CN110072841B - 制备羟乙基亚乙基胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备羟乙基亚乙基胺和/或其亚乙基脲衍生物的方法，包括使单乙二醇与包含至少两个‑NH‑单元的胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的步骤，其中至少一个‑NH‑单元选自伯胺基团和环状仲胺基团，所述胺官能化合物包含至少一个‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元，其中所述胺官能化合物中的一个或多个‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元可以以哌嗪结构部分或亚乙基脲结构部分的形式存在，其中：‑胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比为0.2:1‑1.5:1，‑碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元的摩尔比为至少0.5:1。本发明的方法允许在不存在含金属的催化剂并且不使用氨的情况下将单乙二醇转化为乙醇胺，并且优选具有高产率。
Description
本发明涉及一种使用特定起始物质制备羟乙基亚乙基胺的方法。
羟乙基亚乙基胺可用于化学方法中，用作溶剂或反应物。例如，氨基乙基乙醇胺或AEEA是用于工业生产燃料和油添加剂、螯合剂和表面活性剂的有机碱。
已描述了各种制备羟乙基亚乙基胺的方法。
例如，US 3,383417描述了通过在包含镍、铜和少量氧化铬、氧化锰、氧化钼和氧化钍的催化剂存在下使单乙醇胺与其自身反应而制备氨乙基乙醇胺。
US 7,700,806描述了一种通过在催化剂存在下氢化胺化单乙二醇和氨以制备亚乙基胺和乙醇胺的方法。该方法分两个阶段进行，其中在第一阶段中，在加氢胺化催化剂上进行胺化，直至单乙二醇转化率不超过40％；在第二阶段中，在具有特定颗粒形状的包含钌和钴的负载型催化剂上进行反应。
US 2,448,767描述了使碳酸亚乙酯与胺化合物反应形成羟乙基胺化合物，例如通过使苯胺与碳酸亚乙酯反应。
单乙二醇(也称为1,2-乙二醇)是化学工业中有吸引力的起始物质，这也是由于其可来自可再生的资源所致。
EP 450 709描述了使用选自第IVB族金属、氧化物、含第VIB族金属的物质和促进的缩合催化剂在缩合反应中由亚烷基二醇(其优选为乙二醇)制备亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺。
本领域需要一种允许将单乙二醇转化为乙醇胺的方法，其可在不存在含金属的催化剂，并且不使用氨的情况下进行。该方法优选具有高产率。本发明提供了这样的方法。
本发明涉及一种制备羟乙基亚乙基胺和/或其亚乙基脲衍生物的方法，包括使单乙二醇与包含至少两个-NH-单元的胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的步骤，其中至少一个-NH-单元选自伯胺基团和环状仲胺基团，所述胺官能化合物包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-单元，其中所述胺官能化合物中的一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可以以哌嗪结构部分或亚乙基脲结构部分的形式存在，其中：
-胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比为0.2:1-1.5:1，
-碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.5:1。
应指出的是，US 4,503,250描述了一种通过使氨或具有两个伯胺基的亚烷基胺化合物与醇或链烷醇胺在碳酸衍生物存在下在足以将反应混合物保持在液相的压力下进行反应的温度下反应而制备主要为线性的多亚烷基多胺的方法。该参考文献指出可以使用醇。然而，所有实施例均使用乙醇胺化合物，特别是单乙醇胺、二乙醇胺和氨基乙基乙醇胺。唯一的二醇化合物为二乙醇胺(DEA)，其与脲反应并且仅导致形成痕量(0.7重量％)的L-TETA。其主要导致乙醇基团转化为胺基团，这不是本发明的目的。此外，该文献表明CO的量并不重要。该化合物被视为催化剂。这也可从实施例中使用的极低的量看出。特别地，在以亚乙基脲的形式加入二氧化碳的所有实施例中，CO与-NH-CH2-CH2-NH-基团的摩尔比为0.25:1或更低。此外，该参考文献涉及多亚烷基多胺的制备，而不涉及羟乙基亚乙基胺的制备。
已发现，本发明的方法可通过使用具有吸引力的起始物质的方法以较高的产率获得羟乙基亚乙基胺及其衍生物，而不必使用氨或含金属的催化剂。本发明的方法及其具体实施方案的其他优点将由进一步的说明变得显而易见。
下文将更详细地讨论本发明。
使用单乙二醇作为起始物质。该化合物可原样提供，或者至少部分以CO加合物的形式提供，例如以环状碳酸亚乙酯的形式，或以线性加合物如HO-CH2-CH2-OC(O)-O-CH2-CH2-OH的形式。
适用于本发明的碳氧化物递送剂是能够在反应条件下提供羰基的化合物。可提供羰基的有机化合物包括脲及其衍生物；线性和环状亚烷基脲，尤其是环状脲，单或二取代的亚烷基脲，烷基和二烷基脲，线性和环状氨基甲酸酯，有机碳酸酯及其衍生物或前体。该类衍生物或前体可例如包括离子化合物，例如碳酸盐或碳酸氢盐，其在一些实施方案中可在本发明的方法中原位转化为其非离子对应物，例如转化成线性和环状氨基甲酸酯或脲化合物。优选地，当在本发明中使用该类离子化合物时，其是有机烃基碳酸盐或碳酸氢盐。优选地，适合用作碳氧化物递送剂的有机化合物是其中亚烷基为亚乙基的那些。碳氧化物递送剂可作为胺官能或单乙二醇化合物的同一分子存在于所述方法中。
