TWI774812B - 將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於將一或多種環狀伸乙基脲轉變成相應之伸乙基胺及二氧化碳的方法。在該方法中，在反應容器中使水與包含一或多個環狀伸烷基脲部分之一或多種環狀伸烷基脲化合物在150℃至400℃之溫度下，視情況在選自一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺之群的胺化合物存在下接觸。水與環狀伸烷基脲部分之莫耳比在0.1至20範圍內。在反應中，將環狀伸烷基脲部分之至少一部分轉變成相應之烷二胺部分及二氧化碳，且在汽提容器中藉由向該汽提容器中饋入汽提流體且移除含二氧化碳之汽提流體而自液體反應混合物移除該二氧化碳。

Description

將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法
本發明係關於一種用於將環狀伸烷基脲轉變成相應之伸烷基胺的方法。
環狀伸烷基脲為包含一或多個其中兩個氮原子藉由羰基部分及伸烷基部分連接之環狀伸烷基脲部分的化合物。舉例而言，環狀伸乙基脲包含兩個氮原子藉由羰基部分及伸乙基部分連接，亦即
Figure 02_image001
可藉由移除CO基團且添加兩個氫原子來將環狀伸烷基脲化合物轉變成相應之伸烷基胺。產生二氧化碳。自環狀伸烷基脲移除羰基以產生二氧化碳有時稱作「解吸」或「反應性解吸」，且有時稱作「脫羰基」反應。
自商業視點來看，伸烷基胺、特定言之伸乙基胺、具體言之尤其二伸乙基三胺(DETA)及高碳數伸乙基胺(諸如三伸乙基四胺(TETA))為有吸引力之產物。則環狀伸乙基脲為用於製造乙二胺及高碳數伸乙基胺的有吸引力之中間物。
然而，已發現環狀伸乙基脲相對穩定。以高產率將環狀伸乙基脲化合物轉變成伸乙基胺相當困難。此特定言之在於其中伸乙基脲部分經由氮原子連接至其他伸乙基胺或烷基部分的化合物，特定言之其中伸乙基脲部分存在於兩個其他伸乙基胺部分之間的化合物。
將環狀伸乙基脲轉變成伸乙基胺中之困難亦可見於先前技術，其中轉變使用較大過量之強無機鹼來進行。
US 4,503,250描述一種用於製備線性聚伸烷基多胺之方法，其包含使氨氣或具有兩個一級胺基之伸烷基胺化合物或其混合物與醇或具有一個一級胺基及一個一級或二級羥基之烷醇胺化合物或其混合物在碳酸衍生物存在下，於反應將進行時所處的溫度下，在足以維持反應混合物大體上呈液相之壓力下反應。該方法引起形成聚伸烷基多胺之脲加成物。藉由與50% KOH水溶液在回流下反應隔夜來將脲加成物轉變成聚伸乙基多胺。每莫耳二氧化碳使用8莫耳KOH。
US 4,387,249揭示使乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)及尿素反應，得到胺基乙基伸乙基脲(UDETA)及伸乙基脲(EU)，其經水解以形成DETA及EDA。水解步驟在惰性氛圍中在布朗斯特鹼存在下進行。布朗斯特鹼較佳為鹼金屬氫氧化物，更佳為NaOH水溶液。在實例中，水解在200℃之溫度下於自生壓力下，使用5莫耳/公升NaOH溶液進行。
雖然相當有效，但如此等參考文獻中所描述之方法具有多種缺點。在高溫下使用苛性鹼之缺點在於其可能由於使所需產物降解而引起產物選擇性較低。另外，當使用(無機)鹼時，形成鹽作為副產物，其使後續有機物分離複雜化，引起目標產物產率較低。另外，胺、水、鹽及高溫之組合可能導致腐蝕、產物變色及儲存穩定性降低方面之問題。此外，必須尋找用於加工大量鹽之出口。
US2,812,333描述藉由在水存在下於高溫下加熱，同時移除CO2，來將1-(2-羥基乙基)咪唑啉酮-2水解成相應之羥基乙基乙二胺。反應在較大過量之水中進行；在實例中，使用1-(2-羥基乙基)咪唑啉酮-2之12%溶液。轉變率較低。在測試條件下，每小時大致5%之化合物水解。
在此項技術中需要一種用於將環狀伸乙基脲轉變成其相應之伸乙基胺的方法，其將環狀伸乙基脲轉變成相應之胺的高轉變率與同時解決先前技術方法之缺點組合。
本發明係關於一種用於將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法。
環狀伸烷基脲化合物可具有一個環狀伸烷基脲部分(實例為伸乙基脲)或超過一個環狀伸烷基脲部分(實例為1,2-雙(伸乙基脲)乙烷，另外稱為DUTETA)。
在該方法中，使包含一或多種環狀伸烷基脲之反應混合物及水在反應區中，在介於150℃至400℃範圍內之溫度下接觸。水與一或多個環狀伸烷基脲部分之莫耳比在0.1至20範圍內。反應引起環狀伸烷基脲部分之至少一部分轉變成相應之烷二胺基團。視情況，選自一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺之群的胺化合物亦可存在於反應混合物中。
使用汽提流體在汽提容器中使在該方法中形成之CO2 與反應混合物分離，其中向該汽提容器中饋入汽提流體且自該汽提容器移除含CO2 之汽提流體。汽提容器可與其中進行反應之反應容器相同或不同。
在本發明之方法中，將環狀伸烷基脲部分轉變成相應之伸烷基胺基團。形成CO2 ，使用汽提流體來移除該CO2 。本發明為尤其有利的，此係因為其可提昇環狀伸烷基脲脫羰基成為其相應之伸烷基胺的總量，即使當環狀伸烷基脲包含超過一個環狀伸烷基脲部分(如例如分子DUTETA中的情況)時仍可提昇。
