CN107086300B - 一种用于钠离子电池的负极材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于钠离子电池的负极材料，其化学式为Ni3B2O6，晶体结构为正交晶系结构，属于Pnnm空间群。本发明还提供了上述用于钠离子电池的负极材料的制备方法，将镍源和硼源混合均匀后，在氧化性气氛条件下进行烧结，然后经过冷却，洗涤，烘干步骤，制得纯相硼酸镍材料。本发明具有原料来源广、制备成本低、制备工艺流程简单，对设备的性能要求低，产品纯度高，安全性能好等特点。制得的硼酸镍材料应用于钠离子电池时，表现出良好的储钠能力及优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种储能材料，具体来说是一种用于钠离子电池的负极材料及其制备和应用。
背景技术
太阳能、风能、潮汐能等绿色环保能源的快速发展为其配套储能***提出了更高的要求和更广阔的应用范围。作为最有应用前景的储能***，化学电源的研究和发展聚焦了众多学者的注意力。自上世纪90年代锂离子电池商业化以来，由于具有高电压、高能量密度、无记忆效应等优势而得到快速发展，现今已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等方面；但是由于受到锂资源的限制，人们正在大力研究可替代锂离子电池的化学电池***。在元素周期表中，钠元素和锂元素处于同一主族的相邻周期，具有相似的物理和化学性质；此外，钠与锂相比，因其储量更丰富，提炼更简单，分布更广泛等特点而具有独特的优势。因此，钠离子电池可作为一种应用于大规模储能的化学电源。
钠离子电池同锂离子电池具有类似的工作原理，但是由于钠离子具有比锂离子更大的离子半径而相对困难的在电极材料中进行可逆脱嵌，且在嵌入/出过程中，易使材料结构损害，使电池容量变低，循环性能变差。因此新型的性能优异的电极材料的探索研究是钠离子电池研究发展的关键课题。目前，钠离子电池正极材料的研究集中如含钠过渡金属氧化物（如NaxCoO2、NaxMnO2）和过渡金属氟磷酸钠盐（如NaVPO4F、Na2FePO4F）等方面。而在负极材料方面的研究相对较少。
用于钠离子电池的负极材料的研究中，在炭材料方面，由于钠离子半径较大，不能再传统的锂离子电池负极材料石墨中进行可逆脱嵌，非石墨碳材料主要集中于硬碳和软碳。Komaba等人通过改善电解液和硬碳的微结构提高了硬碳储钠的首次效率和循环稳定性， 采用扣式电池首周库仑效率高达90%，循环100周后仍有220mAh/g， 以NaNi0.5Mn0.5O2为正极构建的全电池显示了较好的循环性能（Advanced Functional Materials. 2011, 21,3859）。在合金类材料中，Xiao等采用高能球磨法制备了SnSb/C纳米复合物， 首次循环过程的可逆储钠容量为544mAh/g, 表现了较好的循环稳定性和倍率性能，50周循环后保持有435mAh/g（Journal of the Chemical Society chemical Communications, 2012, 48,3321）。此类材料具有巨大的发展潜力，但其在充放电过程中由于的电极的体积膨胀造成的电极材料结构的变化可引起电池容量的衰减，从而制约其发展。此外，金属氧化物、钛酸盐、有机物等也可作为用于钠离子电池的负极材料。
随着新能源的研究发展，对钠离子电池作为储能装置的要求越来越高，人们渴望研究出高比能量、长循环寿命和制备简单等特点的钠离子负极材料。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于钠离子电池的负极材料及其制备和应用。
本发明提供了一种用于钠离子电池的负极材料，其化学式为Ni3B2O6，晶体结构为正交晶系结构，属于Pnnm空间群。
本发明还提供了上述的用于钠离子电池的负极材料的制备方法，称取镍源和硼源，所述的镍源选自氧化镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍中的任意一种或者两种及以上的组合，所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、氮化硼、硼酸铵或苯硼酸中的任意一种或者两种及以上的组合，所述的镍源和硼源的摩尔比为3:2~3；混合均匀后，在氧化性气氛条件下进行烧结，所述的镍源和硼源在烧结过程中控制升温速率为1~20℃/min；烧结温度为500~1000℃；烧结保温时间为2-24h；然后经过冷却，洗涤，烘干，制得用于钠离子电池的负极材料硼酸镍材料。
进一步的，所述的镍源和硼源选用溶液混合、搅拌、湿法球磨或干法球磨的混合方式的一种或者多种混合2~20h。
进一步的，所述的镍源和硼源在空气或氧气中进行烧结。
本发明还提供上述一种钠离子电池，由负极，正极，电解液及隔膜组成，所述的负极材料为上述的用于钠离子电池的负极材料硼酸镍。
进一步的，上述的一种钠离子电池，在0.01V-3.0V(vs. Na+/Na)充放电电压范围内，有0.9~1.2V(vs. Na+/Na)的放电电压平台，具有大于500mAh/g的初始可逆比容量。
优选的，镍源采用氧化镍、草酸镍或硝酸镍，硼源采用三氧化二硼、硼酸或硼酸铵；镍源和硼源的摩尔比为3:2~2.5。采用干法球磨或湿法球磨混合4~8h；然后在空气中进行烧结。
作为优选的技术方案，镍源和硼源在烧结过程中控制升温速率为1~20℃/min；烧结温度为500~1000℃；烧结保温时间为2~48h；采用温度为40~100℃的热水进行洗涤；烘干温度为40~200℃，时间控制在4~48h。更加优选的，烧结过程中控制升温速率为2~10℃/min；烧结温度为700~900℃；烧结保温时间为3~24h；采用温度为60~100℃的热水进行洗涤；烘干温度为60~120℃，时间控制在6~20h。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种用于钠离子电池的负极材料硼酸镍及其制备方法以及硼酸镍作为用于钠离子电池的负极材料的应用。本发明的硼酸镍材料具有原料来源广、制备成本低、制备工艺流程简单，对设备的性能要求低，产品纯度高，安全性能好等特点。制得的硼酸镍材料应用于钠离子电池时，表现出良好的储钠能力和优异的电化学性能，是一种具有潜在应用价值的用于钠离子电池的负极材料。
