CN107978745A - 一种高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料及其制备与应用 - Google Patents

一种高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。本发明利用四水醋酸钴自身含有的结晶水与醋酸钴发生水解反应生成棒状的含钴前驱体，加之在PVP的作用下，含钴前驱体的尺寸被限制，得到了纳米级别的棒状前驱体，TAA与前驱体反应生成纳米棒状的硫化钴，在后续的烧结过程中能提高材料的结晶性能，均匀复合了碳纳米管的纳米材料有利于内阻的减小和电子的传输，对电化学性能有很大的提高。本发明使用了冷冻干燥技术，有效避免了碳纳米管容易团聚的问题。得到的碳纳米管复合的CoS负极材料具有高的比容量，充放电容量高，首次库伦效率高，且容量衰减情况得到显著改善。

Description

一种高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、比容量高、循环性能好、可快速充电、无记效应、绿色环保等优点，在许多领域得到了广泛应用。商品化的锂离子电池仍采用碳素材料作为负极材料，但该材料在实际电池中的容量较低(理论容量仅为372mAh/g)，已不能满足人们的需求。因此，研发具有更高容量的负极材料对于锂离子电池的发展具有重要的意义。由于过渡金属硫化物(MoS2，FeS，NiS，CoS2等)具有很高的比容量，将其应用在锂离子电池中的研究也越来越多。其中，具有多种化学计量比的硫化钴(Co1-xS，CoS，CoS2，Co3S4等)因其独特的电化学特性而引起了许多研究者的兴趣。在众多锂离子电池硫化钴负极材料的研究中，由于锂离子的嵌入和脱出，电极材料的体积会发生膨胀，甚至粉化，导致结构坍塌，而且在充放电过程中会生成不可逆的单质钴，从而降低了电极材料的可逆容量和循环稳定性。幸运的是，通过控制合成特殊的形貌、结构可以缓解充放电过程中的应力变化，降低体积膨胀，通过与碳纳米管或石墨烯等复合可以提高材料的导电性以及循环稳定性，从而明显提高其电化学性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料。
本发明的再一目的在于提供上述用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高容量锂离子电池硫化钴负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在转速为400～700rpm的搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀溶解在无水乙醇中，至溶液变澄清；
(2)在转速为400～700rpm的搅拌条件下，将四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)加入到步骤(1)的溶液中，在室温条件下持续搅拌20～40min，待醋酸钴分散均匀后静置40～50h，得到含钴前驱体沉淀；
(3)将步骤(2)中生成沉淀的溶液进行离心，除去上清液后再用热乙醇洗涤10～20次后得到含钴前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的含钴前驱体干燥；
(5)在持续搅拌的条件下，将一定比例的含钴前驱体、硫代乙酰胺(TAA)加入到无水乙醇中，在搅拌转速为600～800rpm的条件下，持续搅拌30～40min(优选为35～40min)后，使其完全溶解；
(6)将步骤(5)中的溶液转移至反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，在110～160℃的条件下恒温5～8h得到硫化钴(CoS)；
(7)将CoS置于400～600℃条件下煅烧4～6h提高其结晶度。
优选的，步骤(1)中所述的溶液中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度为15～25g/L；
具体的，无水乙醇为200mL，在PVP为3～5g时，无水乙醇可将其溶解。
优选的，步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K值为30，PVP是一种非离子型高分子化合物。
优选的，步骤(2)中所述的四水醋酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1～2)：(3～5)。
优选的，步骤(2)中所述的在室温条件下持续搅拌的时间为20～35min；
优选的，步骤(4)中所述的干燥的条件为60～80℃干燥2～6h；
优选的，步骤(5)中所述的含钴前驱体与硫代乙酰胺(TAA)的质量比为(7～9)：(10～12.5)。
一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(A)将碳纳米管加入到稀硝酸中，超声，在转速为400～700rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热；