在實施例中，反應可涉及添加無機鹼。此有助於將在第一步驟之後剩餘之環狀伸烷基脲部分進一步轉變成相應之伸烷基胺，但舉例而言，無機鹼之用量整體上比先前技術方法少。
反應混合物包含一或多種環狀伸烷基脲。此等環狀伸烷基脲為包含兩個氮原子在至少一次出現時藉由羰基及伸烷基連接的化合物。在實施例中，環狀伸烷基脲為式I化合物：
Figure 02_image003
式I
A 在每次出現時獨立地選自視情況經一或多個C1 至C3 烷基取代之C1 至C3 伸烷基單元。
R1 及R2 各自獨立地選自-[A-X1 -]q R3 。
R3 在每次出現時獨立地選自H及視情況經一或兩個選自-OH及-NH2 之基團取代的C1 至C20 烷基。
X1 在每次出現時獨立選自-O-、-NR3 -、式II基團及式III基團：
Figure 02_image005
式II
Figure 02_image007
式III
若至少一個X1 為式III基團，則式I化合物包含超過一個環狀伸烷基脲部分。
各q 獨立地選自介於0至20、例如0至8、諸如0至6之範圍內的整數。
在實施例中，至少一個A為未經取代之C2 -C3 伸烷基。在其他實施例中，所有A均係選自未經取代之C2 -C3 伸烷基。在其他實施例中，至少一個A為視情況經取代之C2 伸烷基，且在其他實施例中，所有A均為視情況經取代之C2 伸烷基。在其他實施例中，至少一個A為未經取代之C2 伸烷基，且在其他實施例中，所有A均為未經取代之C2 伸烷基。
在實施例中，各R3 係選自H及視情況經一個NH2 或OH基團取代之C1 至C3 烷基(例如C2 烷基)。在存在取代基的情況下，其較佳為NH2 基團。在實施例中，R3 為氫。
在實施例中，各q選自介於0至3、例如0至2之範圍內的整數。在其他實施例中，q在至少一次出現時為1。
在實施例中，X1 係選自NR3 以及式II及式III環狀基團。
在實施例中，不超過一個X1 基團為選自式II及式III基團之環狀基團。在其他實施例中，X1 基團均並非式II或式III環狀基團。
在實施例中，R1 為氫原子，且R2 不為氫原子。在其他實施例中，R2 含有重複伸烷基胺基團(亦即-[A-NR3 -]q -)，其中在實施例中，R3 為H。甚至更佳地，R2 含有重複伸乙基胺基團(亦即-[CH2 -CH2 -NR3 -]q -)，其中在實施例中，R3 為H。在此等實施例中，-X1 -基團中之一或多者視情況為式II或式III環狀部分，其中A視情況為-CH2 CH2 -。
最佳之環狀伸烷基脲的一些實例為EU (伸乙基脲)、UDETA (二伸乙基三胺之脲)、UTETA (三伸乙基四胺之脲，亦即視該脲是在鏈中的第1與第2胺之間還是第2與第3胺之間而定，分別為U1TETA或U2TETA)、DUTETA (三伸乙基四胺之雙脲)、UTEPA (四伸乙基五胺之脲，亦即視脲單元所處之位置而定，U1TEPA、U2TEPA)、DUTEPA (DU1,3TEPA、DU1,4TEPA，四伸乙基五胺之雙脲)、UAEEA (胺基乙基乙醇胺之脲)、HE-UDETA (羥基乙基二伸乙基三胺之脲，其可以兩種異構體HE-U1DETA及HE-U2DETA形式存在)、HE-UTETA (羥基乙基三伸乙基四胺之脲，其可以三種異構體HE-U1TETA、HE-U2TETA及HE-U3TETA形式存在)、HE-DUTETA (羥基乙基三伸乙基四胺之雙脲)或此等實例之任何混合物。多種上文環狀伸烷基脲之分子結構在圖1中給出。為了避免任何混亂，若給出環狀脲單元U所處之胺基團位置的編號，則自分子上之末端胺基團開始對該等胺基團進行計數，在羥乙基化伸乙基胺的情況下，該末端胺基團為處於不含有羥基之末端處的胺基團。
除二氧化碳以外，產生式IV化合物：
Figure 02_image009
式IV
R4 及R5 各自獨立地選自-[A-X2 -]q R3 。
X2 如上文對於X1 所定義，且亦可選自-NH-A-NH-。此基團藉由使式III基團脫羰基來形成。
A 、R3 及q 如上文所定義。
在實施例中，將式III基團中之至少一者轉變成-NH-A-NH-。在其他實施例中，將所有式III基團均轉變成-NH-A-NH-。
在反應中，環狀伸烷基脲部分之羰基的至少一部分最終轉變成二氧化碳。在反應期間移除二氧化碳。此可使用汽提流體(例如氣體或液體)來達成。若使用液體，則其一般為與反應混合物不可混溶之液體。
在實施例中，達成對完全脫羰基化環狀伸烷基脲之產率的提昇，亦即將環狀伸烷基脲更有效地轉變成相應之伸烷基胺，其中所有環狀伸烷基脲部分均已轉變成伸烷基胺部分。如此產生之伸烷基胺具有式IV，其中X2 基團係選自-O-、-NR3 -及-NH-A-NH-。
視反應溫度及所需轉變率而定，反應時間可在寬範圍內變化，例如為至少一分鐘，特定言之至少5分鐘，更特定言之介於15分鐘與24小時之間。在一個實施例中，反應時間可為至少30分鐘或至少1小時。可能較佳的是，反應時間在1小時與12小時之間，特定言之在1小時與6小時之間變化。當使用較低溫度時，可能要求較長反應時間以獲得所需轉變率。
用水進行之轉變不依賴於使用無機鹼。然而，必要時可存在有限量。出於本發明之目的，強無機鹼為不含有碳-碳鍵且pKb 小於1之物質。在一個實施例中，強無機鹼(若使用)係選自金屬氫氧化物之群，特定言之選自鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物，更特定言之選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂及氫氧化鋇。自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂及氫氧化鈣選擇強無機鹼可為較佳的。使用氫氧化鈉及/或氫氧化鉀可為尤其較佳的。氫氧化銨為可使用之強無機鹼的另一個實例。可使用一種或超過一種強無機鹼。