附图说明
图1为实施例2制备得到的硼酸镍材料的XRD图谱；
图2为实施例2制备得到的硼酸镍材料的第1次和第2次充放电曲线图；
图3为实施例2制备得到的硼酸镍材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
电化学性能测试：
将本发明方法合成的硼酸镍负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素（CMC）按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃真空干燥24h。
以金属钠为对电极；以1mol/L的溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液中NaClO4盐溶液作为电解液；在氩气手套箱中组装成扣式电池。
采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V~3.0V(vs. Na+/Na)。测试温度为25℃。
实施例1
将2.25g的氧化镍与1.488g的硼酸通过干法球磨混合均匀，在空气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至650℃并恒温保持5h后，自然冷却至室温，用100℃热水洗涤后，在100℃下烘干10h烘干制得产物硼酸镍。
实施例2
将8.73g的六水合硝酸镍与1.488g的硼酸通过球磨混合均匀，在空气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至850℃并恒温保持4h后，自然冷却至室温，用70℃热水洗涤后，在120℃下烘干12h烘干得到产物硼酸镍。
图1为硼酸镍材料的XRD图谱，材料的XRD图谱的峰位置完全能与标准卡片（JCPDS.No. 75-1809）上的峰位置及峰强相吻合，说明制得的材料的成分为Ni3B2O6，并且无杂相存在。图2为硼酸镍材料的第1次和第2次充放电曲线图，如图所示，0.01-3.0V的充放电电压范围内，在第一次放电过程中，有一个明显的放电平台，而在第二次放电过程没有出现相同的平台，说明材料在首次充放电过程中出现结构演化。在两次充电过程中，两充电曲线形状相似，没有出现明显的充电电压平台。图3为硼酸镍材料在200mA/g充放电电流密度下的循环性能图，如图所示，第2次放电容量为494.7mA/g，60次循环后硼酸镍的容量仍保持292.8mAh/g，说明发明该材料有一定的循环性能和电化学性能。
实施例3
将4.41g的草酸镍与1.488g的硼酸通过球磨混合均匀，在空气氛条件下以5℃/min速率升温至750℃并恒温10h后，自然冷却至室温，用80℃热水洗涤后，在100℃下烘干8h烘干得到产物硼酸镍。
实施例4
将7.89g的硫酸镍与1.488g的硼酸通过溶液搅拌混合均匀，在90℃条件下烘干8h制得前驱体。前驱体在空气氛条件下以8℃/min速率升温至900℃并恒温保持15h后，自然冷却至室温，用80℃热水洗涤后，在110℃下烘干9h烘干得到产物硼酸镍。
实施例5
将8.73g的硝酸镍与0.72g的三氧化二硼通过球磨混合均匀，在空气氛条件下以5℃/min速率升温至900℃并恒温10h后，自然冷却至室温，用90℃热水洗涤后，在80℃下烘干15h烘干得到产物硼酸镍。
实施例6
将4.41g的草酸镍与0.72g的三氧化二硼通过湿法球磨混合均匀，在空气氛条件下以5℃/min速率升温至700℃并恒温8h后，自然冷却至室温，用90℃热水洗涤后，在120℃下烘干8h烘干得到产物硼酸镍。
实施例7
将7.89g的硫酸镍与0.72g的三氧化二硼通过球磨混合均匀，在空气氛条件下以3℃/min速率升温至850℃并恒温15h后，自然冷却至室温，用80℃热水洗涤后，在100℃下烘干10h得到产物硼酸镍。
实施例8
将氧化镍、硝酸镍的混合物和硼酸铵及苯硼酸的混合物按镍/硼摩尔比为3:2.2干法球磨混合4h至均匀，在空气条件下进行烧结，烧结过程中控制升温速率为3℃/min，烧结温度为800℃，烧结保温时间为12h，冷却后采用温度为60℃的热水进行洗涤；再控制烘干温度为60℃，烘干处理20h，制备得到硼酸镍材料。
实施例9
将硝酸镍和氮化硼按摩尔比为3:2.2湿法球磨混合20h至均匀，在氧气条件下进行烧结，烧结过程中控制升温速率为10℃/min，烧结温度为900℃，烧结保温时间为3h，冷却后采用100℃的热水进行洗涤；再控制烘干温度为150℃，烘干处理4h，制备得到硼酸镍材料。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于:称取镍源和硼源，所述的镍源选自氧化镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍中的任意一种或者两种及以上的组合，所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、氮化硼、硼酸铵或苯硼酸中的任意一种或者两种及以上的组合，所述的镍源和硼源的摩尔比为3:2～3；混合均匀后，在氧化性气氛条件下进行烧结，所述的镍源和硼源在烧结过程中控制升温速率为1～20℃/min；烧结温度为500～1000℃；烧结保温时间为2-24h；然后经过冷却，洗涤，烘干，制得用于钠离子电池的负极材料硼酸镍材料，其化学式为Ni3B2O6，晶体结构为正交晶系结构，属于Pnnm空间群。
2.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于：所述的镍源和硼源选用溶液混合、搅拌、湿法球磨或干法球磨的混合方式的一种或者多种混合2～20h。
3.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于：所述的镍源和硼源在空气或氧气中进行烧结。
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