JP2815477B2 - エチレンアミン類の製造法 - Google Patents
エチレンアミン類の製造法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレングリコールとアンモニアとを原料と
したエチレンアミン類の製造法に関する。
したエチレンアミン類の製造法に関する。
エチレンアミン類の製造法として、二塩化エチレンと
アンモニアとを反応させる方法がある。この方法はエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等の非環状のエチ
レンジアミン類が収率良く得られるが、多量の塩化ナト
リウムが副生し、分離及び処理に費用がかかる。
アンモニアとを反応させる方法がある。この方法はエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等の非環状のエチ
レンジアミン類が収率良く得られるが、多量の塩化ナト
リウムが副生し、分離及び処理に費用がかかる。
また、モノエタノールアミンとアンモニアとを原料と
する方法（例えば特開昭60−78945）も知られている
が、原料のモノエタノールアミンが高価であるという欠
点がある。
する方法（例えば特開昭60−78945）も知られている
が、原料のモノエタノールアミンが高価であるという欠
点がある。
一方、モノエタノールアミンよりより安価なエチレン
グリコールとアンモニアとをニオブ含有物質の存在下で
反応させてエチレンアミン類を製造する方法（特開平１
−153659）が知られているが。ピペラジンやアミノエチ
ルピペラジン等の環状の物質が多く生成し、非環状のエ
チレンアミン類への選択性が低いという問題点がある。
グリコールとアンモニアとをニオブ含有物質の存在下で
反応させてエチレンアミン類を製造する方法（特開平１
−153659）が知られているが。ピペラジンやアミノエチ
ルピペラジン等の環状の物質が多く生成し、非環状のエ
チレンアミン類への選択性が低いという問題点がある。
本発明の課題は、エチレングリコールとアンモニアと
を原料とし、非環状のエチレンアミン類を選択性良く製
造する方法を見い出すことにある。
を原料とし、非環状のエチレンアミン類を選択性良く製
造する方法を見い出すことにある。
本発明は、エチレングリコールとアンモニアとをリン
含有物質の存在下で反応させることを特徴とするエチレ
ンアミン類の製造法である。
含有物質の存在下で反応させることを特徴とするエチレ
ンアミン類の製造法である。
本発明で使用するリン含有物質としては、各種のリン
酸塩、ピロリン酸塩、リン酸化合物またはその無水物、
亜リン酸化合物またはその無水物、リン酸もしくは亜リ
ン酸のアルキルもしくはアリールエステル、アルキルも
しくはアリール置換のリン酸もしくは亜リン酸が挙げら
れる。これ等は単独でも、２種以上の混合物としても使
用できる。特にリン酸塩としては、リン酸二水素塩、ま
たはそれに相当する組成のものが好ましい。具体的に
は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素リチウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、
リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セシウム、リン
酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン
酸二水素カルシウム、リン酸二水素ストロンチウム、リ
ン酸二水素バリウムおよび希土類化合物とリン酸との反
応物でP/金属の原子比３なる組成物、例えばスカンジウ
ム、イツトリウム、ランタン、セリウム、ブラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウムの水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成
物がある。またリン酸二水素マンガン、リン酸二水素
鉄、リン酸二水素コバルト、リン酸二水素亜鉛、リン酸
二水素カドミウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸
二水素タリウム、リン酸二水素スズ、リン酸二水素鉛お
よびクロム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビス
マスの化合物とリン酸との反応物でP/金属の原子比３な
る組成物、例えばクロム、ガリウム、インジウム、アン
チモン、ビスマスの水酸化物もしくは酸化物とリン酸と
の反応生成物がある。またニッケル、銅の化合物とリン
酸との反応物でP/金属の原子比２なる組成物、例えばニ
ッケル、銅の水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応
生成物がある。
酸塩、ピロリン酸塩、リン酸化合物またはその無水物、
亜リン酸化合物またはその無水物、リン酸もしくは亜リ
ン酸のアルキルもしくはアリールエステル、アルキルも
しくはアリール置換のリン酸もしくは亜リン酸が挙げら
れる。これ等は単独でも、２種以上の混合物としても使
用できる。特にリン酸塩としては、リン酸二水素塩、ま
たはそれに相当する組成のものが好ましい。具体的に
は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素リチウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、
リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セシウム、リン
酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン
酸二水素カルシウム、リン酸二水素ストロンチウム、リ
ン酸二水素バリウムおよび希土類化合物とリン酸との反
応物でP/金属の原子比３なる組成物、例えばスカンジウ
ム、イツトリウム、ランタン、セリウム、ブラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、カドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウムの水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成
