CN100450930C - 一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法 - Google Patents

一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100450930C
CN100450930C CNB2006101094976A CN200610109497A CN100450930C CN 100450930 C CN100450930 C CN 100450930C CN B2006101094976 A CNB2006101094976 A CN B2006101094976A CN 200610109497 A CN200610109497 A CN 200610109497A CN 100450930 C CN100450930 C CN 100450930C
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
salt
titanium dioxide
secondary battery
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2006101094976A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1919736A (zh
Inventor
白莹
吴锋
吴川
包丽颖
***
张旻昱
王峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER, Beijing Institute of Technology BIT filed Critical NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER
Priority to CNB2006101094976A priority Critical patent/CN100450930C/zh
Publication of CN1919736A publication Critical patent/CN1919736A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100450930C publication Critical patent/CN100450930C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明属于锂二次电池关键材料和技术领域，提供了一种锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法。采用二氧化钛和无机锂盐作为原料，以低温熔融盐为合成介质，通过发生固相反应合成尖晶石型钛酸锂。在制备过程中，反应物在低温熔融盐中的扩散速度明显高于在传统固相环境中，这可有效地加快反应速度，降低反应温度，缩短反应时间，节约能源；并且该方法集成了传统高温固相法和溶胶-凝胶法的优点，产品纯度高，成本较低，易于实现大规模工业生产。本发明制备的尖晶石钛酸锂形貌规则、粒度分布均匀、晶型发育完整，作为锂二次电池的负极表现出优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明主要涉及一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法，属于化学电源领域，特别是锂二次电池关键材料和技术领域。
背景技术
目前，商品化的锂离子电池负极材料大多采用碳材料，它存在一些缺点：在充放电过程中有锂枝晶的析出；首次充放电效率低(约85％左右)；与电解液发生反应；存在明显的电压滞后。与碳负极相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，但循环性能较差。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)具有明显的优势：它是一种零应变材料，在锂的嵌入和脱出过程中材料的体积变化很小；循环性能好；有很好的充放电平台；理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域；不与电解液反应；价格便宜。由于上述优点，特别是与商品化的碳负极材料相比，Li4Ti5O12具有更好的电化学性能和安全性，所以有望应成为锂离子动力电池的新型负极材料。
Li4Ti5O12的制备方法有传统固相反应法和溶胶-凝胶法。传统固相反应法工艺简单、但原料需要长时间的研磨混合、且混合均匀程度直接影响到产品的性能，反应扩散速度慢，产物颗粒分布不均匀，堆积密度低，要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大。与固相反应相比，溶胶-凝胶法制备的产物化学纯度高，均匀性好，热处理温度较低，反应时间短，但是由于合成过程中加入有机化合物造成成本上升。本发明吸收传统固相法与凝胶-溶胶法的优点，以复合低温熔融盐为反应介质，反应物在熔盐中的扩散速度明显高于在固相环境中，这可有效地加快反应速度，降低反应温度，缩短反应时间，节约能源。本发明制备的尖晶石钛酸锂作为锂二次电池的负极表现出优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于以二氧化钛和锂的无机盐作为廉价原料，采用复合低温熔融盐法合成锂二次电池负极材料钛酸锂；提供一种制备工艺简单，生产重现性好，产品均匀，并可通过原料及复合低温熔融盐的选择以控制产品粒径尺寸的制备方法。
该方法按照如下步骤进行合成：
(1)以二氧化钛作为钛源，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种，将二氧化钛和锂源按照5∶4的摩尔比进行配料，并混合均匀，然后加入复合低温熔融盐，复合低温熔融盐选自氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾中的任意2～3种形成的混合物，复合低温熔融盐与二氧化钛的摩尔比1～20；
(2)将研磨至混合均匀的固体粉末放置于马弗炉中进行煅烧，反应温度500～1200℃，反应时间6～16小时，然后自然冷却至室温，将固相反应后的产物取出后，用蒸馏水进行洗涤，除去残余的低温熔融盐，置80～100℃的真空干燥箱中烘24小时，得到粒径50nm～100μm的尖晶石钛酸锂材料。
本发明的积极效果有：
1、所用的复合低温熔融盐来源广泛；
2、原料在加热过程中通过复合低温熔融盐作为介质，能够实现均匀混合，因而不需要象传统固相反应那样对原料或中间体反复研磨，可实现材料的快速制备；
3、材料的制备过程简单，容易扩大生产规模。
附图说明
图1为按实施例1所述的尖晶石Li4Ti5O12的SEM电镜照片；
图2为Li4Ti5O12的XRD谱图，
其中(a)按实施例1所述的尖晶石Li4Ti5O12的XRD谱图，(b)尖晶石Li4Ti5O12的标准粉末衍射XRD谱图；
图3为按实施例1所述的尖晶石Li4Ti5O12在电流密度为0.07mA/cm2下的前50周充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明：
实施例1
将TiO2、LiOH·H2O和二元低温熔融盐0.59LiCl-0.41KCl按摩尔比1.25∶1∶10的比例混合均匀后转移至坩埚内，置于马弗炉中，在空气气氛下，800℃煅烧8小时，然后随炉自然冷却至室温，取出样品。用蒸馏水反复洗涤除去多余的Cl-和Li+，直至滴入AgNO3溶液没有沉淀析出即可。洗涤后的样品放置在100℃的真空烘箱内烘24小时，得到钛酸锂粉末。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为八面体结构，粒径为1～3μm，如图1所示。用X-射线粉末衍射检测为纯相尖晶石Li4Ti5O12，见图2。
将合成出的Li4Ti5O12、乙炔黑和粘结剂按质量比8∶1∶1混合均匀，涂布在铝箔上。在55℃真空烘箱内干燥24小时后，取出压片，裁减成7×7mm的极片，称重。以Li4Ti5O12为工作电极，金属锂为对电极，电解液采用1M LiPF6-EC/DMC(体积比1∶1)，在氩气手套箱里组装成实验电池，测其电化学性能。采用电池性能测试仪对实验电池进行充放电循环的测试，充电截止电压至2.5V，放电截止电压至1.2V，电流密度0.07mA/cm2。图3是Li4Ti5O12的充放电曲线。当电流密度为0.07mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别92％和163mAh/g，循环50周容量保持率为90％；当电流密度为0.14mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别为90％和147mAh/g。

