CN101910107B - 制备亚乙基胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备亚乙基胺的方法，其中在催化剂的存在下将环氧乙烷、乙二醇或乙醇胺进行胺化，所述方法包括其中从反应流出物除去甲胺和/或乙胺的步骤。

Description

制备亚乙基胺的方法
本发明涉及一种改进的制备亚乙基胺的方法。
亚乙基胺用做溶剂，稳定剂，用于合成螯合剂、杀菌剂、微量养料、合成树脂、纤维、药物、抑制剂的原料，以及表面活性物质。
尤其是，乙二胺(EDA)用做制备多种化学品的原料，例如螯合剂、杀菌剂和合成树脂，例如纤维。
亚乙基胺例如乙二胺和二亚乙基三胺是通过将环氧乙烷、乙二醇或乙醇胺在催化剂的存在下胺化制备的。这些反应是在高压和高温下进行，并形成许多副产物。
乙二醇或环氧乙烷在第一步中的胺化得到了乙醇胺，例如单乙醇胺和二乙醇胺，它们在随后的步骤中被胺化成所需的亚乙基胺。
许多文献公开了制备亚乙基胺的方法，包括所有不同的步骤以尽可能合理地获得最纯的产物。
例如，EP 197612公开了一种方法，其中利用含有催化剂的反应区进行胺缩合反应和利用分离区来分离这些反应的反应产物。胺缩合反应可以是从氨和单乙醇胺或从环氧乙烷和氨制备乙二胺的反应。据说，在乙二胺的制备中，来自胺化区的流出物气流将进行蒸馏以除去水、氨、乙二胺、单乙基哌嗪、羟基乙基哌嗪、氨基乙基乙醇胺、四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪、哌嗪、三亚乙基四胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
在亚乙基胺制备方法中，乙胺和甲胺是作为副产物形成的。虽然申请人不希望受限于任何理论，但是认为甲胺是如下形成的：经由单乙醇胺脱氢形成醛，随后通过脱烃基反应形成甲胺。认为乙胺是经由不同的机理形成的：通过单乙醇胺的直接氢解，或通过将单乙醇胺脱水成不饱和胺、并随后氢化成乙胺。
甲胺和乙胺能进一步与乙醇胺或亚乙基胺反应，得到几种烷基封端的亚乙基胺，它们是不需要的，并应当从所需的胺-和羟基-封端的化合物中除去。
在EP 197 612的实施例中描述的方法中，确实发生了上述反应，乙胺和甲胺将部分地与氨一起闪蒸出来，剩余量将用氨汽提出去。结果，所形成的乙胺和甲胺将循环回工艺中直到它们与反应物之一反应得到许多不需要的副产物，其中一些副产物难以从所需的乙二胺产物分离出来。
A.Fischer等在“Amination of Diols and Polyols to Acyclic Amines”，Catalysis Today 37(1997)，第167-189页中描述了一种将环氧乙烷或单乙醇胺胺化成乙二胺的方法。建议在用沸石催化的工艺中形成乙胺。但是，没有提到所形成的大约量(如果有的话)。同样，也没有公开乙胺的形成是不需要的，并且应当除去乙胺。
结果，在现有技术中，乙胺和甲胺的形成并没有被认为是个问题。
现在发现，在工艺料流中保持甲胺和乙胺，将另外导致许多其它乙基化和甲基化副产物，例如甲基乙二胺或乙基乙二胺、甲基二亚乙基三胺、乙基二亚乙基三胺；如果亚乙基胺产物用做原料，例如用于生产杀菌剂或用于生产纤维，则这些副产物是不需要的。
在杀菌剂的生产中，乙二胺与CS2和NaOH反应。如果乙二胺产物含有甲基化和乙基化副产物，则在废水中发现更多的COD，这对于环境而言是十分不利的。
在纤维例如
Figure BPA00001174938700021
纤维的生产中，甲基化和乙基化的乙二胺抑制了足够的交联，使得纤维的耐久性更差。
上述问题能通过本发明方法解决。
本发明提供了一种制备亚乙基胺的方法，其中在催化剂的存在下将环氧乙烷、乙二醇或乙醇胺进行胺化，所述方法包括其中从反应流出物除去甲胺和/或乙胺的步骤。
反应流出物表示循环或进入几个反应区中以及反应区本身中的任何反应料流。
在一个优选实施方案中，过量的胺化化合物循环以再次用于工艺中。
胺化化合物可以是任何适合胺化羟基或潜在羟基(例如环氧基)的化合物，并且在一个实施方案中可以选自烷基胺、链烷醇胺、芳族胺或氨。优选，胺化化合物是氨。