若使用無機鹼，則其一般以每莫耳環狀伸烷基脲部分少於0.5莫耳、特定言之每莫耳環狀伸烷基脲部分少於0.2莫耳無機鹼之量進行使用。
在一個實施例中，該方法藉由以下來進行：使環狀伸烷基脲在液相中與水以每莫耳環狀伸烷基脲部分0.1至20莫耳水之量，在至少200℃或至少230℃之溫度下反應。已發現使用較低水量與相對較高溫度組合且與CO2 移除組合得到轉變率良好且副產物形成較低之高效方法。
存在之水量視所需轉變率及方法條件而定。儘管可在使用每莫耳環狀伸烷基脲部分20莫耳之相對有限水量的情況下達成良好轉變率。但亦可使用較低水量，例如每莫耳環狀伸烷基脲部分至多15莫耳水，特定言之每莫耳環狀伸烷基脲部分至多10莫耳水，或甚至每莫耳環狀伸烷基脲部分至多5莫耳。
每莫耳環狀伸烷基脲部分0.1至20莫耳水之範圍係指基於在反應開始時處於原料中之脲部分的量所計算的，在該方法期間所添加之水量。為了獲得完全轉變，每莫耳待轉變之環狀脲部分要求有1莫耳水。由於完全轉變並非始終必要的，故可使用較低水量。因此，水以每莫耳環狀伸烷基部分至少0.1莫耳之量進行使用。常使用較高量，例如每莫耳環狀伸烷基脲部分至少0.2莫耳，特定言之每莫耳環狀伸烷基脲部分至少0.5莫耳水。
可在該方法開始時以單次給予形式添加水。然而，較佳的是在該方法期間以數次給予形式或連續地添加水。在連續操作中，可使用多個饋料點。藉由使所添加之水量與由反應消耗之水量相匹配，可限制反應中之過量水。已發現，此限制副產物之形成。
基於存在於反應介質中之水，計算水與環狀伸烷基脲部分之莫耳比。可以液體形式添加水。相反或此外，可以蒸汽形式添加水，其有利之處可在於亦向反應混合物中添加熱量。在添加蒸汽的情況下，蒸汽中之大部分水通常將不會吸收在液體反應介質中。技術人員可以使得反應介質吸收所需量之水的方式調控調控水及/或蒸汽添加之條件。水亦可存在於解吸方法開始時之原料中，例如由於其存在於用於生產含環狀伸烷基脲之原料的方法而存在。
在添加水的情況下，反應通常在至少150℃、例如至少180℃或至少200℃之溫度下執行。在實施例中，溫度為至少230℃。在較低溫度下，反應速率通常太低而無法在可接受之時間框內獲得有意義之轉變。較佳的是在至少240℃、特定言之至少250℃之溫度下進行反應。最大溫度通常為400℃。可能較佳的是在至多350℃、特定言之至多320℃之溫度下進行反應。
在添加水的情況下，壓力並非關鍵的，只要反應混合物呈液相即可。作為通用範圍，視所需溫度而定，可使用0.5至100絕對巴(bara/bar-absolute)之值。較佳的是，CO2移除步驟在至少5巴、特定言之至少10巴之壓力下進行以在介質中維持足夠量之胺及水。鑒於與高壓設備相關聯之高成本，可能較佳的是，壓力為至多50巴，特定言之至多40巴。
若有此需要，則反應可在選自一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺之群的胺化合物存在下用水進行。
一級胺為以下胺官能性化合物，其中胺基團具有式R6 -NH2 ，且其中R6 可為任何有機基團，較佳為具有視情況選用之雜原子(諸如氧及/或氮)的脂族烴。二級環胺為式R7 -NH-R8 之胺，其中R7 及R8 一起形成視情況具有雜原子(諸如氧及/或氮)之烴環，較佳形成哌嗪環。三級雙環胺為式R9 -N(-R11 )-R10 之胺，其中R9 及R10 一起形成視情況具有雜原子(諸如氧及/或氮)之烴環，且R9 及R11 一起形成另一個視情況具有雜原子(諸如氧及/或氮)之烴環。在上文所有基團上，可存在R6 至R11 取代基，諸如烷基或羥基烷基。一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺均含有空間上相對不受阻之胺基團。在本文檔中，若化合物中之一個胺基團為一級胺或二級環胺或三級雙環胺基團，則不依賴於此化合物是否含有性質可能不同之其他胺基團，將該化合物定義為一級胺或二級環胺或三級雙環胺。化合物亦可含有兩個或超過兩個不同胺官能基，例如一個一級胺及一個二級環胺官能基，或一個一級胺、一個二級環胺及一個三級雙環胺官能基。
一級胺之較佳實例為烷基胺、線性伸乙基胺及烷醇胺。環狀二級胺之較佳實例為含有末端哌嗪環之胺。雙環三級胺之較佳實例為1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛-2-基)甲醇及1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷(
Figure 107127374-A0101-12-0018-1
啶)。
胺化合物較佳為具有超過一個胺基團之化合物，其中該等胺基團中之至少一者為一級胺，甚至更佳地，該化合物為其中兩個胺基團為一級胺之胺。胺化合物較佳為與可藉由本發明之方法獲得之式IV化合物不同的化合物。
