CN112038628B - 一种层状钴基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层状钴基钠离子电池正极材料的制备方法。本发明还公开了该层状钴基钠离子电池正极材料及其应用。本发明是通过采用一种简单传统的高温固相法合成，得到所述的晶面间距及晶胞体积可控的层状钴基钠离子电池正极材料，其能应用于制备钠离子电池。本发明绿色环保、方法简单，操作方便，材料制备成本低廉。实验煅烧过程中通过添加蔗糖来改变Na‑Co‑O晶体结构的晶胞体积及晶格间距，实现该材料用于钠离子电池具有较高的放电比容量及较好的循环性能。这种方法对进一步优化钠离子电池性能和钠离子电池未来商业化都具有重要意义。

Description

一种层状钴基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种层状钴基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的快速发展、生活环境的污染，人类对清洁能源的需求越来越大，因此开发一种可持续、再生的环境友好型能源就显得尤为重要。目前使用较多且具有代表性的锂离子电池已经广泛应用，但是资源限制因素及电池造价成本限制了其在未来大规模储能设备中的应用。因此研究者把目光投向了与锂离子电池具有相似储能机理的钠离子电池。但钠离子电池的比能量不及锂离子电池的比能量。

电极材料是决定电池比能量的关键因素。现研究阶段硬碳材料是最理想的负极材料。因此，正极材料在很大程度上决定着钠离子电池的工作电压，能量密度，安全性和成本。现在研究较多的钠离子电池正极材料有层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类、有机物等。层状过渡金属氧化物相比于其他阴极材料具有理论容量高，成本低，合成工艺简单等优点。但是相比于锂原子，钠原子质量较大(约为锂原子的3.3倍)，导致其能量密度较低；其次，由于钠离子半径较大，其在电池充放电电化学反应过程中的脱嵌/嵌入扩散会面临更大的阻力。所以正极材料面临着循环稳定性差、放电比容量低、离子电导率低、钠离子扩散速率较慢等问题。

在众多种层状过渡金属氧化物中，钴基电极材料广泛的用于电池材料研究并表现出优异的电化学性能。针对用于钠离子电池正极材料的优点和缺点，以及层状过渡金属氧化物相比于其他正极材料的优势，研发一种合成方法简单、成本低、性能优异、适用于工厂大规模生产的钴基层状过渡金属氧化物电极材料具有很重要的实际意义。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题在于提供一种合成简单、操作可控、电化学性能优异的层状钴基钠离子电池正极材料的制备方法，能够得到晶面间距及晶胞体积可控的层状钴基钠离子电池正极材料。

本发明通过添加蔗糖来调控钠离子电池正极材料的晶胞体积及晶格间距以提高晶体结构稳定性的方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了Na_0.71Co_0.96O₂作为高性能的钠离子电池正极材料中的应用或在制备钠离子电池中的应用。

技术方案：针对上述要解决的技术问题，本发明的技术方案如下：本发明提供了一种层状钴基钠离子电池正极材料的制备方法，该方法可以方便可控的调节Na-Co-O晶体结构，具体包括如下步骤：

1)将钠盐、钴盐和不同量的蔗糖放入研钵中研磨，把研磨均匀的混合物转移至刚玉坩埚中，然后放入马弗炉中煅烧；

2)烧好的产品以甲醇为溶剂在离心机中洗涤三遍，转移至鼓风干燥箱干燥，即得目标产物钠离子电池正极材料Na_0.71Co_0.96O₂；

其中，步骤1)中，所述的钠盐为碳酸钠、钴盐为六水合硝酸钴，按化学计量比1～1.1∶1混合。

其中，步骤1)中，加入蔗糖的量按钠盐、钴盐混合物总质量比的5％～15％；

作为优选的，所述加入蔗糖的量按钠盐、钴盐混合物总质量比的5％、10％、15％加入。

其中，步骤1)中，研磨混合时加入适量的甲醇，V_甲醇(ml)：m_固体物质(g)为1.2～2.94∶1，所述固体物质为钠盐和钴盐混合物或者是蔗糖、钠盐和钴盐混合物，便于材料研磨和充分混合。

其中，步骤1)中，混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800～900℃，升温速率为3℃/min，煅烧时间为4～8h。

其中，步骤(2)中，离心洗涤以6000r min^-1的离心速率，离心3min。

其中，步骤(2)中，鼓风干燥箱中80℃烘干10～12h。

本发明内容还包括所述的方法制备得到层状钴基钠离子电池正极材料。

本发明内容还包括所述的层状钴基钠离子电池正极材料在作为钠离子电池电极材料中的应用或在制备钠离子电池中的应用。

其中，所述的应用，以层状Na_0.71Co_0.96O₂钠离子电池正极材料为正极活性材料、乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为粘结剂，按质量比为7∶2∶1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄片，干燥后作成正极，金属钠片作为负极，采用玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol/LNaClO₄，溶剂为等体积的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，溶剂含有体积百分比为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。

