CN109950509A - 一种MoO2/MoS2复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MoO2/MoS2复合电极材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1.将钼酸铵粉末和草酸粉末混合，然后将混合均匀的固体粉末进行煅烧，冷却后得到MoO3前驱体；S2.将所述MoO3前驱体和硫粉混合均匀，然后将混合均匀的固体粉末置于密闭反应釜中，在170～230℃条件下反应0.5‑100h，反应结束后冷却；其中，所述MoO3前驱体和所述硫粉的重量比为1:0.5‑5；S3.将步骤S2中冷却后的反应产物在惰性气体保护下升温至500‑800℃保温1‑3h，然后降温，得到MoS2/MoO2复合材料。本发明的方法操作简单，安全可靠，有利于工业化生产，并且所述复合材料中各组分含量可控。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，更具体地，涉及一种MoO2/MoS2复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着各类电动汽车的快速发展，对电池用高容量高能量电极材料的需求急剧增加。二氧化钼(MoO2)由于比容量高(880mAh g-1)、成本低，毒性低，天然丰富，在锂离子电池和SCs领域引起了广泛关注。但是，MoO2充放电过程中剧烈的体积变化使得其循环稳定性和高倍率性能较差，影响了其实际应用。文献报道通过两步法制备的MoO2/Au/MnO2复合结构表现出优异的电化学性能(X.Zhang,Y.Xu,Y.Ma,M.Yang,Y.Qi,A hierarchical MoO2/Au/MnO2heterostructure with enhanced electrochemical performance for applicationas supercapacitor,Eur.J.Inorg.Chem.2015(2015)3764–3768)。与单一化合物相比，复合材料显示出优异的电化学性能。因此，将MoO2与其他电活性材料复合从而改善其性能成为研究热点。在这些Mo基化合物中，MoS2因为较高的离子电导率(高于氧化物)和更高理论容量(高于石墨)成为较佳的选择。
目前，MoO2/MoS2复合材料的合成主要有三种方法。一种是传统的水热法。水热法主要以钼盐或者氧化钼为钼源，将钼源与各种硫源溶于水或者有机溶剂中，添加一些辅助试剂，控制一定的酸碱性，在密封容器中200℃左右反应合成目标产物。该方法工艺简单可控、产物形貌均一，是目前合成MoO2/MoS2复合材料的主要方法，但是溶剂用量大，废水处理成本高，限制了其大规模生产。
第二种是原位生长法。CN106410150A公开将MoO3前驱体和S粉按照0.5：(1.0～5.0)的质量比，研磨均匀后，在惰性条件下，从室温升温至400～600℃，保温反应0.5～2h，然后继续升温至600～800℃，保温反应0.5～2h，冷却至室温，将反应产物洗净、干燥，制得具有核壳结构的MoO2-MoS2钠离子电池负极材料。CN105514403B和CN103367713A公开了类似的方法，将MoO3前驱体和S粉共混，然后高温煅烧。这种方法简单可行，比较适合小批量生产。但是，合成产物复合材料的组成受气体流速、煅烧温度和前驱体比例影响较大。流速大，温度高都导致硫大量蒸发，损失。为了提高复合物中硫化钼的含量，需要加大S粉用量，S粉与MoO3前驱体质量比高达5:0.5，即摩尔比最高达40:1.如果大规模生产，大量过剩的硫蒸气在管式炉中遇冷沉积，很容易堵塞气体通路，导致安全问题。
第三种方法是气相沉积法。CN109207957A公开以固态S和MoO3为前驱体，将硫粉放在管式炉低温区蒸发成蒸气，将二氧化钼放在高温区蒸发成蒸气，两种蒸气在载气的带动下相遇，经过化学气相反应后在目标衬底上合成MoS2/MoO2，其中，管式炉温区中S蒸汽的浓度可以通过载气流量的大小来调节。该方法利用气相反应，反应更彻底，更有利于制备纯相MoS2，如CN106757361A公开采用该方法得到纯MoS2。但这种方法需要更高的反应温度，达800℃以上，硫蒸气更是大大过量，S与MoO3粉末的质量比高达100:3，该方法同样存在硫蒸气堵塞仪器而导致的安全问题。而改用通硫化氢气体代替硫粉的方法(1.Dingbin Xiao,Jinying Zhang,Xin Li,Dan Zhao,Hongyang Huang,Jialiang Huang,Daxian Cao,ZhihuiLi,and Chunming Niu，ACS Nano 2016,10,9509-9515。2.Prabhat Kumar,Megha Singh,Rabindar K.Sharma,G.B.Reddy，Materials Chemistry and Physics 178(2016)6e11)因硫化氢剧毒也不适合推广。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术工艺较复杂、复合材料含量可控性差及安全性差等问题，提供一种改进的MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，该方法操作简单，安全可靠，有利于工业化生产，并且所述复合材料中各组分含量可控。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1.将钼酸铵粉末和草酸粉末混合，然后将混合均匀的固体粉末进行煅烧，冷却后得到MoO3前驱体；