Claims (1)

1.一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法，其特征在于：该方法按照如下步骤进行合成：
(1)以二氧化钛作为钛源，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种，将二氧化钛和锂源按照5∶4的摩尔比进行配料，并混合均匀，然后加入复合低温熔融盐，复合低温熔融盐选自氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾中的任意2～3种形成的混合物，复合低温熔融盐与二氧化钛的摩尔比1～20；
(2)将研磨至混合均匀的固体粉末放置于马弗炉中进行煅烧，反应温度500～1200℃，反应时间6～16小时，然后自然冷却至室温，将固相反应后的产物取出后，用蒸馏水进行洗涤，除去残余的低温熔融盐，置80～100℃的真空干燥箱中烘24小时，得到粒径50nm～100μm的尖晶石钛酸锂材料。
CNB2006101094976A 2006-08-17 2006-08-17 一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法 Expired - Fee Related CN100450930C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006101094976A CN100450930C (zh) 2006-08-17 2006-08-17 一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006101094976A CN100450930C (zh) 2006-08-17 2006-08-17 一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1919736A CN1919736A (zh) 2007-02-28
CN100450930C true CN100450930C (zh) 2009-01-14

Family

ID=37777617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101094976A Expired - Fee Related CN100450930C (zh) 2006-08-17 2006-08-17 一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100450930C (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2760985A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Lithium titanate comprising secondary particles
CN102315427A (zh) * 2010-06-29 2012-01-11 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池用负极活性物质和制备方法及锂离子二次电池
CN102050483A (zh) * 2010-07-22 2011-05-11 中信国安盟固利动力科技有限公司 钛酸锂工业合成方法
CN102332574A (zh) * 2011-08-18 2012-01-25 青岛瀚博电子科技有限公司 一种锂离子电池用改性钛酸锂材料及其制备方法
JP5884084B2 (ja) 2011-11-29 2016-03-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質、蓄電デバイス及び負極活物質の製造方法
DE102012208608A1 (de) * 2012-05-23 2013-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und Elektrode
CN103058269A (zh) * 2012-12-25 2013-04-24 河北师范大学 一种制备钛酸锂的方法
CN103117381B (zh) * 2013-01-25 2016-08-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低能耗固相法制备纳米钛酸锂材料的方法
CN104617285B (zh) * 2014-12-16 2017-02-22 天津大学 锂离子电池负极材料Li2ZnTi3O8的制备方法
CN104617297B (zh) * 2015-02-09 2017-02-22 湖南科技大学 一种熔盐法制备锂离子电池正极材料LiMnBO3的方法
CN106602007B (zh) * 2016-11-25 2019-03-08 清华大学深圳研究生院 一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1493522A (zh) * 2003-09-26 2004-05-05 清华大学 一种锂过渡金属氧化物的制备方法
US6890510B2 (en) * 2001-07-20 2005-05-10 Altair Nanomaterials Inc. Process for making lithium titanate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6890510B2 (en) * 2001-07-20 2005-05-10 Altair Nanomaterials Inc. Process for making lithium titanate