在另一個較佳實施例中，胺化合物為可與來自環狀伸烷基脲之羰基結合的化合物。較佳胺化合物包括伸烷基胺或烷醇胺化合物，甚至更佳地包括較小伸烷基胺(諸如伸乙基胺)或烷醇胺(諸如乙醇胺)。在實施例中，其可選自乙二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、單乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、N-胺基乙基哌嗪(AEP)、N,N'-二胺基乙基哌嗪(DAEP)、UDETA、N,N'-二胺基乙基-2-咪唑啶酮(U2TETA)、參胺基乙胺(TAEA)。
在又另一個較佳實施例中，胺化合物為結合來自環狀伸烷基脲之羰基的化合物，得到尤其另一種揮發性比藉由本發明方法形成之式IV伸烷基胺更大或更小的線性或環狀伸烷基脲或線性或環狀伸烷基胺基甲酸酯。在其他較佳實施例中，胺在用於處理反應混合物之條件下為固體之伸乙基胺或與固體載劑鍵結。其實例為DETA-PS (亦即與固體聚苯乙烯連接之二伸乙基三胺)或固體聚乙烯亞胺(PEI)。
可用於根據本發明之方法之CO2 移除步驟中的較佳胺化合物包括乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二伸乙基三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、N-胺基乙基哌嗪(AEP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛-2-基)甲醇、三伸乙基四胺(TETA)、N-二乙基二胺-2-咪唑啶酮(U1TETA)、N,N'-二胺基乙基哌嗪(DAEP)、N,N'-二胺基乙基-2-咪唑啶酮(U2TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)，及TEPA及PEHA之單環狀脲(亦即U1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)及PEHA之雙環脲異構體(亦即DUPEHA)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)或固體載劑上之伸烷基胺。
胺化合物較佳以相對於環狀伸烷基脲之總莫耳量介於0.001與100當量之間、更佳地介於0.01與50當量之間、甚至更佳地介於0.05與30當量之間、又更佳地介於0.15與25當量之間且最佳地介於0.20與20當量之間的莫耳量進行給予。
較佳的是，進入根據本發明之方法中的饋料組成水、環狀伸烷基脲(特定言之上文指示為較佳之彼等環狀伸烷基脲)及(若存在)選自一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺之群之胺化合物(特定言之上文指示為較佳之彼等胺化合物)之總量的至少70 wt%。尤其較佳的是，向第一步驟中提供之組合物組成此等化合物之總量的至少80 wt%，更特定言之至少90 wt%。
在一個實施例中，與水及胺化合物反應一般執行持續至少1分鐘，較佳至少15分鐘，且在實施例中持續至少1小時。反應時間通常為24小時或少於24小時，例如12小時或少於12小時。較佳地，在少於10小時、更佳少於8小時、最佳少於5小時內操作反應。如技術人員應理解，此反應時間不包括對反應混合物之任何進一步加工，諸如分離所獲得之化合物。
在一個較佳實施例中，在根據本發明之方法的第一步驟中，藉由採用選自EDA、DETA、MEA、AEEA、N-甲基-EDA (MeEDA)、AEP、DAEP、U2TETA及TAEA之群的胺來將TETA或TEPA之環狀伸乙基脲，諸如線性TETA雙脲(DUTETA)或線性TEPA雙脲(DUTEPA)轉變成線性TETA (L-TETA)或線性TEPA (L-TEPA)。尤其較佳的為胺化合物EDA、DETA、U2TETA、DAEP或AEP。用EDA及水使DUTETA轉變較佳在150℃與350℃之間，較佳在200℃與300℃之間進行。
在解吸方法中，自系統移除CO2 。該系統包含其他揮發性化合物，諸如水，且在一些實施例中包含低沸點胺。CO2 移除關注於CO2 之移除，且雖然使其他揮發物蒸發可能並非不利的，但其一般將受限制。
已發現質量轉移(亦即CO2 自液體反應混合物轉移至分離流體中之速率)可強烈影響方法之容量及對所需式IV伸烷基胺產物之選擇性。因此，可相應地選擇將幫助提昇式IV伸烷基胺之產率且亦可幫助減少反應時間之方法設備。認為減少二氧化碳在液相中之滯留時間可能增加在反應混合物中發生副反應之可能性，該等副反應例如在彼此極接近之兩個胺基之間***羰基且因此將脲基團再引入至伸烷基胺分子中的羰基化反應。
汽提流體用於輔助自反應混合物移除CO2 。在一個實施例中，此可藉由以下來達成：移除反應混合物之一部分，加熱以使溶劑(例如水)蒸氣化，且使蒸氣化之溶劑以汽提蒸氣或氣體形式返回反應混合物。在另一個實施例中，可將一或多種外來惰性汽提氣體饋入通過反應混合物。惰性汽提氣體之實例包括氮氣、甲烷、氦氣及氬氣。
汽提操作可在經適合適配之容器或塔中進行。在實施例中，反應在反應容器中進行，且將反應混合物分批、半連續或連續地饋入汽提容器中，視情況同時使經處理之液相再循環返回反應容器中。在較佳實施例中，汽提容器亦充當反應容器，以使反應混合物在反應時程期間與汽提流體接觸。
使用氣相汽提流體為較佳的。在適合於氣相汽提之汽提容器中，藉由包含充當用以進行質量轉移之界面表面之塔板或填料元件的塔促進氣液接觸。
汽提氣體及液體反應混合物之流動可分階段、同向流動、逆向流動或交叉流動。交叉流動及逆向流動模式為較佳的。
