CN102167682A - (甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体及其制备方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体及其制备方法，其特征在于，它是一类功能性可聚合丙烯酯单体，与其它通用丙烯酸酯单体共聚后，可使所合成的聚丙烯酸酯大分子侧链上带有活性亚乙基脲官能团，这种活性侧基可使制备的聚丙烯酸酯树脂具有：(1)不可逆吸收甲醛气体分子(2)与多种基材的浸润性和粘接力大幅度提高(3)为树脂的后交联固化提供活性官能基团等多种功能。本发明为这种特种功能性丙烯酸酯单体提供一种通用、有效的合成与制备方法。

Description

(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯单体技术领域，更具体的是涉及一种(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体及其制备方法。
背景技术
受天然木材采伐量的限制，在人们不得不普遍使用由胶合板材制造的板式家具中，因大量使用尿醛树脂、三聚氰胺树脂、双氰胺树脂、酚醛树脂等以甲醛为原料的廉价粘合树脂，不可避免地残余少量甲醛，而且在家具使用过程中，随着这些树脂的老化分解，还会长时间不断缓慢释放有害、有毒的甲醛气体。在这种含有有毒甲醛分子的居住空气环境长时间生活，会引起白血病、哮喘、婴儿致畸等多种疾病，对人体造成严重伤害，甲醛气体含量过高引起的急性甲醛中毒事件也时有发生。这一问题在全球范围内迄今没有得到很好解决，在经济欠发达国家和地区这一问题是更为突出。
家居装修中使用的内、外墙乳胶漆，目前绝大部分是以丙烯酸树脂乳液为基体(包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂等)调制、复配而成。尽管高档的内、外墙乳胶漆已达到无毒、净味和绿色环保要求，但能提供的仅限于美化装饰功能。美国陶氏公司十年前就率先致力于开发一种具有不可逆吸收空气中甲醛分子功能的新型功能内、外墙乳胶漆，该类乳胶漆可以快速不可逆吸收家居空气中不断产生的甲醛气体分子，自动净化家居空气环境，有效减少甲醛对人体的伤害，目前，这种功能乳胶漆已小批量开始进入市场，并日益受到人们的关注。而这种新型功能乳胶漆的核心技术，就在于先要合成出具有不可逆吸收甲醛功能的特殊丙烯酸酯单体，进而与通用丙烯酸酯单体共聚制备出具有同样功能的丙烯酸酯乳液树脂基体。本发明涉及的正是这一类特种功能丙烯酸酯单体用及其合成制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种不可逆吸收甲醛气体分子，与多种基材的浸润性和粘接力大幅度提高的(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体。
本发明的另一目的是提供一种通用、有效的(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体合成与制备方法。
本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体，其特征在于，它是一类分子结构中含有亚乙基脲功能基团的(甲基)丙烯酸酯单体，其化学结构通式为：
Figure BSA00000434023100021
其中：R＝H；-CH3
Figure BSA00000434023100022
n1＝2、3、4、5……20
或：
Figure BSA00000434023100023
n2＝1、2、3……50。
一种(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基脂合成制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
步骤1、(甲基)丙烯酸羟烷基酯氯代反应：
Figure BSA00000434023100024
步骤2、(甲基)丙烯酸氯代烷基酯与亚乙基脲缩合反应：
Figure BSA00000434023100031
步骤3、内含亚乙基脲侧基聚丙烯酸酯乳液树脂不可逆吸收甲醛反应：
Figure BSA00000434023100032
通过亚乙基脲活性基团与甲醛不可逆加成反应，达到有效地吸收和消除甲醛的作用。
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：
本发明是一类功能性可聚合丙烯酯单体，与其它通用丙烯酸酯单体共聚后，可使所合成的聚丙烯酸酯大分子侧链上带有活性亚乙基脲官能团，这种活性侧基可使制备的聚丙烯酸酯树脂具有：(1)不可逆吸收甲醛气体分子；(2)与多种基材的浸润性和粘接力大幅度提高；(3)为树脂的后交联固化提供活性官能基团等多种功能。
具体实施方式
本发明一种(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体，是一类分子结构中含有亚乙基脲功能基团的(甲基)丙烯酸酯单体，即(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基脂有机化合物，化学结构通式为：
Figure BSA00000434023100041
其中：R＝H；-CH3
Figure BSA00000434023100042
n1＝2、3、4、5……20
或：
Figure BSA00000434023100043
n2＝1、2、3……50。
一种(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基脂合成制备方法，它包括如下步骤：
步骤1、(甲基)丙烯酸羟烷基酯氯代反应：
Figure BSA00000434023100044
步骤2、(甲基)丙烯酸氯代烷基酯与亚乙基脲缩合反应：