S2.将所述MoO3前驱体和硫粉混合均匀，然后将混合均匀的固体粉末置于密闭反应釜中，在170～230℃条件下反应0.5-100h，反应结束后冷却；其中，所述MoO3前驱体和所述硫粉的重量比为1:0.5-5；
S3.将步骤S2中冷却后的反应产物在惰性气体保护下升温至500-800℃保温1-3h，然后降温，得到MoS2/MoO2复合材料。
本发明的技术关键是：利用密封的水热反应釜作为反应器，将MoO3前驱体与硫粉共混，让硫粉在一定的温度下变成硫蒸气，蒸气在密封的容器产生一定压力，促进氧化物的硫化反应。
通过控制硫粉与MoO3前驱体的之间的比例、硫化反应温度和时间，实现对MoO2/MoS2复合材料组成的可控性，获得所需的复合材料。经该方法制得的MoO2/MoS2锂离子电池负极材料具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性。
进一步地，步骤S1中，所述煅烧的条件包括：温度为450-550℃，时间为1-4小时。
根据本发明，步骤S1中，钼酸铵和草酸的用量可根据需要确定，优选地，钼酸铵和草酸的摩尔比为1:2-4。
根据本发明，优选地，步骤S2中，反应的时间为1-60h，进一步优选为4-48h。
进一步地，步骤S2中，所述MoO3前驱体和所述硫粉的重量比为1:1-3。
通过进一步控制硫粉与MoO3前驱体的之间的比例、硫化反应温度和时间，能够获得性能更为优异的MoO2/MoS2复合电极材料。
根据本发明，步骤S2中，所述密闭反应釜可以为常规的各种水热反应釜，例如为具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。
根据本发明，步骤S3中，所述温度最好以较慢的速度上升，具体优选地，所述升温的速率为3-8℃/min。
本发明中，三个步骤中，冷却的方式均优选为自然冷却，具体地，
步骤S1中，煅烧后自然冷却至室温，得到MoO3前驱体；
步骤S2中，反应结束后将反应产物自然冷却至室温；
步骤S3中，保温后，随炉降温至室温。
根据本发明，步骤S1和S2中，将固体粉末混合均匀的方法均可采用本领域常规的各种方法，例如为研磨法。
根据本发明一种具体的实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
第一步，前驱体MoO3的合成：称取一定量的四水合钼酸铵和草酸，分别用研钵研磨成粉末后，再混合在一起研磨，使两种固体粉末充分混合。随后将混合均匀的固体粉末放置于坩埚内在马弗炉中500℃条件下煅烧2小时，自然冷却至室温后取出，得到MoO3前驱体。
第二步，不同组成MoO2/MoS2复合材料合成：称取一定量的硫粉及上述合成MoO3于研钵中研磨，使两种固体粉末混合均匀，随后将混合固体粉末转移至聚四氟乙烯内村高温反应釜内，在鼓风干燥箱内，于180～220℃条件下反应一段时间，反应结束后使其自然冷却至室温，得到MoO2/MoS2产物。
第三步，为了提高产物的结晶度，合成的产物在管式炉中氩气保护环境下以5℃/min的升温速率升温至700-800℃保温2h，随后降至室温，得到MoS2/MoO2复合材料。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的MoO2/MoS2复合电极材料。
本发明的有益技术效果在于：
本发明的方法以硫粉和MoO3为前驱体，经过水热釜密封进行反应，合成了MoO2/MoS2复合材料。该方法工艺简单，操作安全，适合工业化生产，并且材料组成可控。通过在高温下进行保温处理，可以进一步提高产物的结晶度。
本发明合成的复合材料可用作锂离子电池负极材料，其电化学性能与复合物中MoS2的含量有关，含量太低，复合材料导电性较差，放电容量较低；含量太高，其在MoO2表面排列式发生改变，导致复合材料表面性质也随之发生改变，因此，采用本发明的制备方法，调控复合材料的组分，充分利用复合材料中不同组分间的协调效应，可以得到性能优异的锂离子电池负极材料。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1为本发明实施例1-4制得的MoO2-MoS2产物的XRD图。
图2A-2D分别为本发明实施例1-4制得的MoO2-MoS2产物的SEM图。
图3为本发明实施例1-4制得的MoO2-MoS2产物的阻抗图。
图4为本发明实施例1-4制得的MoO2-MoS2产物的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
本实施例用于说明本发明的MoO2/MoS2复合材料及制备，所述制备按照如下步骤进行：
(1)用天平称准确取0.01mol四水合钼酸铵(1.7654g)，0.03mol草酸(3.78g)，用研钵研磨使两种固体粉末充分混合。随后将混合好固体粉末放置在马弗炉内500℃条件下煅烧2小时，随后冷却至室温后取出，得到MoO3前驱体。
(2)称取0.5g所述MoO3前驱体和1g硫粉，将两种粉末充分混合，随后转移至50mL聚四氟乙烯内村高温反应釜内，在鼓风干燥箱内220℃条件下反应4h，随后使其自然冷却至室温，最后将得到的粉末在管式炉中氩气保护环境下以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，随炉降至室温，得到MoS2/MoO2复合材料。
实施例2
