CN109705808B

CN109705808B - 一种具有mof结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料及其制备方法

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Publication number: CN109705808B
Application number: CN201910106896.4A
Authority: CN
Inventors: 姬广斌; 梁小会; 权斌; 陈家彬
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2019-02-02
Filing date: 2019-02-02
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2039-02-02
Also published as: CN109705808A

Abstract

本发明公开了一种具有MOF结构的钴镍合金‑多孔碳复合吸波材料，所述吸波材料呈多孔的纳米片状结构，孔结构中镶嵌有钴镍合金颗粒，钴镍合金颗粒外包裹有石墨化碳层。本发明还公开了上述钴镍合金‑多孔碳复合吸波材料的制备方法：往DMF中加入多需量的硝酸钴、硝酸镍和均苯三酸，待反应物料完全溶解后，再往混合溶液中加入所需量的4’4‑联吡啶，充分搅拌溶解后进行溶剂热反应；反应后产物经洗涤、干燥后，得到呈MOF结构的前驱物；将前驱物进行煅烧处理，得到钴镍合金‑多孔碳复合吸波材料。本发明制备方法具有制备成本低、工艺简单的优点，制得的复合吸波材料吸波性能优异，适合大规模工业化生产。

Description

一种具有MOF结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有MOF结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料，还涉及上述钴镍合金-多孔碳复合吸波材料的制备方法，属于吸波材料技术领域。

背景技术

随着电磁波技术在民用和军事领域的迅速发展，比如新兴的新一代微型化电子、汽车、雷达和卫星通信等，日常生活中出现了许多严重的电磁干扰问题。因此，高性能电磁波吸收材料作为解决这些问题的有效方法备受关注。理想高效的电磁波吸收材料应具有吸收特性强、吸收频率范围宽、匹配厚度薄、密度轻等特点。传统的吸收剂，如金属，由于具有较高的电导率和介电常数而具有较强的电磁波吸收性能，但其实际应用中纯金属存在耐腐蚀性差、造价高、密度大等缺点。并且根据阻抗匹配条件，理想的电磁吸波剂应该具有适中的介电性质和高的磁导率。另外，多孔结构能够有效的反射电磁波，进而更多地损耗掉电磁波。因此，设计新型低密度多孔微波吸收剂是很有必要的。

近年来，有大量关于研究低密度微波吸收材料被报导。北京理工大学曲良体课题组研究了3D graphene-Fe₃O₄复合物，该复合物表现出良好的微波吸收性能。当厚度为3mm，填充度为10wt％时，在11.25GHz频率下，最大反射率达到-23dB，频带宽度为9.2-15.0GHz。中国工程物理研究院的赵海波课题组研究了镍/碳基复合材料，也是填充度为10wt％的时候，填充厚度为2mm时，最强反射可高达-45dB，频带宽度可以达到4.6GHz。但是制备这些材料的方法都需要分成多步进行处理，对于大规模的工业化生产是很难实现的。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种具有MOF结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料，该复合吸波材料在低填充度和低厚度下仍具有强的反射损耗和宽的有效吸收频带。

本发明还要解决的技术问题是提供上述钴镍合金-多孔碳复合吸波材料的制备方法，该方法无需使用剧毒的有机溶剂，成本低、工艺简单，可以用于大规模工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：

一种具有MOF结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料，所述吸波材料呈多孔的纳米片状结构，孔结构中镶嵌有钴镍合金颗粒，钴镍合金颗粒外包裹有石墨化碳层。

其中，所述吸波材料比表面积不小于150m²/g，孔结构的平均孔径小于20nm。

上述钴镍合金-多孔碳复合吸波材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，往DMF中依次加入反应物料硝酸钴、硝酸镍和均苯三酸，待反应物料完全溶解后，再往混合溶液中加入所需量的4’4-联吡啶，充分搅拌溶解后进行溶剂热反应；反应后产物经洗涤、干燥后，得到呈MOF结构的碳骨架前驱物；