在另一个优选实施方案中，甲胺和/或乙胺是通过蒸馏步骤、吸收步骤、吸附步骤、裂解步骤或两种或多种这些步骤的组合除去的；优选，甲胺和乙胺是通过蒸馏步骤除去的。
为了本发明目的，裂解表示在存在或不存在氢气和/或催化剂的情况下加热导致分子分解成更小的分子。裂解催化剂一般包含负载的金属硫化物或氮化物或可能的多相酸，例如沸石。裂解方法合适地在高于200℃的温度和低于20巴的氢气压力下进行。
蒸馏既包括在单独蒸馏塔中的经典蒸馏，也包括在反应区中的蒸馏(反应性蒸馏)。
乙醇胺优选是单乙醇胺或二乙醇胺或它们的混合物；最优选，乙醇胺是单乙醇胺。
在一个实施方案中，发现甲胺和乙胺可以合适地被吸附到吸收剂和吸附剂上或被它们吸附，例如离子交换树脂。发现这些吸收剂/吸附剂对于除去以低重量百分比浓度存在于氨中的少量胺是选择性的。当吸附剂的酸性强度降低时，对甲胺的吸附容量升高。而且，被吸附的甲胺和乙胺可以从吸附剂上解吸，从而吸附剂材料能用于床再生。在用含水料流洗涤之后不需要干燥离子交换树脂，至少不需要保持吸附容量和选择性。发现酸性离子交换树脂的吸附容量在几个吸附/解吸周期后不会降低。惊奇的是，即使典型的物理吸附剂例如活性碳或Ambersorb563也对于从氨除去少量胺显示出满意的吸附性能，并因此可以用于在亚乙基胺生产工艺中除去甲胺和乙胺。吸收/吸附可以在液体以及气相中发生。在一个实施方案中，吸收/吸附步骤在室温或刚好低于室温或在升高的温度下进行；优选，温度是在室温至50℃的范围内。
在另一个实施方案中，发现甲胺和乙胺可以合适地通过将它们在存在或不存在氢气和/或催化剂的情况下裂解来除去。典型的用于裂解的催化剂是金属硫化物或金属氮化物，也可以是纯酸催化剂例如沸石，或可以使用高氟化树脂(Nafion)。通常在这些催化剂中使用的金属是Mo、W、Ni和Co。裂解是在高温下进行的，一般高于180℃，优选高于200℃，甚至更优选高于215℃，并且在低氢气压力下进行，一般低于20巴，优选低于15巴，更优选低于10巴。乙胺和甲胺分别裂解得到乙烷和氨以及甲烷和氨。乙烷和甲烷是惰性和挥发性的，以致它们能从工艺吹扫出去。
在另一个实施方案中，发现甲胺和乙胺可以合适地通过蒸馏步骤除去，因为它们具有与在反应料流中存在的其它组分的沸点不同的沸点。
在一个优选实施方案中，在胺化反应之后，首先过量的胺化化合物与甲胺和/或乙胺一起被除去，随后从胺化化合物除去甲胺和乙胺。以此方式，获得了“清洁”的胺化化合物，其可以循环到工艺中并再次用于进一步的胺化。
在另一个优选实施方案中，在胺化反应之后，首先除去主要部分的过量的胺化化合物(循环用于再利用)，随后剩余的过量胺化化合物与甲胺和/或乙胺一起被除去。“主要部分”表示过量胺化化合物中的75-99％的量。
在一个更优选的实施方案中，甲胺和乙胺是通过在生产工艺的较早阶段中进行蒸馏步骤而分离出去的，例如在汽提出过量NH3的步骤中。
应当理解的是，甲胺和乙胺当然可以在同时含有胺化化合物和甲胺和/或乙胺的料流中从胺化化合物分离出去。
例如发现，甲胺和乙胺可以方便地与氨和少量水一起从工艺除去，并随后容易地从氨分离出去。
在蒸馏步骤的启动中，NH3作为顶部产物分离出去，甲胺、乙胺和水的混合物作为底部产物分离出去。
优选的在MA/EA蒸馏塔中早期分离甲胺和乙胺(MA/EA)的优点是因为副产物的量得到显著降低，需要较少的亚乙基胺提纯步骤。
可以合适地用于本发明方法中的催化剂可以是公知的任何适用于胺化反应的催化剂，例如在固体载体上含有催化活性化合物的催化剂。通常，催化剂含有作为催化活性部分的至少一种选自以下的金属：镍、铬、钴、铜、钌、铁、钙、镁、锶、锂、钠、钾、钡、铯、钨、银、锌、铀、钛、铑、钯、铂、铱、锇、金、钼、铼、镉、铅、铷、硼和锰，或它们的混合物。催化剂的金属部分对于脱氢/氢化催化效果起主要作用，含有至少70重量％、优选高于80重量％的镍、铬、钴、铜、钯、钌或铁或它们的混合物。催化效果通常通过存在少量的其它金属而被促进以实现例如对于所需产物的改进选择性，所述其它金属例如是选自以下的那些：钙、镁、锶、锂、钠、钾、钡、铯、钨、铁、钌、锌、铀、钛、铑、钯、铂、铱、锇、银、金、钼、铼、镉、铅、铷、硼和锰。