本实施例用于说明本发明的MoO2/MoS2复合材料及制备，所述制备按照如下步骤进行：
(1)实验步骤与实施例1步骤(1)完全相同。
(2)称取0.5g所述MoO3前驱体和0.8g硫粉于研钵中充分研磨，随后将混合固体粉末转移至50mL聚四氟乙烯内村高温反应釜内，密封在220℃条件下反应8h，得到MoO2/MoS2复合材料初始产物，最后在管式炉中氩气保护环境下以5℃/min的升温速率升温至750℃保温2h，随炉降至室温，得到MoS2/MoO2复合材料。
实施例3
本实施例用于说明本发明的MoO2/MoS2复合材料及制备，所述制备按照如下步骤进行：
(1)实验步骤与实施例1步骤(1)完全相同。
(2)称取0.5g所述MoO3前驱体和0.6g硫粉于研钵中充分混合，随后将混合固体粉末转移至聚四氟乙烯内村高温反应釜内，在200℃条件下反应24h，反应结束后使其自然冷却至室温，得到初步产物，最后将初步产物放在管式炉中氩气保护环境下以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，随炉将至室温，得到MoS2/MoO2复合材料。
实施例4
本实施例用于说明本发明的MoO2/MoS2复合材料及制备，所述制备按照如下步骤进行：
(1)实验步骤与实施例1步骤(1)完全相同。
(2)称取0.5g所述MoO3前驱体和0.5g硫粉于研钵中研磨，使两种固体粉末混合均匀，随后将混合固体粉末转移至反应釜内，在200℃条件下反应48h，反应结束后使其自然冷却，冷却后的固体粉末放在管式炉中氩气保护下升温至700℃保温2h，随炉降至室温，得到MoS2/MoO2复合材料。
测试例1
图1为实施例1-4的不同密封反应时间下合成MoS2/MoO2复合材料的XRD图，由图1中可以看出，水热釜密封反应4小时合成的MoS2/MoO2复合材料中，MoO2特征峰均有较高的强度，而MoS2的特征峰比较弱；随着密封反应时间的延长，复合材料中MoO2特征峰的强度逐渐降低，而MoS2衍射峰峰强逐渐增加。由此可以推断复合材料中MoS2含量随密封反应时间的延长而增加。
测试例2
图2A-D所示依次为实施例1-4的不同密封反应时间合成的MoS2/MoO2扫描电镜图，可以看出所合成的样品外观形貌区别不大。复合材料性能的差异的主要原因不是形貌导致的。
测试例3
图3为实施例1-4的不同密封时间条件下合成MoS2/MoO2复合材料的交流阻抗图谱。由图3可以看出，密封反应8小时样品半径最小，表明其电荷转移电阻最小，预示密封反应8小时样品具有更好的电化学性能。
测试例4
图4所示为实施例1-4的不同密封反应时间下合成的MoS2/MoO2复合材料在100mA/g电流密度下50周的循环性能曲线。由图4中放电曲线可以看出，密封反应4h、8h、24h和48h的样品，50周循环之后其放电比容量依次为573.1mAh/g、824.8mAh/g、574.2mAh/g、411mAh/g，密封反应8小时样品充放电循环性能最好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1.将钼酸铵粉末和草酸粉末混合，然后将混合均匀的固体粉末进行煅烧，冷却后得到MoO3前驱体；
S2.将所述MoO3前驱体和硫粉混合均匀，然后将混合均匀的固体粉末置于密闭反应釜中，在170～230℃条件下反应0.5-100h，反应结束后冷却；其中，所述MoO3前驱体和所述硫粉的重量比为1:0.5-5；
S3.将步骤S2中冷却后的反应产物在惰性气体保护下升温至500-800℃保温1-3h，然后降温，得到MoS2/MoO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述煅烧的条件包括：温度为450-550℃，时间为1-4小时。
3.根据权利要求1所述的MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，钼酸铵和草酸的摩尔比为1:2-4。
4.根据权利要求1所述的MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应的时间为1-60h。
5.根据权利要求1所述的MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述MoO3前驱体和所述硫粉的重量比为1:1-3。
6.根据权利要求1所述的MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述密闭反应釜为水热反应釜。
7.根据权利要求1所述的MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述升温的速率为3-8℃/min。
8.根据权利要求1所述的MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，煅烧后自然冷却至室温，得到MoO3前驱体；
步骤S2中，反应结束后将反应产物自然冷却至室温；
步骤S3中，保温后，随炉降温至室温。
9.根据权利要求1所述的MoO2/MoS2复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，将固体粉末混合均匀的方法均为研磨法。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的MoO2/MoS2复合电极材料。
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