CN110959003B - 制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物的方法 - Google Patents
制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110959003B CN110959003B CN201880048837.XA CN201880048837A CN110959003B CN 110959003 B CN110959003 B CN 110959003B CN 201880048837 A CN201880048837 A CN 201880048837A CN 110959003 B CN110959003 B CN 110959003B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- ethyleneamine
- process according
- ethylene
- cyclic urea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
- C07D233/34—Ethylene-urea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
- C07D233/36—One oxygen atom with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物的方法,其中该亚乙基胺化合物选***乙基胺和羟乙基亚乙基胺组成的组且包含至少一个‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑结构部分和至少两个亚乙基结构部分,其中使该亚乙基胺化合物与CO2在选自亚乙基二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物的存在下反应,辅助化合物与胺化合物的摩尔比为至少0.02:1。已发现与其中不存在辅助化合物的方法相比,选自亚乙基二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物的存在导致反应速率显著提高。
Description
本发明涉及通过使亚乙基胺化合物与CO2反应而制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物的方法。
亚乙基胺由两个或更多个由亚乙基单元连接的氮原子组成。亚乙基胺可以线性H2N(-CH2-CH2-NH)p-H的形式存在。对于p=1、2、3、4、…,这分别得到亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、线性三亚乙基四胺(L-TETA)和线性四亚乙基五胺(L-TEPA)。清楚地是该范围可扩展。借助三个或更多个亚乙基单元,还可产生支化亚乙基胺如N(-CH2-CH2-NH2)3,即三氨基乙基胺(TAEA)。两个相邻亚乙基单元可通过两个氮原子连接而形成哌嗪环HN((-CH2-CH2-)2)NH。哌嗪环可以更长链存在以产生相应环状亚乙基胺。
羟乙基亚乙基胺包含至少一个借助亚乙基单元连接至氮原子的羟基,其中氮原子经由其他亚乙基连接至氨基。实例为具有式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH的氨基乙基乙醇胺或AEEA。链延长的乙醇胺包括式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH的单乙醇胺化合物,其中q为2或更大。
含有线性-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的亚乙基胺化合物可借助与CO2的反应而转化成其尿素衍生物。这些尿素衍生物包含具有下式的环状亚乙基尿素单元。
包含环状亚乙基尿素单元的亚乙基胺化合物可用作化学反应的原料,例如用于制备链延长的亚乙基胺或羟乙基亚乙基胺。其本身也为具有吸引力的产物,例如用于农药、医药应用和树脂。在本说明书中,包含一个或多个环状亚乙基尿素单元的亚乙基胺化合物也表示为尿素衍生物或尿素加合物。
已发现将包含至少一个线性-HN-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分的亚乙基胺化合物转化为其相应环状尿素衍生物并非为一种简单方法。
R.Nomura等,Carbonylation of Amines by Carbon Dioxide in the Presenceof an Organoantimony catalyst,J.Org.Chem.1992,57,7339-7342描述了由AEEA和CO2使用异催化剂如三苯基氧化锑在十硫化四磷存在下形成环状尿素UAEEA。
US4,897,480描述了一种通过使二胺与二氧化碳在气相中在例如铝的氧化物的存在下或在硅酸铝或硅酸镁的存在下反应而制备N,N’-二烷基取代的环状尿素衍生物的方法。
本领域中需要将选***乙基胺和羟乙基亚乙基胺组成的组且包含至少一个线性-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分的亚乙基胺化合物转化为其相应亚乙基尿素衍生物的方法,该方法无需含金属催化剂的存在。本发明提供满足该需要的方法。