(B)将步骤(A)中溶液进行抽滤得到碳纳米管，把其加入到浓硝酸中，在转速为400～700rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热，将反应后的溶液稀释后抽滤洗涤，得到氧化后的碳纳米管；
(C)将步骤(B)中得到的氧化后的碳纳米管进行冷冻干燥；
(D)在转速为600～800rpm的持续搅拌条件下，将上述步骤(7)中煅烧后的CoS加入到无水乙醇中，再加入氧化后的碳纳米管至上述溶液中，持续搅拌40min～60min；
(E)将步骤(D)中搅拌后的溶液进行抽滤，冷冻干燥后得到碳纳米管复合硫化钴负极材料。
优选的，步骤(A)中所述的加热的条件为加热至60～80℃并恒温2～4h；
优选的，步骤(A)中所述的溶液中碳纳米管的浓度为1～3g/L；
优选的，步骤(A)中所述的稀硝酸的浓度为1～3mol/L；
优选的，步骤(B)中所述的浓硝酸为65％～68％的浓硝酸；
优选的，步骤(B)中所述的加热的条件为加热至60～80℃并恒温4～6h；
优选的，步骤(B)中所述的将反应后的溶液稀释为将反应后的溶液稀释8～12倍；
优选的，步骤(C)中所述的冷冻干燥的时间为48～52h；
优选的，步骤(D)中所述的溶液中硫化钴的浓度为1.6～2g/L。
所述的硫化钴与氧化后的碳纳米管的质量比为(16～20)：(1～2)。
一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料，通过上述制备方法制备得到。
所述用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料在制造锂离子电池中的应用。
本发明的原理是：四水醋酸钴自身含有的结晶水与醋酸钴发生水解反应生成棒状的含钴前驱体，加之在PVP的作用下，含钴前驱体的尺寸被限制，得到了纳米级别的棒状前驱体，TAA与前驱体反应生成纳米棒状的硫化钴，在后续的烧结过程中能提高材料的结晶性能，均匀复合了碳纳米管的纳米材料有利于内阻的减小和电子的传输，对电化学性能有很大的提高。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明引入PVP，能够很好地限制了材料尺寸。
(2)本发明使用了冷冻干燥技术，有效避免了碳纳米管容易团聚的问题。
(3)本发明制备方法得到的碳纳米管复合的CoS负极材料具有高的比容量，充放电容量高，首次库伦效率高，且容量衰减情况得到显著改善。另外碳纳米管提高了材料的电子导电性，有利于提高反应动力学性能，从而使得材料的电化学性能得到提高。
附图说明
图1是实施例1制备的含钴前驱体的SEM图。
图2是实施例1制备的CoS的TEM图。
图3是实施例1制备的复合碳纳米管的CoS的SEM图。
图4是实施例1制备的复合碳纳米管的CoS负极材料与对比例制备的CoS负极材料制作的锂离子电池放电比容量与循环圈数的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合CoS负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、硫化钴的制备：
(1)在转速为500rpm的搅拌条件下，将3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀溶解在200mL无水乙醇中，至溶液变澄清。
(2)在转速为600rpm的搅拌条件下，将1.28g四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)加入到上述溶液中，在室温条件下持续搅拌20min，待醋酸钴分散均匀后静置48h，得到含钴前驱体沉淀。
(3)将步骤(2)中生成沉淀的溶液进行离心，除去上清液后再用热乙醇洗涤10次后得到含钴前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的含钴前驱体放入60℃烘箱中干燥2h。
(5)在持续搅拌的条件下，将0.16g含钴前驱体、0.2g硫代乙酰胺(TAA)加入到80mL无水乙醇中，在转速为700rpm的搅拌条件下，持续搅拌40min后，使其完全溶解。
(6)将步骤(5)中的溶液转移至反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，在120℃的条件下恒温6h得到CoS。
(7)将CoS置于450℃条件下煅烧5h提高其结晶度。
二、硫化钴与碳纳米管的复合：
(8)将0.4g碳纳米管加入到200mL 3mol/L稀硝酸中，超声1h，在转速为500rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至60℃并恒温4h。
(9)将步骤(8)中溶液进行抽滤得到碳纳米管，把其加入到200mL浓硝酸(65％～68％)中，在转速为700rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至60℃并恒温4h，将反应后的溶液稀释10倍后抽滤洗涤，得到氧化后的碳纳米管。
(10)将步骤(9)中得到的氧化后的碳纳米管进行冷冻干燥48h。
(11)在转速为600rpm的持续搅拌条件下，将步骤(7)中煅烧后的CoS取0.08g加入到50mL无水乙醇中，再加入5mg氧化后的碳纳米管至上述溶液中，持续搅拌40min。