这些促进剂一般占催化金属总量的0.1-30重量％，优选1-20重量％。催化金属是一般通过多孔金属氧化物载体负载的，但是也可以使用其它类型的载体例如碳。合适载体材料的例子是各种形式的氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁和氧化铝-氧化锆。载体一般占整个催化剂的50-97重量％。在一个优选实施方案中，催化剂是含有镍的金属催化剂，并用钌、铼、钯或铂或它们的混合物以在含有氧化铝的多孔金属氧化物载体上的金属形式促进。上述脱氢/氢化催化剂可以参见例如EP-A 146 508、EP-A-729785、EP-A-737 669、US，2,365,721和US 4,123,462。
用于胺化步骤的温度一般是120-300℃，优选175-225℃。
用于胺化步骤的压力一般是8-40MPa，优选约15-30MPa。
实施例
实施例1-通过裂解从含氨的混合物除去乙胺
用氮气吹扫配备有搅拌器和温度控制装置的300ml高压釜。向高压釜加入5g的作为催化剂的高氟化树脂(Nafion)，31g的氨，11g的乙胺，以及800kPa的氢气。将高压釜加热到220℃，并在此温度在连续搅拌下保持2小时。
在反应后从高压釜取出样品，并用气相色谱分析。计算得到乙胺的转化率是1.5％，计算得到产物选择性是41.3％乙烷。
对比例：用常规方法制备亚乙基二胺化合物(根据EP 0 197 612)
图1显示了制备亚乙基二胺化合物的常规方法，包括在装置“a”中进行反应后分离亚乙基胺合成混合物。在装置“a”中的反应是在常规胺化条件下进行的，如上所述。产物混合物作为料流2在塔“b”中在21巴和185℃的底部温度下蒸馏。在塔的顶部，氨作为料流3与氢气、甲胺和乙胺一起被除去。料流3被循环回反应器中，其中甲胺和乙胺反应形成烷基封端的亚乙基胺。作为底部产物，料流4进一步在塔“c”中在1巴和130℃的底部温度下蒸馏。来自塔“c”的顶部料流5返回塔“b”，并且底部料流6包含胺和水。料流6进一步蒸馏以分离所制备的不同胺化合物。这些料流的组成可以参见表1。
表1
  料流1   2   3   4   5   6
  NH3   46.3   99.7   -   -   -
  胺2   47.0   -   88.4   -   99.1
  水   6.5   -   11.5   96.3   0.9
  甲胺   0.09   0.21   -   -   -
  乙胺   0.11   0.10   0.1   3.7   -
1作为百分比表示
2产生的亚乙基胺化合物
实施例2：通过平行蒸馏从产物混合物除去甲胺和乙胺
图2显示了在装置“a”中进行反应后分离亚乙基胺合成混合物。在装置“a”中的反应是与对比例中相同的。产物混合物作为料流2在塔“b”中在17巴和247℃的底部温度下蒸馏。在塔的顶部，氨作为料流3与氢气、甲胺和乙胺一起被除去。塔顶取出的料流作为料流3在塔“c”中在17巴和189℃的底部温度下蒸馏。在这里，甲胺和乙胺作为料流6从底部除去，并且顶部料流作为料流5循环回反应器。料流4在塔“d”中在1巴和130℃的底部温度下蒸馏。来自塔“d”的顶部料流7返回塔“c”。底部料流作为料流8包含胺和水，并进一步蒸馏以分离所制备的不同胺化合物。这些料流的组成可以参见表2。
表2
  料流1   2   3   4   5   6   7   8
  NH3   46.3   99.7   -   100   1   -   0
  胺2   47   -   88.4   -   -   -   99.1
  水   6.5   -   11.5   -   88.5   96.3   0.9
  甲胺   0.09   0.22   -   0.01   4.9   -   -
  乙胺   0.11   0.1   0.1   -   5.63   3.68   -
1作为百分比表示
2产生的亚乙基胺化合物
可见，主要量的甲胺和乙胺从料流6离开产物混合物，并且没有在料流5中结束。
实施例3：通过顺序蒸馏从产物混合物除去甲胺和乙胺