本发明涉及一种制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物的方法,其中该亚乙基胺化合物选***乙基胺和羟乙基亚乙基胺组成的组且包含至少一个线性-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分,其中使该亚乙基胺化合物与CO2在选自亚乙基二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物的存在下反应,辅助化合物与胺化合物的摩尔比为至少0.02:1。
已发现与其中不存在辅助化合物的方法相比,选自亚乙基二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物的存在导致反应速率显著提高。这使得其可无需存在含金属催化剂并在相对温和条件下进行该方法。本发明的其他优点及其具体实施方案将由进一步说明变得清楚。
下文将更详细地论述本发明。
在本发明中用作原料的亚乙基胺化合物为选自亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺且包含至少一个线性-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分的亚乙基胺化合物。
-NH-CH2-CH2-NH-结构部分为线性的,这是指其不为哌嗪环的一部分。这是因为哌嗪环中的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分不能转化为下式的环状亚乙基尿素单元,因为这将需要开环。
亚乙基胺化合物包含至少两个亚乙基结构部分。这是因为H2N-CH2-CH2-NH2亚乙基二胺尽管具有一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分,但仍确实需要本发明的益处。
至少两个亚乙基结构部分基于总亚乙基胺化合物分子计算。因此,至少两个亚乙基结构部分中的一个存在于-NH-CH2-CH2-NH-结构部分中,留下至少一个其他亚乙基结构部分。该至少一个其他亚乙基结构部分可存在于一个或多个其他-NH-CH2-CH2-NH-结构部分中。该至少一个其他亚乙基结构部分还可存在于两个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分之间或在N原子与NH2或OH基团之间。
适用于本发明的亚乙基胺的实例包括具有至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分的线性亚乙基胺化合物。该组内的化合物为式H2N-(CH2-CH2-NH)p-H的化合物,其中p为至少2,尤其是2-10。因此,合适化合物的实例包括二亚乙基三胺(DETA),其中p为2;三亚乙基四胺(L-TETA),其中p为3;和四亚乙基五胺(L-TEPA),其中p为4。
化合物还可包括哌嗪环,其中两个氮原子经由两个亚乙基彼此连接。然而,这并不减损化合物应包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的要求。
合适含哌嗪化合物的实例为:
哌嗪基乙基亚乙基二胺(PEEDA),
哌嗪基乙基二亚乙基三胺(PEDETA),
氨基乙基哌嗪基乙基亚乙基二胺(AEPEEDA)
该化合物还可包括具有叔氮原子的支化结构。再次,这并不减损化合物应包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的要求。
亚乙基胺化合物为亚乙基胺、二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(L-TETA)的情况为优选的,这是因为其导致有吸引力的尿素衍生物。
合适支化化合物的实例包括氨基乙基三亚乙基四胺(AETETA)
适用于本发明的羟乙基亚乙基胺的实例包括具有至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分的线性羟乙基亚乙基胺化合物。在该组内的化合物为式HO-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)q-H的化合物,其中q为至少1,尤其是1-10。因此合适化合物的实例包括氨基乙基乙醇胺(AEEA),其中q为1;和2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙醇,还表示为羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA),其中q为2。对于上文所论述的亚乙基胺,化合物可包含哌嗪实体或叔胺基团,只要化合物仍包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分。
在亚乙基胺化合物为羟乙基亚乙基胺的情况下,认为使用氨基乙基乙醇胺(AEEA)和羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)为优选的。
在本发明方法中,使亚乙基胺化合物与CO2在选自亚乙基二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物存在下反应,其中辅助化合物与胺化合物的摩尔比为至少0.02:1。
辅助化合物的量可在宽范围内变化。辅助化合物可以催化量存在,其中辅助化合物与胺化合物的摩尔比的最小值为至少0.02:1。若存在小于该量,则本发明的效果将太低而不具有实践重要性。至少0.05:1,尤其是至少0.1:1的辅助化合物与胺化合物的摩尔比可为优选的。
辅助化合物与胺化合物的摩尔比的上限并不是关键的,且可取决于要进行该方法的情形。通常可提及10:1的上限。
