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記反応が、少なくとも１５０℃の温度で行われる、請求項１から９のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、環状アルキレン尿素の総モル量に対して０．１５から２５当量の間のモル量で前記プロセスに添加される、請求項１から１０のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が水で加水分解されて、そのカルボニル基を放出し、二酸化炭素またはそのイオン性誘導体を供給する、後続ステップを含む、請求項１から１１のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記二酸化炭素またはそのイオン性誘導体が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、請求項１２に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物または前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、請求項１から１３のうちいずれか一項に記載のプロセス。
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