有益效果：本发明的优点在于：本发明制备层状钴基钠离子电池正极材料的工艺简单、成本低、烧结时间短等优点可应用于工厂大规模生产，应用于钠离子电池电极材料具有优异的电化学性能，通过在煅烧时加入不同量的蔗糖可以调节Na-Co-O晶体结构，从而可提高离子电导率、钠离子扩散速率从而提高了循环性能和倍率性能。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、3、4制备的层状钴基钠离子电池正极材料((a)NCO，(b)NCO-5，(c)NCO-10，(d)NCO-15)的X射线衍射图。由图1中可以看出通过该熔盐法合成的层状钴基钠离子电池正极材料的X射线衍射花样峰位置基本一致。在16.28°，32.83°，36.69°，40.33°，44.62°，50.05°，63.80°，65.99°，68.50°处的衍射峰分别对应Na_0.71Co_0.96O₂(PDF#30-1182)中(002)，(004)，(100)，(102)，(103)，(104)，(106)，(110)，(112)晶面。

图2是本发明实施例1、2、3、4制备的层状钴基钠离子电池正极材料((a)NCO，(b)NCO-5，(c)NCO-10，(d)NCO-15)的扫描电镜图。由不同蔗糖含量的熔盐得到的具有不同晶体结构的Na_0.71Co_0.96O₂微观形貌均为片状。当不加蔗糖时，平均粒径为4.83μm；随着蔗糖的含量增加，平均粒径逐渐减少。当蔗糖含量为10％时，平均粒径为3.99μm；蔗糖含量进一步增加至15％后，微米片的平均粒径又变为4.40μm。因此，蔗糖的含量对Na_0.71Co_0.96O₂微米片的尺寸影响较小。

图3是本发明实施例1、2、3、4制备过程的热分析图。由热重及差热分析曲线可以看出，在高温熔盐法合成Na_0.71Co_0.96O₂微米片的过程当中，蔗糖的加入能够降低熔盐中Co(NO₃)₂的分解温度，提高Co(NO₃)₂分解时熔盐的粘度，调控氧化钴新相在Na₂CO₃表面的成核密度从而控制Na_0.71Co_0.96O₂晶体结构的晶体体积及晶面间距。

图4是本发明实施例1(图4a)、实施例2(图4b)、实施例3(图4c)、实施例4(图4d)分别制备的层状钴基钠离子电池正极材料((a)NCO，(b)NCO-5，(c)NCO-10，(d)NCO-15)作为电极材料的钠离子电池在100mA g^-1的电流密度下的循环性能曲线。如图所示NCO，NCO-5，NCO-10，NCO-15的初始放电比容量分别为93.7mAh g^-1，100.0mAh g^-1，112.9mAh g^-1，99.6mAh g^-1。经过一段时间的循环活化，放电比容量均有所提升，分别可达到103.9mAhg^-1，107.9mAhg^-1，118.8mAh g^-1以及106.5mAh g^-1。充放电循环100圈后NCO的放电比容量为94.7mAh g^-1(容量保持率为91.14％)；NCO-5的放电比容量为100.4mAh g^-1(容量保持率为93.04％)；NCO-10的放电比容量为111.0mAh g^-1(容量保持率为93.43％)；NCO-15的放电比容量为96.2mAh g^-1(容量保持率为90.32％)。

图5是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4分别制备的层状钴基钠离子电池正极材料(NCO，NCO-5，NCO-10，NCO-15)作为电极材料的钠离子电池在不同电流密度下的循环倍率性能曲线。由图可知当电流密度从低电流密度(100mA g^-1)变至高电流密度(1000mA g^-1)时，具有较大晶胞体积及晶面间距的NCO-10的放电比容量仅衰减10％左右，不加蔗糖得到的NCO晶胞体积及晶面间距最小，其放电比容量衰减20％左右，因此具有较大的晶胞体积及晶面间距的Na-Co-O复合材料具有较好的倍率性能。

具体实施方式

下面的实施例可以对本发明层状钴基钠离子电池正极材料的制备及其电极材料的制备和电化学性能作进一步详细的说明。

实施例1层状钴基钠离子电池正极材料(NCO)的制备及应用

(1)以1.1mmol无水碳酸钠(Na₂CO₃)、2mmol六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)为原材料在研钵里研磨均匀，加入1～2mL的甲醇便于材料研磨和充分混合。之后转移到刚玉坩埚中在马弗炉中以3℃min^-1的升温速率达到850℃后保持4h，自然降到室温。