(12)将步骤(11)中搅拌后的溶液进行抽滤，冷冻干燥后得到碳纳米管复合的CoS负极材料。
图1是实施例1制备的含钴前驱体的SEM图。由图1可以看出由此种方法获得的前驱体为棒状，长度大部分集中在1～2μm左右。
图2是实施例1制备的CoS的TEM图。由图2可以看出由此种方法获得的棒状CoS的壁厚大部分集中在40～60nm左右。
图3是实施例1制备的复合碳纳米管的CoS的SEM图。由图3可以看出碳纳米管与棒状CoS已较均匀复合。
实施例2
一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合CoS负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、硫化钴的制备：
(1)在转速为700rpm的搅拌条件下，将4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀溶解在200mL无水乙醇中，至溶液变澄清。
(2)在转速为500rpm的搅拌条件下，将1.5g四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)加入到上述溶液中，在室温条件下持续搅拌30min，待醋酸钴分散均匀后静置40h，得到含钴前驱体沉淀。
(3)将步骤(2)中生成沉淀的溶液进行离心，除去上清液后再用热乙醇洗涤15次后得到含钴前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的含钴前驱体放入80℃烘箱中干燥2h。
(5)在持续搅拌的条件下，将0.18g含钴前驱体、0.25g硫代乙酰胺(TAA)加入到80mL无水乙醇中，在转速为600rpm的搅拌条件下，持续搅拌40min后，使其完全溶解。
(6)将步骤(5)中的溶液转移至反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，在110℃的条件下恒温6h得到CoS。
(7)将CoS置于500℃条件下煅烧6h提高其结晶度。
二、硫化钴与碳纳米管的复合：
(8)将0.4g碳纳米管加入到200mL 2mol/L稀硝酸中，超声1h，在转速为700rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至80℃并恒温2h。
(9)将步骤(8)中溶液进行抽滤得到碳纳米管，把其加入到200mL浓硝酸(65％～68％)中，在转速为400rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至80℃并恒温4h，将反应后的溶液稀释8倍后抽滤洗涤，得到氧化后的碳纳米管。
(10)将步骤(9)中得到的氧化后的碳纳米管进行冷冻干燥50h。
(11)在转速为800rpm的持续搅拌条件下，将步骤(7)中煅烧后的CoS取0.1g加入到50mL无水乙醇中，再加入5mg氧化后的碳纳米管至上述溶液中，持续搅拌50min。
(12)将步骤(11)中搅拌后的溶液进行抽滤，冷冻干燥后得到碳纳米管复合的CoS负极材料。
实施例3
一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合CoS负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、硫化钴的制备：
(1)在转速为400rpm的搅拌条件下，将4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀溶解在200mL无水乙醇中，至溶液变澄清。
(2)在转速为700rpm的搅拌条件下，将1g四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)加入到上述溶液中，在室温条件下持续搅拌30min，待醋酸钴分散均匀后静置48h，得到含钴前驱体沉淀。
(3)将步骤(2)中生成沉淀的溶液进行离心，除去上清液后再用热乙醇洗涤15次后得到含钴前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的含钴前驱体放入60℃烘箱中干燥4h。
(5)在持续搅拌的条件下，将0.14g含钴前驱体、0.2g硫代乙酰胺(TAA)加入到80mL无水乙醇中，在转速为600rpm的搅拌条件下，持续搅拌40min后，使其完全溶解。
(6)将步骤(5)中的溶液转移至反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，在140℃的条件下恒温6h得到CoS。
(7)将CoS置于600℃条件下煅烧4h提高其结晶度。
二、硫化钴与碳纳米管的复合：
(8)将0.2g碳纳米管加入到200mL 1mol/L稀硝酸中，超声1h，在转速为400rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至70℃并恒温3h。
(9)将步骤(8)中溶液进行抽滤得到碳纳米管，把其加入到200mL浓硝酸(65％～68％)中，在转速为700rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至60℃并恒温6h，将反应后的溶液稀释10倍后抽滤洗涤，得到氧化后的碳纳米管。