步骤2，将步骤1的前驱物进行煅烧处理，得到钴镍合金-多孔碳复合吸波材料。

其中，步骤1中，溶剂热反应温度为100～200℃。

其中，步骤1中，溶剂热反应时间为4～8h。

其中，步骤2中，煅烧处理的升温速率为1～5℃/min。

其中，步骤2中，煅烧处理的温度为700～900℃，时间为1～5h。

本发明复合吸波材料的制备原理：使用溶剂热法制备具有MOF结构的CoNi/C二维纳米片，利用其高温煅烧热分解反应，制备双金属合金/多孔碳复合吸波材料，该吸波材料的电磁性质可由Co²⁺和Ni²⁺摩尔比调控；最后利用金属钴的催化作用，得到片状的多孔碳复合吸波材料，多孔结构有效降低了吸波材料的密度，进而降低了材料在使用时的填充度，从而达到质轻的效果。

与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：

相较于传统的微波吸收剂，本发明复合吸波材料在低厚度和极低填充度下仍具有宽的有效吸收频带和高的微波吸收强度，从而具有极好的微波吸收性能；同时本发明不需要使用剧毒化学试剂制备，工艺简单、成本低，可用于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3制得的Co_xNi_y/C的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例2制得的CoNi/C的BET结果图；

图3为本发明实施例1制得的Co₃Ni₇/C的SEM图片；

图4为本发明实施例2制得的CoNi/C的SEM图片；

图5为本发明实施例3制得的Co₇Ni₃/C的SEM图片；

图6为本发明实施例2制得的CoNi/C的TEM图片；

图7为本发明实施例1制得的Co₃Ni₇/C的反射损耗图；

图8为本发明实施例2制得的CoNi/C的反射损耗图；

图9为本发明实施例3制得的Co₇Ni₃/C的反射损耗图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例方案做进一步说明。

本发明制备方法得到的CoNi/C复合材料呈现出表面疏松的片状结构，而且片状结构的大小可通过Co和Ni的比例来控制，主要包括以下两个步骤：溶剂热制备CoNi-MOF：将一定比例的钴盐和镍盐溶解，加入络合剂，继续搅拌至溶解，然后放入水热反应釜进行水热反应，反应完成后离心收集并干燥；将干燥好的CoNi-MOF前驱物放入管式炉中进行煅烧得到多孔的CoNi/C复合材料。

实施例1

本发明钴镍合金-多孔碳复合吸波材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，称取263mg硝酸钴和610mg硝酸镍一起溶解在60mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至硝酸钴和硝酸镍完全溶解；再量取3mmol均苯三酸和3mmol 4’4-联吡啶加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min，将上述混合液转移到高压反应釜中，置于鼓风干燥箱中加热到120℃，保温4h；自然冷却至室温后将所得沉淀物离心分离并洗涤干燥，得到呈MOF结构的前驱物；

步骤2，将步骤1所得前驱物放入管式炉中氮气氛围下于800℃煅烧2h，升温速率为2℃/min；煅烧后自然冷却得到产物Co₃Ni₇/C复合吸波材料，复合吸波材料为疏松多孔的碳材料，钴镍合金颗粒镶嵌在孔结构中，钴镍合金颗粒外包裹有石墨化碳层。

实施例2

步骤1，称取438mg硝酸钴和316.5mg硝酸镍一起溶解在60mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至硝酸钴和硝酸镍完全溶解；再量取3mmol均苯三酸和3mmol 4’4-联吡啶加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min，将上述混合液转移到高压反应釜中，置于鼓风干燥箱中加热到120℃，保温4h；自然冷却至室温后将所得沉淀物离心分离并洗涤干燥，得到呈MOF结构的前驱物；

步骤2，将步骤1所得前驱物放入管式炉中氮气氛围下于800℃煅烧2h，升温速率为2℃/min；煅烧后自然冷却得到产物CoNi/C复合吸波材料，复合吸波材料为疏松多孔的碳材料，钴镍合金颗粒镶嵌在孔结构中，钴镍合金颗粒外包裹有石墨化碳层。

实施例3

步骤1，称取613mg硝酸钴和261mg硝酸镍一起溶解在60mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至硝酸钴和硝酸镍完全溶解；再量取3mmol均苯三酸和3mmol 4’4-联吡啶加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min，将上述混合液转移到高压反应釜中，置于鼓风干燥箱中加热到120℃，保温4h；自然冷却至室温后将所得沉淀物离心分离并洗涤干燥，得到呈MOF结构的前驱物；

步骤2，将步骤1所得前驱物放入管式炉中氮气氛围下于800℃煅烧2h，升温速率为2℃/min；煅烧后自然冷却得到产物Co₇Ni₃/C复合吸波材料，复合吸波材料为疏松多孔的碳材料，钴镍合金颗粒镶嵌在孔结构中，钴镍合金颗粒外包裹有石墨化碳层。