若该方法因此意欲用于生产尿素化合物,可期望在该方法结束时移除辅助化合物。在该情况下,将辅助化合物的量限制为每摩尔胺化合物的摩尔比为至多2:1,尤其是至多1:1可为有吸引力的。
另一方面,若该方法为作为使辅助化合物与胺化合物反应的初步步骤进行,则两种化合物之间的比率可由用于该进一步方法的期望比率控制。在该情况下,辅助化合物与胺化合物之间的摩尔比可优选为至少0.5:1和/或至多10:1,尤其是至多5:1。在下文中将更详细地论述该实施方案。
与CO2的反应通过使亚乙基胺化合物与辅助化合物的混合物与CO2在反应条件下接触来进行。
形成尿素化合物的反应条件包括通常为至少120℃的反应温度。在低于120℃的温度下,反应速率通常过低而无法在合理时间框架内进行有意义的转化。反应温度优选可为至少140℃,尤其是至少150℃,更特别是至少170℃。反应通常在至多400℃的温度下进行。由于存在辅助化合物,可施加较低温度,同时仍在合理时间框架内获得有意义的转化。因此,温度可为至多350℃,尤其是至多300℃,更特别是至多250℃或甚至至多220℃。认为在170-250℃或170-220℃的温度下操作是优选的。
反应期间的压力主要通过将CO2提供至反应介质来确定,其中***中的总压力在反应期间由于CO2的消耗而降低。***中的总压力通常为至多100巴,尤其是至多75巴。总压力通常为至少2巴,尤其是至少5巴,更特别是至少10巴。
提供至该反应的CO2量并不关键。最低量由将胺化合物转化成其相应尿素加合物所需的量控制。因此,CO2与胺化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的摩尔比通常为至少0.1:1。若目的为更多尿素加合物,则至少0.2:1,尤其是至少0.5:1的比率可更具吸引力。大过量的CO2对该方法无害,但其出于经济原因通常不具吸引力。因此,作为一般最大值,可提及500:1的值。所加入的CO2的量取决于最终产物中尿素加合物的期望量。
辅助化合物的使用提高了反应速率,且因此降低获得期望转化程度所需的时间。认为至多10小时,尤其是至多6小时,更特别是至多3小时的反应时间是优选的。极短的反应时间可能是足够的。反应时间通常为至少5分钟。可尤其优选0.5-2小时的反应时间。
本发明的方法可在无含金属催化剂存在下进行。在本说明书的上下文中,催化剂意欲是指能够提高其中亚乙基胺化合物转化为其相应尿素衍生物的反应的速率的组分。
在反应开始时,制备包含亚乙基胺化合物和辅助化合物的反应混合物。反应混合物可包含为获得效果而存在或由于先前处理步骤而存在的其他化合物。反应混合物优选包含至少60重量%的总量的亚乙基胺化合物和辅助化合物,这是因为其他化合物的存在通常不使反应具有益处。因此,反应混合物优选可包含至少75重量%,尤其是至少85重量%,更特别是至少90重量%的总量的亚乙基胺化合物和辅助化合物。
由于水的存在不使反应具有益处,因此包含亚乙基胺化合物和辅助化合物的反应混合物在反应开始时优选包含至多30重量%,尤其是至多10重量%,更特别是至多5重量%水。
反应产生亚乙基胺化合物的尿素衍生物。在反应期间,使亚乙基胺起始化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-基团转化为下式的环状亚乙基尿素单元。
例如,使二亚乙基三胺(DETA)转化为尿素衍生物UDETA,使三亚乙基四胺(L-TETA)转化为一种或多种尿素衍生物UTETA,使四亚乙基五胺(L-TEPA)转化为一种或多种尿素衍生物UTEPA,使氨基乙基乙醇胺(AEEA)转化为尿素衍生物UAEEA,且使羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)转化为其尿素衍生物HE-UDETA。
使哌嗪基乙基亚乙基二胺(PEEDA)转化为其尿素衍生物UPEEDA。如对熟练技术人员将显而易见,具有两个不同-NH-CH2-CH2-NH-基团的化合物可形成二-尿素加合物(additive)。实例为线性三亚乙基四胺(DUTETA)的二-尿素加合物。一些所列举的化合物说明如下:
辅助化合物单乙醇胺和亚乙基二胺还可形成CO-加合物。在单乙醇胺的情况下,这导致形成其氨基甲酸酯加合物2-唑烷酮,还表示为CMEA。在亚乙基二胺的情况下,这导致形成亚乙基尿素,还表示为EU。这些化合物呈现于下文中。
在反应完成时,若期望,可将辅助化合物或其CO加合物由反应混合物移除。例如,由于辅助化合物具有比相应尿素衍生物和亚乙基胺低的沸点,辅助化合物可容易地借助蒸发移除。
已发现本发明尤其适用于制备用于制备高级亚乙基胺或其尿素衍生物的起始组合物。
例如,US 4,503,250描述了一种制备主要为线性的多亚烷基多胺的方法,其包括使氨或具有两个伯氨基的亚烷基胺化合物或其混合物与醇或具有伯氨基和伯或仲羟基的烷醇胺化合物或其混合物在碳酸衍生物的存在下在反应将进行的温度下在足以维持反应混合物基本呈液相的压力下反应。碳酸衍生物可为尿素化合物。
先前提交的非在前公开的国际申请EP2017/052946描述了一种制备式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH(其中p为至少3)的亚乙基胺或其衍生物的方法,其中一个或多个单元-NH-CH2-CH2-NH-可作为环状亚乙基尿素单元存在,或羰基结构部分在两个单元-NH-CH2-CH2-NH-之间存在,该方法通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物递送剂的存在下反应而进行,其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.6至1。