优选地，碳氧化物递送剂使得不向反应混合物提供除单乙二醇和胺官能化合物之外的额外有机化合物。
因此，优选地，用于本发明的碳氧化物递送剂包括二氧化碳，二氧化碳与单乙二醇的加合物，例如上文所述的化合物，以及二氧化碳与胺官能化合物的加合物。
合适的胺官能化合物的羰基加合物的实例包括亚乙基脲(EU)，二氨基亚乙基脲(DAEU)(其是两个乙二胺分子的线性羰基加合物)，二亚乙基三胺的环状脲衍生物(UDETA)和三亚乙基四胺的环状脲衍生物，例如三亚乙基四胺的环状脲衍生物(其中羰基加成到末端NH2-CH2-CH2-NH结构部分上)(U1TETA)，和三亚乙基四胺的环状二脲加合物(DUTETA)。
碳氧化物递送剂的实例包括：
使用选自二氧化碳、氨基甲酸亚乙酯和亚乙基脲(EU)和胺化合物的其他脲加合物的碳氧化物递送剂可能是特别优选的。当然，如果需要的话，可使用各种类型的碳氧化物递送剂的组合。
本发明使用胺官能化合物作为起始物质。所述胺官能化合物包含至少两个-NH-单元，其中至少一个，特别是两个(或更多，如果存在的话)选自伯胺基团和环状仲胺基团。环状仲胺基团可见于脲衍生物或哌嗪类中。优选地，在所述胺官能化合物中，氮原子通过亚乙基链(-CH2-CH2-)、通过羰基(-C(O)-)、通过两个亚乙基链(由此形成哌嗪环)，或通过亚乙基链和羰基(由此形成脲衍生物)彼此连接。
合适的胺官能化合物的一些实例如下所示。如本领域技术人员所清楚的那样，这可扩展到包括戊胺、己胺等。
EDA 乙二胺
EU 亚乙基脲
PIP 哌嗪
DETA 二亚乙基三胺
UDETA 二亚乙基三胺的环状脲衍生物
AEP 氨基乙基哌嗪
L-TETA 线性三亚乙基四胺
U1TETA 三亚乙基四胺的环状脲衍生物，其中羰基加成到
末端NH2-CH2-CH2-NH结构部分上
PEEDA 哌嗪乙基乙二胺
TAEA 三氨基乙基胺
U2TETA 三亚乙基四胺的环状脲衍生物，其中羰基加成到
中央NH-CH2-CH2-NH结构部分上
DAEP 二氨基乙基哌嗪
DUTETA 三亚乙基四胺的环状二脲加合物
PEP 哌嗪乙基哌嗪
UPEEDA 哌嗪乙基乙二胺的环状脲衍生物
在一个实施方案中，所述胺官能化合物包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-单元，其中所述胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元可以以环状亚乙基脲结构部分或哌嗪结构部分的形式存在。作为优选的化合物，可提及EDA、EU、DETA和UDETA。PIP和AEP也可能具有吸引力。可能特别优选的是EDA和EU。
在一个实施方案中，所述胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分作为一种化合物以脲加合物的形式加入。
在本发明的方法中，胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比为0.2:1-1.5:1。如果胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比低于0.2:1，则羟乙基亚乙基胺的转化率不足以获得商业上有吸引力的方法。如果该比例低，例如0.2:1-0.5:1，则主要产物可为二羟基亚乙基胺。在较高的比例下，例如高于0.5:1，将形成更多的单羟基亚乙基胺。胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比可优选为至少0.7:1，特别是至少0.8:1。
如果胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比高于1.5:1，则大部分产物羟乙基亚乙基胺可进一步反应以形成多亚乙基多胺，这不是本发明的目的。还可能优选的是，胺官能化合物与单乙二醇化合物的摩尔比为至多1.3:1，特别是至多1.2:1。
在本发明的方法中，碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.5:1。如果所述值低于该范围，则转换率会过低。优选的是，碳氧化物递送剂与-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.7:1，或至少0.9。可能特别优选的是，该比例为至少1:1。
最高比例并不重要。通常可提及5:1的上限。在商业运行中，3:1的最高比例可能具有吸引力。此外，已发现，如果碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比选择为0.7:1-3:1，在一些实施方案中为0.9:1-2:1，特别为1:1-1.75:1，则可获得最佳产率。
在本文中，-NH-CH2-CH2-NH-单元是可形成胺官能化合物中的亚乙基脲单元的单元。例如，乙二胺(NH2-CH2-CH2-NH2)含有一个-NH-CH2-CH2-NH-单元。二亚乙基三胺(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)也含有一个-NH-CH2-CH2-NH-单元，因为中间的NH单元可为唯一的一个-NH-CH2-CH2-NH单元的一部分。三亚乙基四胺(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)含有两个-NH-CH2-CH2-NH-单元。