CN1493522A (zh) * 2003-09-26 2004-05-05 清华大学 一种锂过渡金属氧化物的制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li4Ti5O12作为锉离子电池负极材料电化学性能. 高玲，仇卫华，赵海雷.北京科技大学学报，第27卷第1期. 2005
Li4Ti5O12作为锉离子电池负极材料电化学性能. 高玲，仇卫华，赵海雷.北京科技大学学报，第27卷第1期. 2005 *
合成温度对Li4Ti5O12电化学性能的影响. 高玲，仇卫华，赵海雷.电池，第34卷第5期. 2004
合成温度对Li4Ti5O12电化学性能的影响. 高玲，仇卫华，赵海雷.电池，第34卷第5期. 2004 *
超级电容器负极材料纳米Li4Ti5O12的制备及其碳包覆改性. 程亮，刘海晶，熊焕明，夏永姚.第十三次全国电化学会议论文摘要集（上集）. 2005
超级电容器负极材料纳米Li4Ti5O12的制备及其碳包覆改性. 程亮，刘海晶，熊焕明，夏永姚.第十三次全国电化学会议论文摘要集（上集）. 2005 *
锂离子电池负极材料钛酸锂的研究进展. 高剑，姜长印，应皆荣等.电池，第35卷第5期. 2005
锂离子电池负极材料钛酸锂的研究进展. 高剑，姜长印，应皆荣等.电池，第35卷第5期. 2005 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1919736A (zh) 2007-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100450930C (zh) 一种用于锂二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
Yu et al. NaCrO 2 cathode for high-rate sodium-ion batteries
CN101320807B (zh) 多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106299352A (zh) 二次锂电池正极材料的制备方法
CN102328952B (zh) 球形钛酸锂材料的制备方法
CN108511729B (zh) 钾离子电池电极材料钾型水钠锰矿的制备方法
CN102870256A (zh) 基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料
CN103794773A (zh) 一种生产高容量523型三元正极材料的方法
JP5701863B2 (ja) 新規チタン酸リチウム及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
CN104037412B (zh) 高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法
CN110611091A (zh) 一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法
CN105070902A (zh) 一种基于混合过渡金属的钠二次电池正极材料制备方法
Chang et al. Lithium‐ion battery: A comprehensive research progress of high nickel ternary cathode material
CN106848277A (zh) 一种镁铁氧/碳复合材料及其制备方法
CN102208624A (zh) 一种低温固相法制备碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的方法
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法
CN104617285A (zh) 锂离子电池负极材料Li2ZnTi3O8的制备方法
CN114204005A (zh) 基于局域结构调控的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料
Malik et al. Effect of Synthesis Method on the Electrochemical Performance of LiNi x MnCo 1-xy O 2 (NMC) Cathode for Li-Ion Batteries: A Review
Coban Metal Oxide (SnO2) Modified LiNi0. 8Co0. 2O2 Cathode Material for Lithium ION Batteries
CN100398435C (zh) 一种真空碳热还原法合成磷酸铁锂的方法
CN107324379A (zh) 一种高容量钛酸锂材料制备方法
CN103199239A (zh) 一种铁基富锂正极材料以及流变相制备方法
CN106611846B (zh) 锂离子电池负极α-LiFeO2/多孔碳复合材料的合成方法
CN104134794A (zh) 富锂锰基层状锂电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090114

Termination date: 20130817