先前提交的非在前公开国际申请EP2017/052948描述了一种制备式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH(其中p为至少3)的亚乙基胺或其衍生物的方法,其中一个或多个单元-NH-CH2-CH2-NH-可作为环状亚乙基尿素单元存在,或羰基部分在两个单元-NH-CH2-CH2-NH-之间存在,该方法通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物递送剂的存在下反应而进行,其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比至少0.7:1且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.05:1。
先前提交的非在前公开国际申请EP2017/052945描述了一种制备式NH2-(CH2-CH2-NH-)pH(其中p为至少2)的亚乙基胺的方法,其中一个或多个单元-NH-CH2-CH2-NH-作为哌嗪单元或其前体存在,其中任选地一个或多个单元-NH-CH2-CH2-NH-作为环状亚乙基尿素单元存在或在两个单元-NH-CH2-CH2-NH-之间存在羰基部分,该方法通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物递送剂的存在下反应而进行,其中胺官能化合物或乙醇胺官能化合物中的至少一个含有哌嗪单元,且反应在包含水的液体中进行。
在所有申请中均指示乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂可以单一化合物的形式加入。胺官能化合物和碳氧化物递送剂还可以单一化合物的形式加入。本发明使得制备为胺官能化合物或乙醇胺化合物的尿素衍生物的起始化合物成为可能,其适于作为制备高级亚乙基胺或其尿素衍生物的原料使用。
因此,在一个实施方案中,本发明涉及一种制备亚乙基胺或其尿素衍生物的方法,该方法包括以下步骤:
a)制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物,其中该亚乙基胺化合物选***乙基胺和羟乙基亚乙基胺组成的组且包含至少一个线性-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分,其中使该亚乙基胺化合物与CO2在选自亚乙基二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物的存在下反应,辅助化合物与胺化合物的摩尔比为至少0.02:1,和
b1)在亚乙基胺化合物的环状尿素加合物为亚乙基胺的环状尿素加合物的情况下,使亚乙基胺的环状尿素加合物与乙醇胺官能化合物或其尿素或氨基甲酸酯加合物反应,或
b2)在亚乙基胺化合物的环状尿素加合物为羟乙基亚乙基胺的环状尿素加合物的情况下,使羟乙基亚乙基胺的环状尿素加合物与亚乙基胺化合物或其尿素或氨基甲酸酯加合物反应。
通过上述方法制备亚乙基胺本质上为亚乙基胺化合物与乙醇胺化合物之间的反应,其中任一化合物可至少部分地呈尿素衍生物的形式,其中该尿素衍生物通过步骤a)的方法利用特定辅助化合物来制备。因此,上文所提供的反应描述也将适用于该方法的步骤a)。
该方法的特别有吸引力的实施方案为其中在步骤b1或b2中设想利用单乙醇胺或亚乙基二胺的反应。在该情况下,步骤a)中的辅助化合物可与步骤b1或b2中所用反应物之一相同。
在其中使用单乙醇胺作为反应物/辅助化合物的第一实施方案中,本发明因此涉及一种制备亚乙基胺或其尿素衍生物的方法,该方法包括以下步骤:
a)制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物,该亚乙基胺化合物选***乙基胺组成的组且包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分,其中使该亚乙基胺化合物与CO2在单乙醇胺(MEA)的存在下反应,单乙醇胺与胺化合物的摩尔比为至少0.02:1,和
b)使亚乙基胺的环状尿素加合物与单乙醇胺或其氨基甲酸酯衍生物反应。
在该情况下,由于步骤a)中的辅助化合物与步骤b)中的反应物相同,因此单乙醇胺与胺化合物的摩尔比优选为至少0.1:1,尤其是至少0.2:1,更特别是至少0.5:1,这取决于胺化合物中的活性基团量。就最大值而言,可提及10:1的摩尔比。
在其中使用亚乙基二胺作为反应物/辅助化合物的第二实施方案中,本发明涉及一种制备亚乙基胺或其尿素衍生物的方法,该方法包括以下步骤:a)制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物,该亚乙基胺化合物选自由羟乙基亚乙基胺组成的组且包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分,其中该亚乙基胺化合物与CO2在亚乙基二胺(EDA)的存在下反应,亚乙基二胺与胺化合物的摩尔比为至少0.02:1,和b)使羟乙基亚乙基胺的环状尿素加合物与亚乙基二胺或其尿素衍生物反应。
在该情况下,由于步骤a)中的辅助化合物与步骤b)中的反应物相同,亚乙基二胺与胺化合物的摩尔比优选为至少0.1:1,尤其是至少0.2:1,更特别是至少0.5:1,这取决于胺化合物中的活性基团量。就最大值而言,可提及10:1的摩尔比。
步骤b(无论b1或b2)优选在至少100℃的温度下进行。温度应优选低于400℃。更优选地,温度为200-360℃。甚至更优选地,温度为230-350℃。最优选地,温度为250-320℃。在其中乙醇胺官能化合物为单乙醇胺的实施方案中,最优选的温度范围为210-290℃,尤其是230-290℃。