图3显示了在装置“a”中进行反应后分离亚乙基胺合成混合物。在装置“a”中的反应是与对比例中相同的。产物混合物作为料流2在23巴和182℃的底部温度下蒸馏。顶部料流作为料流3循环回反应器。底部料流作为料流4在塔“c”中在2.1巴和156℃的底部温度下蒸馏。底部料流作为料流6包含所需的亚乙基胺，并进一步蒸馏以形成所制备的不同胺化合物。来自塔“c”的顶部料流作为料流5进一步在塔“d”中在23巴和114℃的底部温度下蒸馏。顶部料流作为料流7循环回塔“b”，并且底部料流作为料流8包含不需要的甲胺和乙胺。这些料流的组成可以参见表3。
表3
  料流1   2   3   4   5   6   7   8
  NH3   46.3   99.9   4.9   93.1   -   99   1.4
  胺2   47   -   83   -   87.7   -   0.6
  水   6.5   -   11.8   0.4   12.3   -   5.8
  甲胺   0.09   0.07   0.15   2.8   -   1   31.5
  乙胺   0.11   0   0.19   3.7   -   -   60.7
1作为百分比表示
2产生的亚乙基胺化合物
实施例4：通过使用2-甲基苯酚作为吸附剂吸附从基于氨的混合物除去甲胺
带有单个开口的1升玻璃圆底烧瓶用盖子封闭，盖子带有隔膜，取样口经由此隔膜与气相色谱(GC)分析仪连接。在关闭烧瓶之前，称量所用的吸附剂，并倒入容器中。在氨气体流入后，经由隔膜用特殊气体注射器注入甲胺气体。在室温和1atm的总压力下，在容器中加入5ml甲胺/升氨。2-甲基苯酚(来自Merck)原样使用。它是干的细颗粒的形式。
在1小时的接触之后，来自顶空的气体样品进行GC分析。在此实验之前，确认1小时的时间足以达到体系平衡。
分析是在Mega 8160 Fisons仪器上进行的，使用60m的CP Volamine柱，其内直径是0.32mm。将100μl的样品于250℃注入到注射器中。初始柱温度是40℃，以10℃/分钟的速率升高到120℃。载气是氦气，所用的检测器是250℃下的FID。
对于不同引入量的吸附剂检测在平衡下保留在气相中的胺的浓度。结果如下表4所示。
表4
  所引入的2-甲基苯酚(g/l进料)   相对于初始值而言保留的胺(％)
  3.65   11.5
  6.89   5.3
  3.55   1.4
所得结果显示根据吸附剂的量，胺的吸附以及相对于氨而言对胺的选择性，因为所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(进料)中的胺/氨之比。
实施例5：通过使用活性碳(Norit ROX0.8)作为吸附剂吸附从基于氨的混合物除去甲胺
使用与实施例4所述相同的实验设置、工序、分析方法和用量。活性碳Norit ROX0.8原样使用。
对于不同引入量的吸附剂检测在平衡下保留在气相中的胺的浓度。结果如下表5所示。
表5
  所引入的Norit ROX 0.8(g/l进料)   相对于初始值而言保留的胺(％)
  0.64   32.21
  0.98   22.64
  2.07   8.65
  2.30   22.90
  2.27   19.98
  1.20   24.02
  0.61   32.01
  2.06   4.4
所得结果显示根据吸附剂的量，胺的吸附以及相对于氨而言对胺的选择性，因为所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(进料)中的胺/氨之比。
此外，在这种情况下，胺的除去在一定程度上优于实施例4中使用2-甲基苯酚的情况。
实施例6：通过使用弱酸性Amberlite IRC76作为吸附剂吸附从基于氨的混合物除去甲胺
使用与实施例4所述相同的实验设置、工序、分析方法和用量。Amberlite IRC76吸附剂(来自Rohm and Haas)以珠的形式使用。
对于不同引入量的吸附剂检测在平衡下保留在气相中的胺的浓度。结果如下表6所示。
表6
  所引入的干Amberlite IRC76(g/l进料)   相对于初始值而言保留的胺(％)