在一个实施方案中，CO递送剂还作为整体或部分地以碳酸亚乙酯的形式提供单乙二醇，和/或CO递送剂还作为整体或部分地提供胺官能化合物。可能优选的是，至少50％，特别是至少75％，更特别是至少90％的CO以单乙二醇或胺官能化合物的形式加入。在一个实施方案中，至少95％或基本上所有的CO以单乙二醇或胺官能化合物的形式加入。在这种情况下，CO递送化合物与作为单乙二醇存在于体系中的亚乙基和胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的数量的最高摩尔比为1:1。
在一个实施方案中，反应产物包括式NH2-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH的链烷醇胺，其中q具有1-10，特别是1-5，更特别是1-3，优选1或2的值，并且其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可作为环状亚乙基脲单元存在：
或作为哌嗪单元存在：
并且其中一个或多个-NH-CH2-CH2-OH单元可作为环状氨基甲酸亚乙酯单元存在：
在一个实施方案中，如上所述的一种或多种链烷醇胺或其衍生物通过线性亚乙基脲结构彼此连接，例如如下所述：
在一个实施方案中，胺官能化合物包括乙二胺(EDA)、亚乙基脲(EU)或其混合物，并且反应产物包括氨基乙基乙醇胺(AEEA)和/或其脲和氨基甲酸酯衍生物。
在另一实施方案中，胺官能化合物包括二亚乙基三胺(DETA)、其脲衍生物(UDETA)或其混合物，并且反应产物包括羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)和/或其脲和氨基甲酸酯衍生物。
应指出的是，各组分之间的相对比例应基于化合物单乙二醇、二氧化碳和胺官能化合物计算，而与它们的加入形式无关。例如，1摩尔亚乙基脲应视为相当于1摩尔二氧化碳和1摩尔乙二胺。再例如，1摩尔三亚乙基四胺(DUTETA)的二脲加合物应视为相当于2摩尔二氧化碳递送剂和1摩尔三亚乙基四胺。
所述反应通过将各组分组合并使混合物达到反应条件来进行。反应条件包括通常至少100℃的反应温度。温度应优选低于400℃。更优选地，温度为200-360℃。甚至更优选地，温度为240-340℃。最优选地，温度为250-310℃。所述反应在使得反应混合物处于液相的压力下进行。因此，它取决于反应温度。反应压力通常为1-60巴。在一个实施方案中，该方法中的反应时间为5分钟至40小时，优选为0.5-10小时，更优选为1-6小时。
本发明的方法可在存在或不存在任何额外液体的情况下进行。如果在反应体系中添加液体，则液体优选为极性液体，例如醇或水。优选在水作为液体存在下或不使用任何额外的液体下实施本发明的方法。
所用的反应器可为任何合适的反应器，包括连续搅拌釜反应器、管道反应器、管式或多管式反应器。反应器可为绝热的或装备有外部或内部热交换装置。进料可为单点的或分成多个点。其可由具有级间热交换的多级组成。
所述方法可在间歇式反应器中进行(可能的话，以间歇进料操作)，或在一个反应器中的连续操作***中进行或在连续流动反应器的级联中进行。反应器可为单个反应单元或一组反应单元。反应和分离可在分开的步骤中进行或至少部分同时进行。反应和分离可涉及多个反应步骤，其间具有分离步骤。
在化学品的大规模制备中，优选使用连续方法。连续方法可例如为单程或再循环方法。在单程方法中，一种或多种试剂通过处理设备一次，然后将来自反应器的所得流出物送去纯化或进一步处理。
本领域技术人员能够通过确定总产率、能量消耗和废弃物产生来选择适当的反应器和分离单元方案。
可将产物混合物进一步处理或分馏成数种产物，其各自独立地为纯化合物或化合物的混合物，其中的一些可再循环。
反应产物包含一种或多种呈脲加合物形式的化合物。在一个实施方案中，对产物实施水解反应以将脲加合物转化为羟乙基亚乙基胺化合物。
通过以下实施例阐述本发明，但不限于此或者由此进行限制。
实施例1：不同CO:胺官能化合物摩尔比下的MEG+EDA+EU
制备包含单乙二醇、乙二胺和亚乙基脲的反应混合物。胺官能化合物(乙二胺和亚乙基脲的总和)与单乙二醇的摩尔比为1:1。选择亚乙基脲的量以使得CO与胺官能化合物(EDA+EU)的摩尔比为表中规定的值，在0.05:1和1.5:1之间变化。在高于1:1的比例下，向反应混合物提供CO2。
使反应混合物在自生压力下达到270℃的温度，并使其反应5小时。在反应后，反应混合物包含下列量的(U)AEEA化合物，以基于MEG的起始量(以摩尔计)的摩尔百分比计算。
从该数据可以看出，0.05:1或0.3:1的CO:(EDA+EU)比不足以获得有意义的AEEA转化率。在高CO:胺比(高于1.25:1)下，AEEA的产率降低。
Claims (27)
1.一种制备羟乙基亚乙基胺和/或其亚乙基脲衍生物的方法，包括使单乙二醇与包含至少两个-NH-单元的胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的步骤，其中至少一个-NH-单元选自伯胺基团和环状仲胺基团，所述胺官能化合物包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-单元，其中所述胺官能化合物中的一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选以哌嗪结构部分或亚乙基脲结构部分的形式存在，其中：
-胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比为0.2:1-1.5:1，
-碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.5:1；
其中碳氧化物递送剂包括二氧化碳和有机化合物，所述有机化合物为二氧化碳与具有氨基或羟基的有机化合物的缩合产物。
2.根据权利要求1的方法，其中单乙二醇原样提供，或至少部分以CO加合物的形式提供。
3.根据权利要求2的方法，其中CO加合物为碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1的方法，其中碳氧化物递送剂选自二氧化碳、氨基甲酸亚乙酯和亚乙基胺化合物的脲衍生物。
5.根据权利要求4的方法，其中碳氧化物递送剂选自二氧化碳和亚乙基脲。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比为至少0.5:1和/或至多1.3:1。
7.根据权利要求6的方法，其中胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比为至少0.7:1。
8.根据权利要求6的方法，其中胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比为至少0.8:1。
9.根据权利要求6的方法，其中胺官能化合物与单乙二醇的摩尔比为至多1.2:1。
10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.7:1和/或至多5:1。
11.根据权利要求10的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少1:1。
12.根据权利要求10的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至多3:1。
13.根据权利要求10的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为0.7:1-3:1。
14.根据权利要求13的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为0.9:1-2:1。
15.根据权利要求13的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为1:1-1.75:1。
16.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中至少50％的CO以单乙二醇的形式或以胺官能化合物的形式加入。
17.根据权利要求16的方法，其中至少75％的CO以单乙二醇的形式或以胺官能化合物的形式加入。
18.根据权利要求16的方法，其中至少90％的CO以单乙二醇的形式或以胺官能化合物的形式加入。
19.根据权利要求16的方法，其中至少95％的CO以单乙二醇的形式或以胺官能化合物的形式加入。
20.根据权利要求16的方法，其中所有的CO以单乙二醇的形式或以胺官能化合物的形式加入。
21.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应产物包括式NH2-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH的链烷醇胺，其中q具有1-10的值，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选作为环状亚乙基脲单元、哌嗪单元和/或线性亚乙基脲单元存在，并且其中一个或多个-NH-CH2-CH2–OH单元任选作为环状氨基甲酸亚乙酯单元存在，并且其中一种或多种链烷醇胺或其衍生物任选通过线性亚乙基脲结构彼此连接。
22.根据权利要求21的方法，其中反应产物包括式NH2-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH的链烷醇胺，其中q具有1-5的值。
23.根据权利要求21的方法，其中反应产物包括式NH2-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH的链烷醇胺，其中q具有1-3的值。
24.根据权利要求21的方法，其中反应产物包括式NH2-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH的链烷醇胺，其中q具有1或2的值。
25.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中胺官能化合物包括乙二胺、亚乙基脲或其混合物，并且反应产物包括氨基乙基乙醇胺和/或其脲和氨基甲酸酯衍生物。
26.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中胺官能化合物包括二亚乙基三胺、其脲衍生物或其混合物，并且反应产物包括羟乙基二亚乙基三胺和/或其脲和氨基甲酸酯衍生物。
27.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中对反应产物实施水解反应以将其中存在的脲加合物转化为羟乙基亚乙基胺。
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