在步骤b中,反应时间在一个实施方案中为5分钟至15小时,优选0.5-10小时,更优选1-6小时。
如对本领域熟练技术人员将显而易见,除非相互排斥,否则本发明各方面的优选实施方案可经组合。
在本说明书中,提及尿素加合物和尿素衍生物。这些术语可互换使用,以指其中两个氮原子借助-C(O)-结构部分连接的化合物。术语CO加合物和CO2加合物还可互换使用。其是指其中任两个氮原子借助-C(O)-结构部分连接或一个氮原子和一个氧原子借助-C(O)-结构部分连接的化合物。
本发明将通过以下实施例阐明,但并不限于此或由此受限。
实施例1:不同类型的辅助化合物的比较
为了研究各辅助化合物对氨基乙基乙醇胺(AEEA)至其环状尿素加合物的转化的影响,进行许多试验。
将AEEA与CO2以及胺添加剂(若使用)在190℃的温度下组合,并将混合物在该温度下保持120分钟。然后,将反应混合物冷却并使用内标使用GC-FID(其表示使用火焰离子化检测器的气相色谱)来分析。
结果在表1中给出。实施例1.A至1.D为对比的。在实施例1.A中,不使用添加剂。在实施例1.B、1.C和1.D中,使用并非根据本发明的添加剂,即1,3-二氨基丙烷(PDA)、氨基乙基哌嗪(AEP)和哌嗪(PIP)。实施例1.1和1.2为根据本发明的。在两种情况下,使用亚乙基二胺作为添加剂。在实施例1中,EDA对AEEA的摩尔比为1:1。在实施例2中,EDA与AEEA的摩尔比为0.2:1。
表1
如可由表1看出,在不存在添加剂下进行实施例A,使得89%的AEEA转化为UAEEA,且UAEEA的选择性为96%。1,3-二氨基丙烷(PDA)、氨基乙基哌嗪(AEP)或哌嗪(PIP)的添加并未引起转化率或选择性的改进。加入1摩尔亚乙基二胺/摩尔AEEA使转化率提高至98%的值。使用0.2摩尔亚乙基二胺/摩尔AEEA导致转化率和选择性二者的增加。
实施例2:EDA对反应速率的影响
为了研究EDA对反应速率的影响,研究随时间流逝在存在和不存在EDA下的AEEA转化率。方法如实施例1中所述进行。反应温度为190℃。在两种情况下,反应混合物在反应开始时均处于相同过量CO2压力下(约1.6摩尔CO2/摩尔AEEA+添加剂)。结果呈现于表2中。使用GC-FID进行分析。
表2
实施例 | 2.A | 2.1 |
添加剂 | - | EDA |
mol添加剂/mol AEEA | 0 | 1 |
在30分钟后的转化率(重量%) | 55 | 75 |
在60分钟后的转化率(重量%) | 78 | 98 |
在120分钟后的转化率(重量%) | 88 | 100 |
如可由表2中看出,EDA的存在使得反应速率显著提高。
实施例3:反应温度的影响
为了研究反应温度的影响,在不同温度下进行反应。方法如实施例2中所述进行(约1.7摩尔CO2/摩尔AEEA+添加剂)。每摩尔AEEA使用1摩尔EDA。反应持续120分钟。使用GC-FID进行分析。结果呈现于表3中。
表3
实施例 | 3.1 | 3.2 | 3.3 |
添加剂 | EDA | EDA | EDA |
温度(℃) | 170 | 180 | 190 |
AEEA转化率(重量%) | 71 | 94 | 100 |
如可由表3看出,190℃的反应温度在120分钟后导致100%AEEA转化率。在较低温度下,120分钟后的转化率降低。然而,甚至在170℃下获得显著AEEA转化率。
实施例4:二亚乙基三胺的转化中的单乙醇胺和亚乙基二胺
研究单乙醇胺和亚乙基二胺对二亚乙基三胺的转化的影响。
使二亚乙基三胺(DETA)与辅助化合物(若使用)和CO2在反应容器中在反应温度下组合,并在该温度下保持30分钟。在所有情况下,每摩尔DETA使用1.3摩尔CO2。辅助化合物为单乙醇胺(MEA)或亚乙基二胺(EDA),或不添加添加剂。然后,将反应混合物冷却并使用GC-FID分析。
结果呈现于下表4中:
表4
实施例 | 4.A | 4.1 | 4.2 |
反应物 | DETA | DETA | DETA |
添加剂(相对于DETA的摩尔比) | - | 0.2MEA | 0.2EDA |
T(℃) | 190 | 190 | 190 |
t(分钟) | 30 | 30 | 30 |
DETA转化率(重量%) | 70 | 95 | 77 |
如可看出,与在无MEA和EDA存在下进行的试验相比,MEA或EDA的添加使得DETA转化率显著提高。
实施例5:氨基乙基乙醇胺的转化中的单乙醇胺
研究单乙醇胺对氨基乙基乙醇胺的转化率的影响。
将氨基乙基乙醇胺(AEEA)与辅助化合物(若使用)组合,且使混合物在反应容器中用CO2饱和(约1.5摩尔当量CO2/摩尔AEEA+添加剂)。将反应温度维持30分钟。辅助化合物为单乙醇胺(MEA),或不添加添加剂。然后,将反应混合物冷却并使用GC-FID分析。
结果呈现于下表5中:
表5
实施例 | 5.A | 5.1 |
反应物 | AEEA | AEEA |
添加剂(相对于AEEA的摩尔比) | - | 1.0MEA |
T(℃) | 190 | 190 |
t(分钟) | 30 | 30 |
AEEA转化率(重量%) | 55 | 76 |
如可看出,与在无MEA存在下进行的试验相比,MEA的添加使得AEEA转化率显著提高。
Claims (23)