Figure BSA00000434023100045
步骤3、内含亚乙基脲侧基聚丙烯酸酯乳液树脂不可逆吸收甲醛反应：
Figure BSA00000434023100046
通过亚乙基脲活性基团与甲醛不可逆加成反应，达到有效地吸收和消除甲醛的作用。
其具体实施过程如下：
实施例1
将65克甲基丙烯酸羟乙酯(0.5mol)加入500ml反应三颈瓶中搅拌下升温至70℃，缓慢滴加60g(0.5mol)二氯亚砜，30分钟内滴加完毕，反应产生的SO2和HCL气体由橡胶管导入装有10％NaoH水溶液的吸收气瓶中被吸收，保温70～75℃反应6小时降至室温，加入150ml无离子水，搅拌洗涤反应产物20分钟，再将反应产物倒入分液漏斗中静置分层，本反应的甲基丙烯酸羟乙酯和体系中残余的SO2和HCL气体以及残余二氯亚砜涂于水层中，而合成产物甲基丙烯酸氯代乙酯不涂于水而与水相分离，达到产物分离提纯之目的，经分液操作，得到液体状的甲基丙烯酸氯代乙酯71克，产率为96％左右。
将上步得到的甲基丙烯酸氯代乙酯产物60克(约0.4mol)，亚乙基脲(粉末晶体)34.5克(约0.4mol)，氢氧化钠16克(0.4mol)，无水乙醇100ml，加入另一500ml反应三颈瓶中，搅拌加热至50℃，保温反应10小时，用ph试纸测试体系PH≤8.5反应完成，用滤纸过滤掉体系固体物，基本为Nacl粉末，得到浅黄色乙醇溶液，50℃下真空脱除乙醇溶剂，得到淡黄色甲基丙烯酸乙基脲乙酯(目标产物)液体66克，收率约为97％，所合成的产物经核磁共振H谱检测，产物纯度≥98％。
实施例2
将65克丙烯酸羟丙酯(0.5mol)加入500ml反应三颈瓶中，搅拌下升温至70℃，缓慢滴加60克(0.5mol)二氯亚砜，30分钟内滴加完毕，反应产生的SO2和Hcl气体由橡胶管导入装有10％NaoH水溶液的吸气瓶中被吸收，保温70～75℃反应6小时，降至室温，加入150ml无离子水，搅拌洗涤反应产物20分钟，再将反应产物倒入分液漏斗中静置分层，未反应的丙烯酸羟丙酯和体系中残留的二氯亚砜，SO2和Hcl气体溶于水层中，而合成产物丙烯酸氯代丙酯不涂于水而与水相分层，从而达到产物分离提纯之目的，经分液，得到浅黄色液体状的丙烯酸氯代丙酯70克，产率为95％左右。将前面合成的丙烯酸氯代丙酯60克(0.4mol)，亚乙基脲34.5克(0.4mol)，氢氧化钠16克(0.4mol)，无水乙醇100ml，加入另一500ml反应三颈瓶中，加热至50℃，保温搅拌反应10小时，用PH试纸测得体系PH≤8.5，反应完成。用滤纸过滤掉体系中固体物(基本为Nacl晶体粉末)，得到淡黄色丙烯酸乙基脲丙酯(目标产物)液体65克，收率约为96％，所合成的产物经核磁共振氢谱检测，产物纯度≥98％。
实施例3
将131克甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯(0.5mol)，加入500ml反应三颈瓶中，搅拌下升温至70℃，缓慢滴加60克(0.5mol)二氯亚砜，30分钟内滴加完毕，反应产生的SO2和Hcl气体由橡胶管导入装有10％NaoH水溶液的吸气瓶中被吸收，保温70～80℃反应10小时，降至60℃，在真空度大于720mmHg高条件下，真空抽除体系至中残留的二氯亚砜，SO2、Hcl气体约2小时，直至体系PH≥5为止，然后先后将43克(0.5mol)乙基脲20克NaOH(0.5mol)150ml无水乙醇加入三颈反应瓶中，加热至80℃，保温搅拌反应12小时，用PH试纸测定体系PH≤8.5，反应完成。用滤纸过滤掉体系中固体物(基本为Nacl晶体粉末)得到淡黄色乙醇溶液。50℃下真空脱除乙醇溶液，得到淡黄色甲基丙烯酸亚乙基脲三缩四乙二醇酯(目标产物)165克，收率约为95％，所合成的产物经核磁共振氢谱检测，产物纯度≥96％。
实施例4
将103克(0.5mol)丙烯酸二缩三乙醇酯，加入500ml反应三颈瓶中，搅拌下升温至70℃，缓慢滴加60克(0.5ml)二氯亚砜，30分钟内滴加完毕，反应产生的SO2和Hcl气体由橡胶管导入装有10％NaOH水溶液的吸气瓶中被吸收，保温75～80℃反应10小时，降至60℃，在真空度大于720mmHg高条件下，真空抽除体系内残留的二氯亚砜，SO2和Hcl气体，抽约2小时，测至体系PH≥5为止。然后先后将43克(0.5mol)亚乙基脲，20克NaOH(0.5mol)，150ml无水乙醇加入三颈反应瓶中，加热至80℃，保温搅拌反应12小时，用PH试纸测试体系PH≤8.5为止，反应结束，用滤纸过滤掉体系中固体物(基本为Nacl晶体粉末)得到淡黄色乙醇溶液。50℃下真空脱除乙醇溶剂，得到淡黄色丙烯酸亚乙基脲二缩三乙二醇(目标产物)130克，收率约为95％。所合成的产物经核磁共振氢谱检测，产物纯度≥96％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基酯单体，其特征在于，它是一类分子结构中含有亚乙基脲功能基团的(甲基)丙烯酸酯单体，其化学结构通式为：
Figure FSA00000434023000011
其中：R＝H；-CH3
Figure FSA00000434023000012
n1＝2、3、4、5……20或：
Figure FSA00000434023000013
n2＝1、2、3……50。
2.一种(甲基)丙烯酸亚乙基脲烷基脂合成制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、(甲基)丙烯酸羟烷基酯氯代反应：
b、(甲基)丙烯酸氯代烷基酯与亚乙基脲缩合反应：
Figure FSA00000434023000015
c、内含亚乙基脲侧基聚丙烯酸酯乳液树脂不可逆吸收甲醛反应：
Figure FSA00000434023000021
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