當接觸汽提氣體及液體反應混合物時，氣體或液體中之一者可呈連續相。舉例而言，可使液體之液滴與連續氣相接觸。在其他實施例中，可將氣體饋入或使其鼓泡通過連續液相。
在一個實施例中，汽提容器或反應容器適配有塔板，且經配置以使用液體或氣體連續相以逆向流動或交叉流動模式操作。
在另一個實施例中，汽提容器或反應容器為填充容器，例如填充塔，其經配置以使用液體或氣體連續相以逆向流動或同向流動模式操作。
在另一個實施例中，汽提容器或反應容器為降膜(濕壁)塔，其中液體與塔壁接觸，且氣相以同向流動或逆向流動模式流動通過塔之中心。
在又另一個實施例中，汽提容器或反應容器可為噴霧腔室，其中以同向流動、逆向流動或交叉流動模式使液滴與連續氣相接觸。
在再另一個實施例中，可使用管線混合器，其中氣相及液相與氣體或液體連續相同向饋入。此操作亦可在汽提流體為不可混溶之液體的情況下進行使用。
在實施例中，可使用並聯或串聯操作的超過一種類型之反應容器及/或分離容器。其可以分批模式、半分批模式或連續模式操作。在實施例中，可進行氣相及/或液相之再循環。
在容器適配有塔板或塔盤的情況下，可存在一或多種塔板類型，其選自閥塔板(壓載塔板)、交叉物流塔板、篩板、多角形基特爾塔板(kittel polygonal plate)、執行接觸塔板(perform kontact plates)及泡罩塔板。
在容器為填充容器或塔的情況下，填料可為隨機填料或結構化填料。隨機填充容器或塔可包含一或多種類型之填料，其選自拉西環(Raschig ring)、帕爾環(Pall ring)、伯爾鞍(Berl saddle)及矩鞍形填料(Intalox packing)。具有結構化填料之塔可包含Mellapack、Kerpak、Pyrapack G及F以及Rombapak中之一或多者。填料材料可為金屬或陶瓷材料。
對於連續氣相分離，反應或分離容器可經適合地適配有產生液滴細噴霧之噴嘴。在實施例中，可使用漩渦汽提，其中將液滴注入高速旋轉氣體中。
在實施例中，可使用文氏管(Venturi)環流反應器或液體射流環流反應器。在實施例中，可使用膜汽提。
在實施例中，膜容器可用於允許CO2 跨膜(例如空心纖維膜或平板膜)之選擇性滲透。滲透側可視情況維持在比含反應混合物之側面低的總壓力下。可將汽提流體(例如汽提氣體)饋入至滲透側以沖洗滲透之CO2 。在其他實施例中，可將吸收CO2 之流體饋入至滲透側，例如包含上文所提及選自一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺之群之胺化合物的流體。
較佳地，使用填充塔或適配有塔盤之容器或塔。在實施例中，可使用旋轉填充床(所謂的「HiGee」技術)。
較佳地，汽提容器亦為反應容器。
適合之容器的細節可見於Manfred Kriebel之Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 章節Absorption, 2. Design of Systems and Equipment, 2012, 第73-90頁，以及James Fair等人, Gas Absorption and Gas-Liquid System Design, Perry's Chemical Engineer's Handbook中。
汽提流體(特定言之汽提氣體)可在超過反應混合物之壓力的壓力下進行供應，例如比反應混合物壓力高至少0.1巴，例如比反應混合物壓力高至少0.5巴或至少1巴。舉例而言，若將反應混合物維持在大氣壓下，則汽提流體(例如汽提氣體)可在至少0.1巴表壓(barg/bar-gauge)，例如至少0.5巴表壓或至少1巴表壓下進行供應。汽提流體供應之最大壓力將視所用方法設備之耐受性而定，但其通常將比反應混合物壓力高不超過20巴。
自CO2移除步驟移除的含CO2之汽提流體可例如包含1至99 mol% CO2。在其他實施例中，汽提流體可包含1-80 mol% CO2或1-60 mol% CO2。在一些實施例中，來自CO2移除步驟之流出物可包含1-40 mol% CO2或1-20 mol% CO2。較低CO2含量有助於較高效汽提，且亦有助於使用較多汽提氣體。在此等參數之間尋找適當平衡處於技術人員之技能範疇內。
在使用汽提氣體的情況下，流動速率通常為每1 m3 反應器體積每小時至少1 m3 (在反應溫度及壓力下)且一般每1 m3 反應器體積每小時至多100 m3 (在反應溫度及壓力下)。除向汽提容器中提供之汽提流體以外，汽提流動速率可部分地藉由使反應器容器內部之液體蒸發，引起原位產生汽提氣體來產生。上文範圍亦適用於此實施例。
在實施例中，使至少20 mol%、例如至少28 mol%之環狀伸烷基脲部分脫羰基化成為相應之二胺基團。在其他實施例中，對應於環狀伸烷基脲化合物的完全脫羰基化之伸烷基胺的產率為至少20 mol%，例如至少28 mol%。
本發明由以下實例說明，但不限於此或受此限制。
實驗 以下實驗1及2使用配備有冷凝器、壓力調控器、氣體分配器及混合器之2公升壓力容器來執行。在各實驗中，在250℃下操作容器。使用壓力調控器使反應容器及冷凝器中之壓力保持恆定在30絕對巴下。冷凝器之頂部溫度保持在30℃下。在反應期間，連續地攪拌混合物，且連續地使混合物與使用氣體分配器向反應器容器中供應之N2 氣體接觸。使在反應期間產生或饋入至系統中的超過30絕對巴之氣體或蒸氣經由冷凝器及壓力調控器逸出反應器。氣體分配器為與交叉流動氣液接觸模式密切匹配之鼓泡器/玻璃料。
實驗 1 ： DUTETA - CO2 移除 - 250 ℃ 製備33 wt% H2 O、33 wt% EDA及33 wt% DUTETA之反應混合物。總重量為600公克，且含有2.0 mol環狀伸烷基脲基團。在實驗期間，對應於2 L/min/mol DUTETA或3.3 L/min/kg反應混合物，N2 流動速率為2公升/分鐘。
加熱反應混合物且將其在250℃下保持3小時，其後使混合物冷卻且藉由GC-FID (使用火焰離子化偵測器之氣相層析)來分析。混合物含有0.26 mol L-TETA，且產率為25.7%。
實驗 2 - DUTETA - CO2 移除 - 250 ℃ 除了反應混合物之總重量為750公克，混合物含有2.5 mol環狀伸烷基脲部分且對應於2.4 L/min/mol DUTETA或4.0 L/min/kg反應混合物，N2 流動速率為3公升/分鐘之外，採用與實驗1相同之條件。
在反應之後，所得混合物含有0.43 mol L-TETA，且產率為34.1%。
實驗1及2之結果證實，使汽提流體與反應混合物接觸可提昇自反應混合物移除二氧化碳之移除率。結果亦證實，較高汽提氣體饋料速率可提昇環狀伸烷基脲轉變成相應之環狀伸烷基胺的轉變程度。因此，提昇汽提流體與反應混合物之間接觸的程度可幫助提昇所需伸烷基胺之產率。
實驗 3 ( 比較性 ) ： 無 CO2 移除 - DUTETA - 175 ℃ - H2O/U 之比率為 53:1 在此實驗中使用體積為45毫升的配備有混合器之壓力容器。使容器之溫度保持恆定。在反應期間，連續地攪拌混合物。
藉由混合4.5公克DUTETA及21.7公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為53:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在175℃下保持5小時。藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示不存在DUTETA轉變成L-TETA之轉變且不存在自系統移除初始脲基團之移除。
此實例應用類似於US2,812,333中所用之彼等條件的條件。在此等條件下可見，不可能在不進行CO2移除之系統中將DUTETA轉變成L-TETA，即使在大量水存在下仍不可能。
實驗 4 ( 比較性 ) ： 無 CO2 移除 - DUTETA - 270 ℃ - H2O/U 之比率為 4:1 在此實例中使用之實驗設置為體積未2000 ml的配備有混合器之壓力容器。使容器之溫度保持恆定在指定水準下。在反應期間，連續地攪拌混合物。
藉由混合320公克DUTETA及228公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為4:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在270℃下保持5小時。藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示不存在DUTETA轉變成L-TETA之轉變且不存在自系統移除初始脲基團之移除。
此實例展示，在有限量之水存在下，不可能在不進行CO2移除之系統中將DUTETA轉變成L-TETA，即使在270℃之溫度下仍不可能。
實驗 5 ( 比較性 ) ： CO2 移除 - UAEEA - 175 ℃ - H2O/U 之比率為 51:1 在此實例中所用之實驗設置為體積為2000 ml的配備有冷凝器、壓力調控器、氣體分配器及混合器之壓力容器。使用壓力調控器使反應容器及冷凝器中之壓力保持恆定在30絕對巴下。使用冷卻水將冷凝器之頂部溫度保持在30℃與60℃之間。在反應期間，連續地攪拌混合物，且使用氣體分配器向反應器容器中供應恆定N2氣體流。除非在實例描述中另外說明，否則使在反應期間產生或饋入至系統中的超過30-32絕對巴之氣體或蒸氣經由冷凝器及壓力調控器逸出反應器。
藉由混合85公克UAEEA及604公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為51:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在175℃下保持3.6小時。所用N2氣體流量為約3 L/min。使在反應期間產生或饋入至系統中的超過12絕對巴之氣體或蒸氣經由冷凝器及壓力調控器逸出反應器。
藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示UAEEA轉變成AEEA之轉變率為4%。未自系統移除可偵測量之初始脲基團。
此實例展示，US2,812,333之條件即使在自系統移除CO2時仍不會產生脲基團之移除。
實驗 6 ： 在 CO2 移除的情況下以不同水與脲比率進行的 DUTETA 之轉變 所用實驗設置為體積為2000 ml的配備有冷凝器、壓力調控器、氣體分配器及混合器之壓力容器。使用壓力調控器使反應容器及冷凝器中之壓力保持恆定在30絕對巴下。冷凝器之頂部溫度保持在30℃與60℃之間。在反應期間，連續地攪拌混合物，且使用氣體分配器向反應器容器中供應恆定N2氣體流。使在反應期間產生或饋入至系統中的超過30絕對巴之氣體或蒸氣經由冷凝器及壓力調控器逸出反應器。