(2)烧制出的产品以甲醇为溶剂在离心机中6000r min^-1离心3min，移至鼓风干燥箱中80℃烘干10～12h。

将上述制备的层状钴基钠离子电池正极材料(NCO)进行表征，如图1的NCO的峰位置与Na_0.71Co_0.96O₂(PDF^#30-1182)相的峰位置都一一对应，表明所合成的物质为纯相。图2显示的是层状钴基钠离子电池正极材料(NCO)的扫描电镜图，可以看出NCO呈片状。

钠离子电池的组装和性能测试：以层状钴基钠离子电池正极材料(NCO)为正极活性材料、乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为粘结剂，按质量比为7∶2∶1的比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌形成均一的泥浆，V_NMP(mL)：m_固体物质(g)＝5～10∶1。搅好的浆均一的涂抹在铝箔上然后在真空干燥箱中60℃干燥12h。活性物质负载大约1.5～2.5mgcm^-2的圆极片。金属钠片作为负极，微孔玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol L^-1 NaClO₄，溶剂为25ml的碳酸乙烯酯和25mL的碳酸二乙酯的混合物，溶剂含有体积百分比为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。将电池静置24小时后，在100mA g^-1的电流密度下进行充放电循环性能测试，充放电压为2.0～4.0V之间。

从图4a可以看出，采用本方法制备的层状钴基钠离子电池正极材料(NCO)作为电极材料应用于钠离子电池，最高放电比容量可达103.9mAh g^-1，在循环100圈后，仍能达到94.4mAh g^-1，具有很好的循环性能。

实施例2层状钴基钠离子电池正极材料(NCO-5)的制备及应用

(1)以1.1mmol无水碳酸钠(Na₂CO₃)、2mmol六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、无水碳酸钠和六水合硝酸钴总质量5％的蔗糖为原材料在研钵里研磨均匀，加入1～2mL的甲醇便于材料研磨和充分混合。之后转移到刚玉坩埚中在马弗炉中以3℃min^-1的升温速率达到850℃后保持4h，自然降到室温。

(2)烧制出的产品以甲醇为溶剂在离心机中6000r min^-1离心3min，移至鼓风干燥箱中80℃烘干10～12h。

本实施例中钠离子电池的组装和性能测试条件与实施例1相同。

实施例3层状钴基钠离子电池正极材料(NCO-10)的制备及应用

(1)以1.1mmol无水碳酸钠(Na₂CO₃)、2mmol六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、无水碳酸钠和六水合硝酸钴总质量10％的蔗糖为原材料在研钵里研磨均匀，加入1～2mL的甲醇便于材料研磨和充分混合。之后转移到刚玉坩埚中在马弗炉中以3℃min^-1的升温速率达到850℃后保持4h，自然降到室温。

(2)烧制出的产品以甲醇为溶剂在离心机中6000r min^-1离心3min，移至鼓风干燥箱中80℃烘干10～12h。

本实施例中钠离子电池的组装和性能测试条件与实施例1相同。

实施例4层状钴基钠离子电池正极材料(NCO-15)的制备及应用

(1)以1.1mmol无水碳酸钠(Na₂CO₃)、2mmol六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、无水碳酸钠和六水合硝酸钴总质量15％的蔗糖为原材料在研钵里研磨均匀，加入1～2mL的甲醇便于材料研磨和充分混合。之后转移到刚玉坩埚中在马弗炉中以3℃min^-1的升温速率达到850℃后保持4h，自然降到室温。

(2)烧制出的产品以甲醇为溶剂在离心机中6000r min^-1离心3min，移至鼓风干燥箱中80℃烘干10～12h。

本实施例中钠离子电池的组装和性能测试条件与实施例1相同。

对实施例1～4制备的层状钴基钠离子电池正极材料进行了晶体结构数据的测试，其测试结果如下表：

表1实施例1、2、3、4制备的层状钴基钠离子电池正极材料((a)NCO，(b)NCO-5，(c)NCO-10，(d)NCO-15)的晶体结构数据

由表1中数据可得随着蔗糖的含量增加，Na_0.71Co_0.96O₂的晶胞体积与晶面间距均先变大后变小，且其中当蔗糖的含量在熔盐中为10％时，Na_0.71Co_0.96O₂的晶胞体积与晶面间距最大，有利于半径较大的钠离子在电极材料中扩散。

本发明实施例1(如图1a)、实施例2(如图1b)、实施例3(如图1c)以及实施例4(如图1d)制备的几种层状钴基钠离子电池正极材料的X射线衍射图。从结果中可以看出，这几种层状钴基钠离子电池正极材料的X射线衍射峰的位置都与标准相Na_0.71Co_0.96O₂(PDF#30-1182)的峰位置都一一对应，表明制备的这几种层状钴基钠离子电池正极材料都为纯相，没有因为加入不同的蔗糖量而改变。而因为蔗糖的加入改变了离子电导率、钠离子扩散速率，使得层状钴基钠离子电池正极材料的放电比容量有所提升。