1.一种制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物的方法,其中该亚乙基胺化合物选自亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺的组且包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分,其中使该亚乙基胺化合物与CO2在选自亚乙基二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物的存在下反应,辅助化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比为至少0.02:1。
2.根据权利要求1的方法,其中该亚乙基胺化合物选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(L-TETA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)。
3.根据权利要求1的方法,其中辅助化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比为至少0.05:1和/或至多10:1。
4.根据权利要求2的方法,其中辅助化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比为至少0.05:1和/或至多10:1。
5.根据权利要求1的方法,其中该反应为在至少120℃和/或至多400℃的温度下进行。
6.根据权利要求2的方法,其中该反应为在至少120℃和/或至多400℃的温度下进行。
7.根据权利要求3的方法,其中该反应为在至少120℃和/或至多400℃的温度下进行。
8.根据权利要求4的方法,其中该反应为在至少120℃和/或至多400℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中CO2与亚乙基胺化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-结构部分的摩尔比为至少0.5:1和/或至多500:1。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中反应时间为至多10小时和/或至少5分钟。
11.根据权利要求9的方法,其中反应时间为至多10小时和/或至少5分钟。
12.一种制备高级亚乙基胺化合物或高级亚乙基胺化合物的环状尿素加合物的方法,该方法包括以下步骤:
a)制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物,其中该亚乙基胺化合物选自亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺的组且包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分,其中使该亚乙基胺化合物与CO2在选自亚乙基二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物存在下反应,辅助化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比为至少0.02:1,和
b1)在步骤a)中制备的亚乙基胺化合物的环状尿素加合物为亚乙基胺的环状尿素加合物的情况下,使亚乙基胺的环状尿素加合物与乙醇胺官能化合物或其尿素或氨基甲酸酯加合物反应,或
b2)在步骤a)中制备的亚乙基胺化合物的环状尿素加合物为羟乙基亚乙基胺的环状尿素加合物的情况下,使羟乙基亚乙基胺的环状尿素加合物与亚乙基胺化合物或其尿素或氨基甲酸酯加合物反应。
13.根据权利要求12的方法,其包括以下步骤:
a)制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物,其中该亚乙基胺化合物选自包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分的亚乙基胺的组,其中使该亚乙基胺化合物与CO2在单乙醇胺(MEA)存在下反应,单乙醇胺与亚乙基胺化合物的摩尔比为至少0.02:1,和
b)使亚乙基胺的环状尿素加合物与单乙醇胺或其氨基甲酸酯加合物反应。
14.根据权利要求13的方法,其中单乙醇胺与亚乙基胺化合物的摩尔比为至少0.1:1和/或至多10:1。
15.根据权利要求12的方法,其包括以下步骤:
a)制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物,其中该亚乙基胺化合物选自包含至少一个-NH-CH2-CH2-NH-结构部分和至少两个亚乙基结构部分的羟乙基亚乙基胺的组,其中使该亚乙基胺化合物与CO2在亚乙基二胺(EDA)存在下反应,亚乙基二胺与亚乙基胺化合物的摩尔比为至少0.02:1,和
b)使羟乙基亚乙基胺的环状尿素加合物与亚乙基二胺或其尿素加合物反应。
16.根据权利要求15的方法,其中亚乙基二胺与亚乙基胺化合物的摩尔比为至少0.1:1和/或至多10:1。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法,其中步骤b、b1或b2在至少100℃和/或低于400℃的温度下进行。
18.根据权利要求12-16中任一项的方法,其中该亚乙基胺化合物选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)。
19.根据权利要求17的方法,其中该亚乙基胺化合物选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)。
20.根据权利要求12-16中任一项的方法,其中步骤a)在至少120℃和/或至多400℃的温度下进行。