製備含有DUTETA及水且H2O與脲部分比率變化的反應混合物。在各實驗中，將混合物保持在270℃下。所用N2氣體流量為約2 L/min。選擇反應時間以使得在各實驗中，可以合理準確度計算移除速率。藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析(GC-FID分析)來分析反應混合物。結果呈現在表1中。 表1
Figure 107127374-A0304-0001
在表1中，實例6.1、6.2及6.3係根據本發明。其展示在水與脲部分莫耳比為4:1、10:1及1:1的情況下操作引起以相對於L-TETA之良好選擇性顯著移除脲基團。與期望相反，在比較性實驗6.4 (H2O/U莫耳比為50:1)中存在較多水導致相對於L-TETA之選擇性較低以及移除速率較低。
實驗 7 ： CO2 移除 - UDETA - 水與脲比率為 4:1 藉由混合350公克UDETA及191公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為4:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在270℃下保持5.8小時。所用N2氣體流量為約4 L/min。藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示UDETA轉變成DETA之轉變率為55%，且自系統移除60%之初始脲基團。平均移除速率為0.62 mol/kg/hr。
實驗 8 ： CO2 移除 - UAEEA 在 4:1 之水與脲比率下 藉由混合350公克UAEEA及188公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為4:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在250℃下保持4.2小時。所用N2氣體流量為約2 L/min。
藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示UAEEA轉變成AEEA之轉變率為42%，且自系統移除38%之初始脲基團。平均移除速率為0.45 mol/kg/hr。
實驗 9 ： CO2 移除 - UAEEA 在 0.5:1 之水與脲比率下 藉由混合500公克UAEEA及33公克H2O來製備反應混合物。H2O與脲部分之莫耳比為0.5:1。在上文所描述之反應器中，將混合物在250℃下保持4.25小時。所用N2氣體流量為約1.5 L/min。使在反應期間產生或饋入至系統中的超過20絕對巴之氣體或蒸氣經由冷凝器及壓力調控器逸出反應器。
藉由使用火焰離子化偵測器之氣相層析來分析(GC-FID分析)展示UAEEA轉變成AEEA之轉變率為13%，且自系統移除13%之初始脲基團。平均移除速率為0.23 mol/kg/hr。
所用縮寫 AEEA 胺基乙基乙醇胺，或2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇 AEP N-胺基乙基哌嗪 CMEA 1,3-噁唑啶-2-酮 DABCO 1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 DAEP N,N'-二胺基乙基哌嗪 DETA 二伸乙基三胺，或N-(2-胺基乙基)-1,2-乙烷二胺 DETA-PS 與固體聚苯乙烯連接之二伸乙基三胺 DUTETA 1,2-雙(伸乙基脲)乙烷或1,1'-(1,2-乙二基)二(2-咪唑啶酮) DUTEPA 含有兩個環狀脲基團之四伸乙基五胺-參見圖1 EDA 乙二胺，或1,2-二胺基乙烷 E2U 1,3-二乙基脲 EU 伸乙基脲，或2-咪唑啶酮 MEA 乙醇胺，或2-胺基乙醇 MeEDA 甲基乙二胺 PEHA 五伸乙基六胺 PEI 聚乙烯亞胺 PIP 哌嗪 TAEA 參胺基乙胺 TEPA 四伸乙基五胺 TETA 三伸乙基四胺(L-TETA具體係指線性-TETA) UAEEA N-(2-羥基乙基)-伸乙基脲，或1-(2-羥基乙基)-咪唑啶-2-酮 UDETA N-(2-羥基乙基)-伸乙基脲，或1-(2-胺基乙基)-咪唑啶-2-酮 UTETA 含有環狀脲基團之TETA-參見圖1 U1TETA 在分子之一端具有環狀脲基團的UTETA-參見圖1 U2TETA 在分子中心具有環狀脲基團之UTETA-參見圖1 U1PEHA 在分子一端具有環狀脲基團之PEHA U2PEHA 在脲氮原子中之一者上具有乙胺基團之PEHA U3PEHA 在氮原子中之一者上具有H2 N(CH2 )2 NH(CH2 )2 基團的PEHA
引用清單 US 4,387,249 US 4,503,250 Manfred Kriebel之Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 章節Absorption, 2. Design of Systems and Equipment, 2012, 第73-90頁 James Fair等人, Gas Absorption and Gas-Liquid System Design, Perry's Chemical Engineer's Handbook