  0.51   39.1
  1.08   19.4
  2.15   9.0
  2.20   0.8
所得结果显示根据吸附剂的量，胺的吸附以及相对于氨而言对胺的选择性，因为所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(进料)中的胺/氨之比。
此外，在这种情况下胺的除去稍微好于实施例5中使用Norit Roxo的情况。
实施例7：通过使用Ambersorb 563作为吸附剂吸附从基于氨的混合物除去甲胺
使用与实施例4所述相同的实验设置、工序、分析方法和用量。Ambersorb 563(来自Rohm and Haas)原样使用。
对于不同引入量的吸附剂检测在平衡下保留在气相中的胺的浓度。结果如下表7所示。
表7
  所引入的Ambersorb 563(g/l进料)   相对于初始值而言保留的胺(％)
  0.48   25.5
  2.06   4.4
所得结果显示根据吸附剂的量，胺的吸附以及相对于氨而言对胺的选择性，因为所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(进料)中的胺/氨之比。
此外，在这种情况下胺的除去与使用Amberlite IRC76的情况相当。
实施例8：通过使用强酸性Amberlyst 15作为吸附剂吸附从基于氨的混合物除去甲胺
使用与实施例4所述相同的实验设置、工序、分析方法和用量。Amberlyst 15(来自Rohm and Haas)以珠的形式使用，表面积为53m2/g，总孔体积是0.40cm3/g。
对于不同引入量的吸附剂检测在平衡下保留在气相中的胺的浓度。结果如下表8所示。
表8
  所引入的干Amberlyst 15(g/l进料)   相对于初始值而言保留的胺(％)
  1.0   26.9
  1.01   16.1
  2.09   7.7
  1.01   0.6
  10   0.3
所得结果显示根据吸附剂的量，胺的吸附以及相对于氨而言对胺的选择性，因为所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(进料)中的胺/氨之比。
此外，在这种情况下胺的除去甚至优于在实施例6和7中使用Amberlite和Ambersorb的情况。
实施例9：通过用氯化铵盐溶液洗涤从Amberlite IRC76解吸被吸附的甲胺
评价通过用氯化铵水溶液洗涤从弱酸性离子交换剂Amberlite IRC76解吸被吸附的甲胺。在采用如实施例4所述的吸附工序后，取出吸附树脂，并用3M氯化铵水溶液洗涤。
毛细管区电泳用做分析方法以测定在解吸后在氯化铵水溶液中的甲基铵离子浓度。
相对于吸附量而言的被解吸的甲胺的量显示完全回收了被吸附的甲胺。

Claims (8)

1.一种制备亚乙基胺的方法，其中在催化剂的存在下将环氧乙烷、乙二醇或乙醇胺进行胺化，所述方法包括其中从反应流出物除去甲胺和/或乙胺的步骤，其中胺化化合物是氨。
2.权利要求1的方法，其中将过量的胺化化合物循环以再次用于工艺中。
3.权利要求1的方法，其中在胺化反应后，首先过量的胺化化合物与甲胺和/或乙胺一起被除去，随后从胺化化合物除去甲胺和/或乙胺。
4.权利要求2的方法，其中在胺化反应后，首先过量的胺化化合物与甲胺和/或乙胺一起被除去，随后从胺化化合物除去甲胺和/或乙胺。
5.权利要求1的方法，其中在胺化反应后，首先除去主要部分的过量的胺化化合物，随后剩余的过量的胺化化合物与甲胺和/或乙胺一起被除去。
6.权利要求2的方法，其中在胺化反应后，首先除去主要部分的过量的胺化化合物，随后剩余的过量的胺化化合物与甲胺和/或乙胺一起被除去。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中甲胺和/或乙胺是通过蒸馏步骤、吸收步骤、吸附步骤、裂解步骤或两种或多种这些步骤的组合除去的。
8.权利要求7的方法，其中甲胺和/或乙胺是通过蒸馏步骤除去的。
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