21.根据权利要求19的方法,其中步骤a)在至少120℃和/或至多400℃的温度下进行。
22.根据权利要求12-16中任一项的方法,其中步骤a)的反应时间为至多10小时和/或至少5分钟。
23.根据权利要求21的方法,其中步骤a)的反应时间为至多10小时和/或至少5分钟。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17172487 | 2017-05-23 | ||
EP17172487.5 | 2017-05-23 | ||
PCT/EP2018/063044 WO2018215326A1 (en) | 2017-05-23 | 2018-05-18 | Process for manufacturing a cyclic urea adduct of an ethyleneamine compound |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110959003A CN110959003A (zh) | 2020-04-03 |
CN110959003B true CN110959003B (zh) | 2021-05-04 |
Family
ID=59054954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880048837.XA Active CN110959003B (zh) | 2017-05-23 | 2018-05-18 | 制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11292769B2 (zh) |
EP (1) | EP3630727B1 (zh) |
JP (1) | JP2020520983A (zh) |
KR (1) | KR20200007050A (zh) |
CN (1) | CN110959003B (zh) |
BR (1) | BR112019024698B1 (zh) |
MX (1) | MX2019014030A (zh) |
TW (1) | TWI767001B (zh) |
WO (1) | WO2018215326A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110959004B (zh) * | 2017-07-10 | 2023-09-12 | 诺力昂化学品国际有限公司 | 制备亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法 |
WO2019030191A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-14 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | METHOD FOR PRODUCING CYCLIC UREA PRODUCT OF ETHYLENEAMINE COMPOUND |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB877403A (en) * | 1959-06-30 | 1961-09-13 | Rhone Poulenc Sa | Improvements in or relating to the production of organic nitrogen compounds |
US4897480A (en) * | 1987-12-24 | 1990-01-30 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of N,N'-dialkyl substituted cyclic urea derivatives |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4503250A (en) | 1981-09-30 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyalkylene polyamines |
US5112984A (en) | 1990-09-20 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for the preparation of cyclic nitrogen-containing compounds |
EP2548869A1 (en) | 2011-07-20 | 2013-01-23 | Cytec Technology Corp. | Process for the Synthesis of N-substituted Cyclic Alkylene Ureas |
-
2018
- 2018-05-18 MX MX2019014030A patent/MX2019014030A/es unknown
- 2018-05-18 CN CN201880048837.XA patent/CN110959003B/zh active Active
- 2018-05-18 US US16/615,758 patent/US11292769B2/en active Active
- 2018-05-18 JP JP2019565199A patent/JP2020520983A/ja not_active Ceased