圖1展示多種環狀伸烷基脲及伸烷基胺之分子結構。

Claims (15)

  1. 一種用於將一或多種環狀伸乙基脲轉變成相應之伸乙基胺及二氧化碳的方法，該方法包含在反應容器中使水與包含一或多個環狀伸烷基脲部分之一或多種環狀伸烷基脲化合物在150℃至400℃之溫度下接觸，水與環狀伸烷基脲部分之莫耳比在0.1至20範圍內，其中將該等環狀伸烷基脲部分之至少一部分轉變成相應之烷二胺部分及二氧化碳，該方法包含在汽提容器中藉由向該汽提容器中饋入汽提流體且移除含二氧化碳之汽提流體而自液體反應混合物移除該二氧化碳。
  2. 如請求項1之方法，其中該方法包含使水與包含一或多個環狀伸烷基脲部分之一或多種環狀伸烷基脲化合物在選自一級胺、環狀二級胺及雙環三級胺之群的胺化合物存在下接觸。
  3. 如請求項1之方法，其中該汽提容器亦為該反應容器。
  4. 如請求項1之方法，其中該汽提容器係選自填充容器；包含塔板之容器；降膜塔；噴霧腔室；管線混合器；膜容器；文氏管(Venturi)環容器及液體射流環容器。
  5. 如請求項4之方法，其中該汽提容器為：(i)隨機填充容器；或(ii)具有結構化填料之容器；或 (iii)適配有塔板之容器。
  6. 如請求項4之方法，其中該汽提容器為旋轉填充床容器。
  7. 如請求項4之方法，其中：(i)該汽提容器適配有塔板，且經配置以使用液體或氣體連續相以逆向流動或交叉流動模式操作；或(ii)該汽提容器為填充容器，其經配置以使用液體或氣體連續相以逆向流動或同向流動模式操作；或(iii)該汽提容器為降膜(濕壁)塔，其中液體與該塔壁接觸，且氣相以同向流動或逆向流動模式流動通過該塔之中心；或(iv)該汽提容器為噴霧腔室，其中以同向流動、逆向流動或交叉流動模式使液滴與連續氣相接觸；或(v)該汽提容器為管線混合器，其中該等氣相及液相與氣體或液體連續相同向饋入。
  8. 如請求項4之方法，其中該汽提容器為膜容器，其中CO2跨該膜轉移至該膜之滲透側。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該汽提流體與反應混合物之間的接觸藉由交叉流動或逆向流動來達成。
  10. 如請求項1至8中任一項之方法，其中使用並聯或串聯操作，以分批 模式、半分批模式或連續模式操作超過一種類型之容器。
  11. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該汽提流體為汽提氣體。
  12. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該一或多種環狀伸烷基脲係選自式I之環狀伸烷基脲：
    Figure 107127374-A0305-02-0029-1
     其中：A在每次出現時獨立地選自C1至C3伸烷基單元及經一或多個C1至C3烷基取代之C1至C3伸烷基單元；R 1 及R 2 各自獨立地選自-[A-X1-]qR3；R 3 在每次出現時獨立地選自H、C1至C20烷基及經一或兩個選自-OH及-NH2之基團取代的C1至C20烷基；X 1 在每次出現時獨立選自-O-、-NR3-、式II基團及式III基團：
    Figure 107127374-A0305-02-0029-2
    Figure 107127374-A0305-02-0029-3
     且各q獨立地選自介於0至20範圍內之整數；且其中該反應產生一或多中式IV之烷二胺部分：R4-HN-A-NH-R5 式IV其中： R 4 及R 5 各自獨立地選自-[A-X2-]qR3；X 2 如上文對於X 1 所定義，且亦可選自-NH-A-NH-；及A、R 3 及q如上文所定義。
  13. 如請求項12之方法，其中以下中之一或多者適用：(i)A在一或多次出現時為未經取代之C2-C3伸烷基；(ii)A在一或多次出現時為經取代之C2伸烷基；(iii)A在一或多次出現時為未經取代之C2伸烷基；(iv)各R3係選自H、C1至C3烷基及經一個NH2或OH基團取代的C1至C3烷基；(v)各q係選自整數0至3；(vi)X1係選自NR3以及式II及式III之環狀基團；(vii)不超過一個X1基團為選自式II及式III基團之環狀基團；(viii)R1為氫原子，R2含有伸烷基胺基團-[A-NR3-]q-，其中q為至少1；(ix)在式IV中，X2係選自-O-、-NR3-及-NH-A-NH-。
  14. 如請求項12之方法，其中該等環狀伸烷基脲中之一或多者係選自EU(伸乙基脲)、UDETA(二伸乙基三胺之脲)、UTETA(三伸乙基四胺之脲)、DUTETA(三伸乙基四胺之雙脲)、DUTEPA(四伸乙基五胺之雙脲)、UAEEA(胺基乙基乙醇胺之脲)、HE-UDETA(羥基乙基二伸乙基三胺之脲)、HE-UTETA(羥基乙基三伸乙基四胺之脲)、HE-DUTETA(羥基乙基三伸乙基四胺之雙脲)或此等環狀伸烷基脲之任何混合物。
  15. 如請求項1至8中任一項之方法，其中以下條件中之一或多者適用：(i)該反應在介於0.5絕對巴至100絕對巴之範圍內的壓力下進行；(ii)反應時間在1分鐘至24小時範圍內；(iii)自該汽提容器移除的含CO2之汽提流體包含1至60mol% CO2；(iv)進入該汽提容器之汽提流體流動速率為每1m3汽提容器每小時至少1m3。
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