(10)将步骤(9)中得到的氧化后的碳纳米管进行冷冻干燥52h。
(11)在转速为700rpm的持续搅拌条件下，将步骤(7)中煅烧后的CoS取0.09g加入到50mL无水乙醇中，再加入8mg氧化后的碳纳米管至上述溶液中，持续搅拌60min。
(12)将步骤(11)中搅拌后的溶液进行抽滤，冷冻干燥后得到碳纳米管复合的CoS负极材料。
实施例4
一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合CoS负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、硫化钴的制备：
(1)在转速为600rpm的搅拌条件下，将5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀溶解在200mL无水乙醇中，至溶液变澄清。
(2)在转速为400rpm的搅拌条件下，将2g四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)加入到上述溶液中，在室温条件下持续搅拌35min，待醋酸钴分散均匀后静置50h，得到含钴前驱体沉淀。
(3)将步骤(2)中生成沉淀的溶液进行离心，除去上清液后再用热乙醇洗涤20次后得到含钴前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的含钴前驱体放入60℃烘箱中干燥4h。
(5)在持续搅拌的条件下，将0.16g含钴前驱体、0.2g硫代乙酰胺(TAA)加入到80mL无水乙醇中，在转速为600rpm的搅拌条件下，持续搅拌35min后，使其完全溶解。
(6)将步骤(5)中的溶液转移至反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，在150℃的条件下恒温8h得到CoS。
(7)将CoS置于400℃条件下煅烧6h提高其结晶度。
二、硫化钴与碳纳米管的复合：
(8)将0.6g碳纳米管加入到200mL 3mol/L稀硝酸中，超声1h，在转速为600rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至60℃并恒温4h。
(9)将步骤(8)中溶液进行抽滤得到碳纳米管，把其加入到200mL浓硝酸(65％～68％)中，在转速为600rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至70℃并恒温5h，将反应后的溶液稀释12倍后抽滤洗涤，得到氧化后的碳纳米管。
(10)将步骤(9)中得到的氧化后的碳纳米管进行冷冻干燥50h。
(11)在转速为600rpm的持续搅拌条件下，将步骤(7)中煅烧后的CoS取0.1g加入到50mL无水乙醇中，再加入8mg氧化后的碳纳米管至上述溶液中，持续搅拌50min。
(12)将步骤(11)中搅拌后的溶液进行抽滤，冷冻干燥后得到碳纳米管复合的CoS负极材料。
实施例5
一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合CoS负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、硫化钴的制备：
(1)在转速为700rpm的搅拌条件下，将5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀溶解在200mL无水乙醇中，至溶液变澄清。
(2)在转速为400rpm的搅拌条件下，将1.7g四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)加入到上述溶液中，在室温条件下持续搅拌30min，待醋酸钴分散均匀后静置48h，得到含钴前驱体沉淀。
(3)将步骤(2)中生成沉淀的溶液进行离心，除去上清液后再用热乙醇洗涤20次后得到含钴前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的含钴前驱体放入60℃烘箱中干燥6h。
(5)在持续搅拌的条件下，将0.17g含钴前驱体、0.23g硫代乙酰胺(TAA)加入到80mL无水乙醇中，在转速为800rpm的搅拌条件下，持续搅拌40min后，使其完全溶解。
(6)将步骤(5)中的溶液转移至反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，在160℃的条件下恒温6h得到CoS。
(7)将CoS置于600℃条件下煅烧6h提高其结晶度。
二、硫化钴与碳纳米管的复合：
(8)将0.4g碳纳米管加入到200mL 2mol/L稀硝酸中，超声1h，在转速为600rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至60℃并恒温4h。
(9)将步骤(8)中溶液进行抽滤得到碳纳米管，把其加入到200mL浓硝酸(65％～68％)中，在转速为600rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至80℃并恒温4h，将反应后的溶液稀释8倍后抽滤洗涤，得到氧化后的碳纳米管。
(10)将步骤(9)中得到的氧化后的碳纳米管进行冷冻干燥48h。