物がある。またリン酸二水素マンガン、リン酸二水素
鉄、リン酸二水素コバルト、リン酸二水素亜鉛、リン酸
二水素カドミウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸
二水素タリウム、リン酸二水素スズ、リン酸二水素鉛お
よびクロム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビス
マスの化合物とリン酸との反応物でP/金属の原子比３な
る組成物、例えばクロム、ガリウム、インジウム、アン
チモン、ビスマスの水酸化物もしくは酸化物とリン酸と
の反応生成物がある。またニッケル、銅の化合物とリン
酸との反応物でP/金属の原子比２なる組成物、例えばニ
ッケル、銅の水酸化物もしくは酸化物とリン酸との反応
生成物がある。
さらに、燐酸−水素塩も用いられる。例えば、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸水素ベリリウム、リン酸水
素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素ス
トロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素スカン
ジウム、リン酸水素イットリウム、リン酸水素ランタ
ン、リン酸水素セリウム、リン酸水素ブラセオジム、リ
ン酸水素ネオジム、リン酸水素プロメチウム、リン酸水
素サマリウム、リン酸水素ユーロピウム、リン酸水素カ
ドリニウム、リン酸水素テルビウム、リン酸水素ジスプ
ロシウム、リン酸水素ホルミウム、リン酸水素エルビウ
ム、リン酸水素ツリウム、リン酸水素イッテルビウム、
リン酸水素ルテチウム、リン酸水素クロム、リン酸水素
マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素コバルト、リン酸
水素ニッケル、リン酸水素銅、リン酸水素銀、リン酸水
素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸水素水銀、リン
酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリウム、リン酸水素
インジウム、リン酸水素タリウム、リン酸水素スズ、リ
ン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、リン酸水素ビスマ
ス等がある。
水素二アンモニウム、リン酸水素ベリリウム、リン酸水
素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素ス
トロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素スカン
ジウム、リン酸水素イットリウム、リン酸水素ランタ
ン、リン酸水素セリウム、リン酸水素ブラセオジム、リ
ン酸水素ネオジム、リン酸水素プロメチウム、リン酸水
素サマリウム、リン酸水素ユーロピウム、リン酸水素カ
ドリニウム、リン酸水素テルビウム、リン酸水素ジスプ
ロシウム、リン酸水素ホルミウム、リン酸水素エルビウ
ム、リン酸水素ツリウム、リン酸水素イッテルビウム、
リン酸水素ルテチウム、リン酸水素クロム、リン酸水素
マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素コバルト、リン酸
水素ニッケル、リン酸水素銅、リン酸水素銀、リン酸水
素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸水素水銀、リン
酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリウム、リン酸水素
インジウム、リン酸水素タリウム、リン酸水素スズ、リ
ン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、リン酸水素ビスマ
ス等がある。
また正塩も使用できる。例えば、リン酸ホウ素、リン
酸スカンジウム、リン酸イットナトリウム、リン酸ラン
タン、リン酸セリウム、リン酸ブラセオジム、リン酸ネ
オジム、リン酸プロメチウム、リン酸サマリウム、リン
酸ユーロピウム、リン酸カドリニウム、リン酸テルビウ
ム、リン酸ジスプロシウム、リン酸ホルミウム、リン酸
エルビウム、リン酸ツリウム、リン酸イッテルビウム、
リン酸ルテチウム、リン酸クロム、リン酸鉄、リン酸ア
ルミニウム、リン酸ビスマス等がある。
酸スカンジウム、リン酸イットナトリウム、リン酸ラン
タン、リン酸セリウム、リン酸ブラセオジム、リン酸ネ
オジム、リン酸プロメチウム、リン酸サマリウム、リン
酸ユーロピウム、リン酸カドリニウム、リン酸テルビウ
ム、リン酸ジスプロシウム、リン酸ホルミウム、リン酸
エルビウム、リン酸ツリウム、リン酸イッテルビウム、
リン酸ルテチウム、リン酸クロム、リン酸鉄、リン酸ア
ルミニウム、リン酸ビスマス等がある。
また、周期律表の4A、5Aの金属化合物とリン酸との反
応物で元素比でP/Ti1〜６、P/Zr1〜６、P/Hf1〜６、P/v
1〜６、P/Nb1〜６、P/Ta1〜６のものも使用できる。
応物で元素比でP/Ti1〜６、P/Zr1〜６、P/Hf1〜６、P/v
1〜６、P/Nb1〜６、P/Ta1〜６のものも使用できる。
ピロリン酸塩としてはピロリン酸二水素塩が好まし
く、前述のリン酸二水素塩またはそれに相当する組成の
ものを脱水したピロリン酸二水素塩がある。
く、前述のリン酸二水素塩またはそれに相当する組成の
ものを脱水したピロリン酸二水素塩がある。
リン酸化合物は正リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、
およびポリリン酸のような縮合リン酸を含む。亜リン酸
化合物としては、正亜リン酸等がある。更に、リン酸も
しくは亜リン酸のモノ−、ジ−、トリ−アルキルまたは
アリールエステルも本発明の触媒として用いることがで
きる。好ましくは、アルキル基が１〜８の炭素原子を持
っている低級アルキルエステルが用いられる。好ましい
アリールエステルは６〜20の炭素原子を持ち、フェニル
基またはアルキル置換フェニル基を含んでいる。例えば
リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル、リン酸フェニ
ル、亜リン酸フェニル等がある。
およびポリリン酸のような縮合リン酸を含む。亜リン酸
化合物としては、正亜リン酸等がある。更に、リン酸も
しくは亜リン酸のモノ−、ジ−、トリ−アルキルまたは
アリールエステルも本発明の触媒として用いることがで
きる。好ましくは、アルキル基が１〜８の炭素原子を持
っている低級アルキルエステルが用いられる。好ましい
アリールエステルは６〜20の炭素原子を持ち、フェニル
基またはアルキル置換フェニル基を含んでいる。例えば
リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル、リン酸フェニ
ル、亜リン酸フェニル等がある。
また、アルキルまたはアリール置換のリン酸または亜
リン酸としては、アルキル基は１〜８の炭素原子を持
ち、アリール基は６〜20の炭素原子を持つものが好まし
い。具体例としては、フェニルホスフィン酸、エチルホ
スフィン酸、フェニルホスホン酸、ナフタホスホン酸等
がある。
リン酸としては、アルキル基は１〜８の炭素原子を持
ち、アリール基は６〜20の炭素原子を持つものが好まし
い。具体例としては、フェニルホスフィン酸、エチルホ
スフィン酸、フェニルホスホン酸、ナフタホスホン酸等
がある。
これらのリン含有物質の中では、リン酸二水素塩、ピ
ロリン酸二水素塩、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸が特
に非環状のエチレンアミン類への選択性が良く、好まし
い。
ロリン酸二水素塩、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸が特
に非環状のエチレンアミン類への選択性が良く、好まし
い。
触媒として用いるこれらのリン含有物質の使用量は、
バッチ反応の場合、原料のエチレングリコール１モルに
対して、通常リン換算で0.01〜１モル程度使用する。0.
01モルより少ない量では十分な触媒活性が得られない。
一方、１モルの使用で十分な触媒活性があり、それ以上
の添加を必要としない。
バッチ反応の場合、原料のエチレングリコール１モルに
対して、通常リン換算で0.01〜１モル程度使用する。0.
01モルより少ない量では十分な触媒活性が得られない。
一方、１モルの使用で十分な触媒活性があり、それ以上
の添加を必要としない。
本発明ではアンモニア／エチレングリコールのモル比
２以上で反応させる。このモル比が２未満で反応させる
とピペラジン等の環状物質が多く生成し非環状のエチレ
ンアミン類への選択性が悪くなる。好ましくはこのモル
比を20〜100、更に好ましくは30〜50の範囲で反応を行
う。このモル比が大きくなる程エチレンアミン、ジエチ
レントリアミン等の非環状のエチレンアミン類への選択
性は良くなるが、反応器の容積効率が悪くなる。
２以上で反応させる。このモル比が２未満で反応させる
とピペラジン等の環状物質が多く生成し非環状のエチレ
ンアミン類への選択性が悪くなる。好ましくはこのモル
比を20〜100、更に好ましくは30〜50の範囲で反応を行
う。このモル比が大きくなる程エチレンアミン、ジエチ
レントリアミン等の非環状のエチレンアミン類への選択
性は良くなるが、反応器の容積効率が悪くなる。
反応温度は200〜400℃である。200℃以下では反応速
度が遅く、一方、400℃以上ではジエチレントリアミン
等の熱分解が大きくなる。好ましくは250〜300℃であ
る。
度が遅く、一方、400℃以上ではジエチレントリアミン
等の熱分解が大きくなる。好ましくは250〜300℃であ
る。
圧力は１〜1000kg/cm2Gであり、通常150kg/cm2G以上
である。圧力が低いほどピペラジン、アミノエチルピペ
ラジン等の環状物質が多く生成し非環状のエチレンアミ
ン類への選択性が低くなる。一方、圧力が高いほどエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等の非環状のエチ
レンアミン類への選択性が良くなる。好ましくは200〜5
00kg/cm2Gで実施する。
である。圧力が低いほどピペラジン、アミノエチルピペ
ラジン等の環状物質が多く生成し非環状のエチレンアミ
ン類への選択性が低くなる。一方、圧力が高いほどエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等の非環状のエチ
レンアミン類への選択性が良くなる。好ましくは200〜5
00kg/cm2Gで実施する。
本発明は超臨界状態で実施することが好ましい。すな
わち、非環状のエチレンアミン類を製造するのに好まし
い条件下、例えばアンモニア／エチレングリコールのモ
ル比20〜100、反応温度250〜300℃、圧力200〜500kg/cm
2Gの条件下では、超臨界状態になっている。
わち、非環状のエチレンアミン類を製造するのに好まし
い条件下、例えばアンモニア／エチレングリコールのモ
ル比20〜100、反応温度250〜300℃、圧力200〜500kg/cm
2Gの条件下では、超臨界状態になっている。
反応時間は使用する触媒量、反応温度等により異なる
が、通常、30分〜10時間程度で十分である。
が、通常、30分〜10時間程度で十分である。
本反応はバッチ式、連続式のいずれも行うことができ
る。反応物と触媒との分離という面から見ると固定床触
媒で流通式で行うことが有利である。この場合、反応物
の空間速度〔ｇ総反応物/CC（触媒）/Hr〕は、約0.1〜
約10、好ましくは0.2〜５を採用する。
る。反応物と触媒との分離という面から見ると固定床触
媒で流通式で行うことが有利である。この場合、反応物
の空間速度〔ｇ総反応物/CC（触媒）/Hr〕は、約0.1〜
約10、好ましくは0.2〜５を採用する。
また、触媒は珪藻土、シリカ、アルミナ等のような物
質上に担持させることもできる。
質上に担持させることもできる。
反応生成物からのエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等のエチレンアミン類の分離は、例えば、蒸留に
より実施できる。
アミン等のエチレンアミン類の分離は、例えば、蒸留に
より実施できる。
実施例１ 300ccの磁気撹拌式オートクレーブにエチレングリコ