对本发明实施例1～4制备的层状钴基钠离子电池正极材料((a)NCO，(b)NCO-5，(c)NCO-10，(d)NCO-15)扫描电镜图参见图2，从图中看出，由不同蔗糖含量的熔盐得到的具有不同晶体结构的Na_0.71Co_0.96O₂微观形貌均为片状。当不加蔗糖时，平均粒径为4.83μm；随着蔗糖的含量增加，平均粒径逐渐减少。当蔗糖含量为10％时，平均粒径为3.99μm；蔗糖含量进一步增加至15％后，微米片的平均粒径又变为4.40μm。因此，蔗糖的含量对Na_0.71Co_0.96O₂微米片的尺寸影响较小。

对本发明实施例1～4制备的层状钴基钠离子电池正极材料((a)NCO，(b)NCO-5，(c)NCO-10，(d)NCO-15)进行热重及差热分析。参见图3，由热重及差热分析曲线可以看出，在高温熔盐法合成Na_0.71Co_0.96O₂微米片的过程当中，蔗糖的加入能够降低熔盐中Co(NO₃)₂的分解温度，提高Co(NO₃)₂分解时熔盐的粘度，调控氧化钴新相在Na₂CO₃表面的成核密度从而控制Na_0.71Co_0.96O₂晶体结构的晶体体积及晶面间距。

实施例1中制备的层状钴基钠离子电池正极材料(NCO)最高放电比容量(如图4a)可达103.9mAh g^-1，在循环100圈后，仍能达到94.4mAh g^-1；实施例2中制备的层状钴基钠离子电池正极材料(NCO-5)最高放电比容量(如图4b)可达107.9mAh g^-1，在循环100圈后，仍能达到99mAh g^-1；实施例3中制备的层状钴基钠离子电池正极材料(NCO-10)最高放电比容量(如图4c)可达118.8mAh g^-1，在循环100圈后，仍能达到111mAh g^-1；实施例4中制备的层状钴基钠离子电池正极材料(NCO-15)最高放电比容量(如图4d)可达106.5mAh g^-1，在循环100圈后，仍能达到97mAh g^-1。由图4中几种实施例的充放电循环性能图可以得出，以实施例3中的方法合成钴基层状钠离子电池正极材料(NCO-10)具有最好的电化学性能。

本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4分别制备的层状钴基钠离子电池正极材料(NCO，NCO-5，NCO-10，NCO-15)作为电极材料的钠离子电池在不同电流密度下的循环倍率性能曲线。由图5可知当电流密度从低电流密度(100mA g^-1)变至高电流密度(1000mA g^-1)时，具有较大晶胞体积及晶面间距的NCO-10的放电比容量仅衰减10％左右，不加蔗糖得到的NCO晶胞体积及晶面间距最小，其放电比容量衰减20％左右，因此具有较大的晶胞体积及晶面间距的Na-Co-O复合材料具有较好的倍率性能。

综上所述，本发明所述制备层状钴基钠离子电池正极材料的方法中通过添加蔗糖有效的提高了离子电导率、钠离子扩散速率，从而优化了该层状钴基钠离子电池正极材料的循环性能、倍率性能，放电比容量有所提高。本发明的材料制备方法简单，原料丰富，价格低廉，实用化程度高。这种方法对进一步优化钠离子电池性能和钠离子电池未来商业化都具有重要意义。

Claims (8)

1.一种层状钴基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将钠盐、钴盐和蔗糖放入研钵中研磨，把研磨均匀的混合物转移至刚玉坩埚中，然后放入马弗炉中煅烧，所述钠盐为碳酸钠、钴盐为六水合硝酸钴，按化学计量比1~1.1：1混合；

2）将煅烧好的产品以甲醇为溶剂在离心机中洗涤三遍，转移至鼓风干燥箱干燥，即得目标产物钠离子电池正极材料Na_0.71Co_0.96O₂；

所述步骤1）中加入蔗糖的量为钠盐、钴盐混合物总质量比的5%~15%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，研磨混合时加入甲醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800~900℃，升温速率为3℃· min^-1，煅烧时间为4~8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，离心洗涤以6000r·min^-1的离心速率，离心3min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，鼓风干燥箱中80℃烘干10~12 h。

6.权利要求1所述的方法制备得到层状钴基钠离子电池正极材料。

7.权利要求6所述的层状钴基钠离子电池正极材料在作为钠离子电池电极材料中的应用或在制备钠离子电池中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述应用包括以层状钴基钠离子电池正极材料为正极活性材料、乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为粘结剂，按质量比为7:2:1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄片，干燥后作成正极，金属钠片作为负极，采用玻璃纤维膜为隔膜，电解液为NaClO₄，溶剂为等体积的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，溶剂含有体积百分比为5%的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。

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