(11)在转速为600rpm的持续搅拌条件下，将步骤(7)中煅烧后的CoS取0.1g加入到50mL无水乙醇中，再加入10mg氧化后的碳纳米管至上述溶液中，持续搅拌50min。
(12)将步骤(11)中搅拌后的溶液进行抽滤，冷冻干燥后得到碳纳米管复合的CoS负极材料。
实施例6
一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合CoS负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、硫化钴的制备：
(1)在转速为600rpm的搅拌条件下，将3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀溶解在200mL无水乙醇中，至溶液变澄清。
(2)在转速为700rpm的搅拌条件下，将1.28g四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)加入到上述溶液中，在室温条件下持续搅拌30min，待醋酸钴分散均匀后静置45h，得到含钴前驱体沉淀。
(3)将步骤(2)中生成沉淀的溶液进行离心，除去上清液后再用热乙醇洗涤10次后得到含钴前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的含钴前驱体放入60℃烘箱中干燥2h。
(5)在持续搅拌的条件下，将0.18g含钴前驱体、0.25g硫代乙酰胺(TAA)加入到80mL无水乙醇中，在转速为600rpm的搅拌条件下，持续搅拌40min后，使其完全溶解。
(6)将步骤(5)中的溶液转移至反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，在150℃的条件下恒温5h得到CoS。
(7)将CoS置于500℃条件下煅烧6h提高其结晶度。
二、硫化钴与碳纳米管的复合：
(8)将0.6g碳纳米管加入到200mL 2mol/L稀硝酸中，超声1h，在转速为700rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热至80℃并恒温4h。
(9)将步骤(8)中溶液进行抽滤得到碳纳米管，把其加入到200mL浓硝酸(65％～68％)中，在转速为400rpm的条件下，进行持续搅拌的条件下，将上述溶液加热至60℃并恒温6h，将反应后的溶液稀释12倍后抽滤洗涤，得到氧化后的碳纳米管。
(10)将步骤(9)中得到的氧化后的碳纳米管进行冷冻干燥48h。
(11)在转速为800rpm的持续搅拌条件下，将步骤(7)中煅烧后的CoS取0.1g加入到50mL无水乙醇中，再加入10mg氧化后的碳纳米管至上述溶液中，持续搅拌50min。
(12)将步骤(11)中搅拌后的溶液进行抽滤，冷冻干燥后得到碳纳米管复合的CoS负极材料。
对比例
(1)在转速为500rpm的搅拌条件下，将3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均匀溶解在200mL无水乙醇中，至溶液变澄清。
(2)在转速为600rpm的搅拌条件下，将1.28g四水醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)加入到上述溶液中，在室温条件下持续搅拌20min，待醋酸钴分散均匀后静置48h，得到含钴前驱体沉淀。
(3)将步骤(2)中生成沉淀的溶液进行离心，除去上清液后再用热乙醇洗涤10次后得到含钴前驱体。
(4)将步骤(3)中得到的含钴前驱体放入60℃烘箱中干燥2h。
(5)在持续搅拌的条件下，将0.16g含钴前驱体、0.2g硫代乙酰胺(TAA)加入到80mL无水乙醇中，在转速为700rpm的搅拌条件下，持续搅拌40min后，使其完全溶解。
(6)将步骤(5)中的溶液转移至反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，在120℃的条件下恒温6h得到CoS。
(7)将CoS置于450℃条件下煅烧5h得到CoS负极材料。
测试例
(1)半电池组装：将实施例1制备的碳纳米管复合的CoS负极材料和对比例所得的负极材料，分别与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，以金属锂片为负极组装成半电池。
(2)充放电测试：将实施例1制备的碳纳米管复合的CoS负极材料和对比例所得的负极材料，制作的锂离子电池在80mA/g的恒定电流下进行充放电。
图4是实施例1制备的复合碳纳米管的CoS负极材料与对比例制备的CoS负极材料制作的锂离子电池放电比容量与循环圈数的关系图。由图4可以看出实施例1制备的负极材料首次放电容量为980.0mAh/g，首圈库伦效率为78％，且容量衰减情况得到显著改善。对比例制备的负极材料首次放电容量为892.4mAh/g，首圈库伦效率为72％。表明复合了碳纳米管的CoS负极材料的电化学性能更加优异。
此外，分别将实施例2～6所得的复合碳纳米管的CoS负极材料与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，以金属锂片为负极组装成半电池；然后在80mA/g的恒定电流下进行充放电测试，检测得：