ール5.45g（0.0878モル）及びリン酸二水素アルミニウ
ム3.18g（ｐとして0.03モル）を仕込んだ。オートクレ
ーブ中の空気を窒素で置換した後、液体アンモニアを5
9.81g仕込み（アンモニア／エチレングリコール モル
比40）、昇温し270℃に達してから、そのまま６時間保
持した。圧力は290kg/cm2Gであった。その後、室温まで
冷却し、圧力を抜いてから反応液を取り出し、ガスクロ
で分析した。
ール5.45g（0.0878モル）及びリン酸二水素アルミニウ
ム3.18g（ｐとして0.03モル）を仕込んだ。オートクレ
ーブ中の空気を窒素で置換した後、液体アンモニアを5
9.81g仕込み（アンモニア／エチレングリコール モル
比40）、昇温し270℃に達してから、そのまま６時間保
持した。圧力は290kg/cm2Gであった。その後、室温まで
冷却し、圧力を抜いてから反応液を取り出し、ガスクロ
で分析した。
エチレングリコールの転化率 100％ モノエタノールアミンへの選択率 5.6％ エチレンジアミンへの選択率 43.3％ ジエチレントリアミンへの選択率 19.0％ 非環状トリエチレンテトラミンへの選択率 5.0％ ピペラジンへの選択率 6.0％ アミノエチルピペラジンへの選択率 8.6％ アミノエチルエタノールへの選択率 0.6％ 選択率は、生成物へ転化されたエチレングリコールのモ
ル％で表わした。
ル％で表わした。
前記実施例で示したようにリン含有物質を触媒とし
て、エチレングリコールとアンモニアとを反応させるこ
とにより、エチレンジアミンやジエチレントリアミン等
の非環状のエチレンアミン類をかなりの選択性をもって
製造できる。
て、エチレングリコールとアンモニアとを反応させるこ
とにより、エチレンジアミンやジエチレントリアミン等
の非環状のエチレンアミン類をかなりの選択性をもって
製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 215/08 Ｃ０７Ｃ 215/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 審査官 大久保 元浩 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 1/00 - 409/44 B01J 27/16 C07B 61/00
Claims (2)
- 【請求項１】エチレングリコールとアンモニアとをリン
含有物質の存在下に反応させることを特徴とするエチレ
ンアミン類の製造法。 - 【請求項２】リン含有物質がリン酸二水素塩、ピロリン
酸二水素塩、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸 である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2283518A JP2815477B2 (ja) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | エチレンアミン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2283518A JP2815477B2 (ja) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | エチレンアミン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04159256A JPH04159256A (ja) | 1992-06-02 |
| JP2815477B2 true JP2815477B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=17666575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2283518A Expired - Lifetime JP2815477B2 (ja) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | エチレンアミン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2815477B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190308930A1 (en) * | 2016-12-15 | 2019-10-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for manufacturing ethylene amines |
| US10995058B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-05-04 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines |
-
1990
- 1990-10-23 JP JP2283518A patent/JP2815477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190308930A1 (en) * | 2016-12-15 | 2019-10-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for manufacturing ethylene amines |
| US10975017B2 (en) * | 2016-12-15 | 2021-04-13 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing ethylene amines |
| US10995058B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-05-04 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04159256A (ja) | 1992-06-02 |
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