图1为实施例1、2、3所制得的Co₃Ni₇/C、CoNi/C和Co₇Ni₃/C的X射线衍射图，从图1中可以看出，实施例1、2、3具有相似的衍射峰，在所测范围之内有三个明显的衍射峰，分别为CoNi合金的(111)，(200)和(220)晶面。

图2为实施例2所得的CoNi/C的BET测试结果，图2可以说明CoNi/C是介孔材料，看曲线可以得出CoNi/C具有介孔材料特性，比面积为178m²/g，平均孔径为16nm，主要得益于CoNi-MOF的微孔结构以及金属粒子对碳层的催化作用。

图3，4，5分别为实施例1、2、3所得的Co₃Ni₇/C、CoNi/C和Co₇Ni₃/C的SEM图片，由图3～5中可以看出，随着硝酸钴加入量的增多，得到的CoNi和碳的复合物片状结构越来越明显，同时碳MOF骨架在热处理煅烧时的收缩量会增大，从而最终得到的材料的孔密度以及比表面积会增大，进而提高产物的性能。

图6为实施例2得到的CoNi/C的TEM图片，由图6中可以看出，合金颗粒是镶嵌在多孔碳层里面的，只有有少部分CoNi合金颗粒发生了团聚。

图7为实施例1制得的Co₃Ni₇/C的反射损耗图，从图7可以看到，Co₃Ni₇/C复合材料表现出良好的微波吸收性能，匹配厚度为1.8mm，频率为16GHz时，最大反射损耗可达到-13dB，有效吸收频带为14.5-17.5GHz。

图8为实施例2制得的CoNi/C的反射损耗图，由图8中可以看出，CoNi/C复合材料表现出优异的微波吸收性能，当频率为14.9GHz，匹配厚度为1.7mm时，最大反射损耗可高达-42.5dB，有效吸收频带为13-18GHz。

图9为实施例3制得的Co₇Ni₃/C的反射损耗图，由图9中可以看出，Co₇Ni₃/C复合材料的微波吸收性能是当匹配厚度为1.5mm，频率是17.6GHz时，反射损耗为-11.2dB。

本发明CoNi/C复合吸波材料是通过煅烧CoNi-MOF前驱体，获得CoNi合金与多孔碳复合材料。CoNi/C复合吸波材料中，CoNi合金提高了周围碳层的石墨化程度，而且合金本身也有高的电导率，因此CoNi/C复合吸波材料具有高的介电损耗能力；而热处理煅烧的过程中由于碳骨架的收缩而出现了大量的孔，这些孔大大降低了复合吸波材料的密度，进一步使得材料填充度降低，因此本发明在较低填充度下仍可以达到较强的反射损耗和较宽的有效吸收频带。

本发明CoNi-MOF复合吸波材料优异性能主要来源于石墨化碳层与合金粒子间的界面极化，同时较大的比表面积导致更多的表面缺陷，两者同时使得入射电磁波被消耗；强电导特性和低密度又确保材料在低填充度下及低厚度下具有高的介电常数，所以多种损耗机制的存在保证了本发明复合吸波材料对入射电磁波的强吸收。

Claims

1.一种具有MOF结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料，其特征在于：所述吸波材料呈多孔的纳米片状结构，孔结构中镶嵌有钴镍合金颗粒，钴镍合金颗粒外包裹有石墨化碳层；所述吸波材料比表面积不小于150 m²/g，孔结构的平均孔径小于20 nm；

其中，上述具有MOF结构的钴镍合金-多孔碳复合吸波材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，往DMF中加入多需量的硝酸钴、硝酸镍和均苯三酸，待反应物料完全溶解后，再往混合溶液中加入所需量的4’4-联吡啶，充分搅拌溶解后进行溶剂热反应；反应后产物经洗涤、干燥后，得到呈MOF结构的前驱物；溶剂热反应的反应温度为100~200℃，溶剂热反应的反应时间为4~8h；

步骤2，将步骤1的前驱物进行煅烧处理，得到钴镍合金-多孔碳复合吸波材料；煅烧处理为在氮气氛围，升温速率1~5°C/min条件下，升温至700~900℃煅烧1~5h。