实施例2制备的负极材料首次放电容量为925.1mAh/g，首圈库伦效率为75％。
实施例3制备的负极材料首次放电容量为894.5mAh/g，首圈库伦效率为74％。
实施例4制备的负极材料首次放电容量为884.4mAh/g，首圈库伦效率为76％。
实施例5制备的负极材料首次放电容量为904.6mAh/g，首圈库伦效率为73％。
实施例6制备的负极材料首次放电容量为917.7mAh/g，首圈库伦效率为78％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高容量锂离子电池硫化钴负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在转速为400～700rpm的搅拌条件下，将聚乙烯吡咯烷酮均匀溶解在无水乙醇中，至溶液变澄清；
(2)在转速为400～700rpm的搅拌条件下，将四水醋酸钴加入到步骤(1)的溶液中，在室温条件下持续搅拌20～40min，待醋酸钴分散均匀后静置40～50h，得到含钴前驱体沉淀；
(3)将步骤(2)中生成沉淀的溶液进行离心，除去上清液后再用热乙醇洗涤10～20次后得到含钴前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的含钴前驱体干燥；
(5)在持续搅拌的条件下，将一定比例的含钴前驱体、硫代乙酰胺加入到无水乙醇中，在搅拌转速为600～800rpm的条件下，持续搅拌30～40min后，使其完全溶解；
(6)将步骤(5)中的溶液转移至反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，在110～160℃的条件下恒温5～8h得到CoS；
(7)将CoS置于400～600℃条件下煅烧4～6h提高其结晶度。
2.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池硫化钴负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为15～25g/L；
步骤(2)中所述的四水醋酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1～2)：(3～5)。
3.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池硫化钴负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的干燥的条件为60～80℃干燥2～6h；
步骤(5)中所述的含钴前驱体与硫代乙酰胺的质量比为(7～9)：(10～12.5)。
4.一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(A)将碳纳米管加入到稀硝酸中，超声，在转速为400～700rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热；
(B)将步骤(A)中溶液进行抽滤得到碳纳米管，把其加入到浓硝酸中，在转速为400～700rpm的条件下，进行持续搅拌，将上述溶液加热，将反应后的溶液稀释后抽滤洗涤，得到氧化后的碳纳米管；
(C)将步骤(B)中得到的氧化后的碳纳米管进行冷冻干燥；
(D)在转速为600～800rpm的持续搅拌条件下，将权利要求1～3任一项所述的步骤(7)中煅烧后的硫化钴加入到无水乙醇中，再加入氧化后的碳纳米管至上述溶液中，持续搅拌40min～60min；
(E)将步骤(D)中搅拌后的溶液进行抽滤，冷冻干燥后得到碳纳米管复合硫化钴负极材料。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(A)中所述的加热的条件为加热至60～80℃并恒温2～4h；
步骤(A)中所述的溶液中碳纳米管的浓度为1～3g/L。
6.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(A)中所述的稀硝酸的浓度为1～3mol/L；
步骤(B)中所述的浓硝酸为65％～68％的浓硝酸。
7.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(B)中所述的加热的条件为加热至60～80℃并恒温4～6h；
步骤(B)中所述的将反应后的溶液稀释为将反应后的溶液稀释8～12倍；
步骤(C)中所述的冷冻干燥的时间为48～52h。
8.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(D)中所述的溶液中硫化钴的浓度为1.6～2g/L；
所述的硫化钴与氧化后的碳纳米管的质量比为(16～20)：(1～2)。
9.一种用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料，其特征在于通过权利要求4～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的用于锂离子电池的高容量碳纳米管复合硫化钴负极材料在制造锂离子电池中的应用。
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