- 2018-05-18 KR KR1020197038069A patent/KR20200007050A/ko active IP Right Grant
- 2018-05-18 BR BR112019024698-3A patent/BR112019024698B1/pt active IP Right Grant
- 2018-05-18 EP EP18724257.3A patent/EP3630727B1/en active Active
- 2018-05-18 WO PCT/EP2018/063044 patent/WO2018215326A1/en active Application Filing
- 2018-05-22 TW TW107117355A patent/TWI767001B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB877403A (en) * | 1959-06-30 | 1961-09-13 | Rhone Poulenc Sa | Improvements in or relating to the production of organic nitrogen compounds |
US4897480A (en) * | 1987-12-24 | 1990-01-30 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of N,N'-dialkyl substituted cyclic urea derivatives |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Carbonylation of Amines by Carbon Dioxide in the Presence of an Organoantimony Catalyst;Ryóki Nomura et al.,;《J. Org. Chem.》;19921231;第57卷;第7339-7342页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3630727B1 (en) | 2021-07-14 |
EP3630727A1 (en) | 2020-04-08 |
KR20200007050A (ko) | 2020-01-21 |
CN110959003A (zh) | 2020-04-03 |
JP2020520983A (ja) | 2020-07-16 |
BR112019024698A2 (pt) | 2020-06-09 |
TWI767001B (zh) | 2022-06-11 |
TW201900620A (zh) | 2019-01-01 |
BR112019024698B1 (pt) | 2023-03-28 |
US11292769B2 (en) | 2022-04-05 |
US20210292282A1 (en) | 2021-09-23 |
WO2018215326A1 (en) | 2018-11-29 |
MX2019014030A (es) | 2020-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10793511B2 (en) | Process for converting cyclic alkyleneureas into their corresponding alkyleneamines | |
US11292768B2 (en) | Process for manufacturing chain-extended hydroxyethylethyleneamines, ethyleneamines, or mixtures thereof | |
CN110072838B (zh) | 制备亚乙基胺的方法 | |
US11236039B2 (en) | Multi-step process for converting cyclic alkyleneureas into their corresponding alkyleneamines | |
EP3665151B1 (en) | Process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines | |
US11072686B2 (en) | Process for preparing ethyleneamine compounds | |
US11584721B2 (en) | Process for manufacturing a mixture of straight-hain and non-straight-chain ethyleneamines | |
CN110959003B (zh) | 制备亚乙基胺化合物的环状尿素加合物的方法 | |
US20200199077A1 (en) | Process for manufacturing a cyclic urea adduct of an ethyleneamine compound | |
US11390607B2 (en) | Process to prepare propylene amines and propylene amine derivatives | |
JP7524053B2 (ja) | 環式アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |