CN110975648B - 金属有机骨架玻璃膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属有机骨架玻璃膜及其制备方法，所述制备方法包括将晶态金属有机骨架材料以1‑15℃/min的速率升温至熔融温度，然后自然冷却的步骤，其中所述的晶态金属有机骨架材料中含有金属节点和配体A；所述的金属节点是锌离子和/或钴离子；所述的配体A是咪唑或磷酸。采用本发明的方法合成金属有机骨架玻璃膜，其成膜条件宽泛，在控制范围内可以使材料熔融而不分解，并形成连续的玻璃层，重复性好。所制备得到的膜产品具有较好的耐温性，在气体分离领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜技术分离领域，具体涉及一种金属有机骨架玻璃膜的制备方法及其在气体混合物分离中的应用。
背景技术
玻璃一般是指非晶无机非金属材料，通常用无机矿物为主要原料，混入一定比例的金属氧化物或盐制备有色玻璃。随着高分子的发展，一些透明的塑料也被纳入玻璃范畴，称为有机玻璃。
多数玻璃材料是通过熔融淬冷的方法制得的，快速冷却的过程中粘度增加，阻止了析晶从而促进玻璃的形成。从化学角度，传统熔融淬冷玻璃可以分为三大类：无机非金属、有机和金属玻璃，其化学键分别为离子共价混合键、共价键和金属键。近期，在《Journalof the American Chemical Society》杂志上(DOI:10.1021/jacs.5b13220)，英国剑桥大学，T.D.Bennett课题组成功制备一类新型熔融淬冷玻璃-金属有机骨架(MOF)玻璃，该玻璃是以金属离子与有机配体通过配位键连接而成的无机-有机杂化玻璃，其化学与键结构特征都异于传统三大类玻璃，因此金属有机骨架玻璃被划分为“第四类熔融淬冷玻璃”。该研究仅报道了这种新型玻璃的一些基本属性，如熔点，化学组成，形成过程，气体吸附等，目前仅是对于材料自身的研究，并没有制备成可实用的产品，应用于实际应用中。而本发明提供了一种可行性策略，成功将该材料制备成分离膜，并应用于实际的气体分离当中。
在实际的研究过程中发现，金属有机骨架材料通常在200～600℃下直接热分解，只有极少数的金属有机骨架材料在分解之前发生熔融过程形成玻璃。该类材料的粉体可用于气体吸附。但是仅仅利用粉体进行气体的吸附分离，只能进行间歇性操作。每一次粉体吸附饱和后，需要再进行脱附。由于金属有机骨架玻璃自身吸附能力较低，直接利用粉体吸附经济性较差。膜分离是一种利用膜的选择性实现混合物的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程，具有能耗低、环保的特点。同时易于其他分离工艺相耦合，可连续性操作。将金属机骨架制备成气体分离膜，既能利用该材料的孔径筛分特性，实现分离，同时可以利用材料的热稳性，实现高温操作。但是截至申请该专利之前，并没有合适的方法，将该类材料制备成膜。综上，金属有机骨架玻璃材料，作为新一代的熔融淬冷玻璃，由于其独特的结构和优异的耐温特性，是应用于高温下气体分离的很好的膜材料。研究得到适合该类材料的制膜方法，对于该类材料的应用和发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一类以金属有机骨架玻璃为材料的高性能的气体分离膜。
为此，本发明首先提供一种金属有机骨架玻璃膜的制备方法，包括将晶态金属有机骨架材料以1-15℃/min的速率升温至熔融温度，然后自然冷却的步骤，其中所述的晶态金属有机骨架材料中含有金属节点和配体A；所述的金属节点是锌离子和/或钴离子；所述的配体A是咪唑或磷酸。
同时，本发明也提供由上述方法所制备的金属有机骨架玻璃膜。
采用本发明的方法合成金属有机骨架玻璃膜，其成膜条件宽泛，在控制范围内可以使材料熔融而不分解，并形成连续的玻璃层，重复性好。所制备得到的膜产品具有较好的耐温性，在气体分离领域有很好的应用前景。
附图说明
图1是ZIF-62粉末的差示扫描量热检测结果图；
图2是ZIF-62通过传统压片烧结得到的玻璃膜的实物图；
图3是ZIF-62粉末的X射线衍射检测结果图；
图4是ZIF-62晶种层的X射线衍射检测结果图；
图5是ZIF-62晶种层的扫描电子显微镜图；
图6是ZIF-62玻璃膜的X射线衍射检测结果图；
图7是ZIF-62玻璃膜的扫描电子显微镜图；
图8是ZIF-62粉末和ZIF-62玻璃膜的红外检测结果图；
图9是ZIF-62玻璃膜对于H2/CH4的分离性能图；
图10是ZIF-76晶种层的X射线衍射检测结果图；
图11是ZIF-76晶种层的扫描电子显微镜图；
图12是ZIF-76玻璃膜的X射线衍射检测结果图；
图13是ZIF-76玻璃膜的扫描电子显微镜图；
图14是ZIF-76玻璃膜对于CO2/N2的分离性能图；
图15是ZIF-4玻璃膜(含有ZIF-zni相)的X射线衍射检测结果图。
具体实施方式
本发明旨在提供一种金属有机骨架玻璃膜(MOF玻璃膜)及其制备方法，所述的制备方法中包括将晶态金属有机骨架材料以1-15℃/min的速率升温至晶态金属有机骨架材料的熔融温度，然后自然冷却的步骤，其中所述的晶态金属有机骨架材料中含有金属节点和配体A；所述的金属节点是锌离子和/或钴离子；所述的配体A是咪唑或磷酸。典型的材料代表是ZIF-4，它是由锌离子的金属节点和配体咪唑构成。
更为优选的技术方案中，上述晶态金属有机骨架材料中不仅仅含有金属节点和配体A，还含有配体B。配体B选自苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、5-羟基苯并咪唑和***。
中所述及的上文金属节点、配体A和配体B可以自由组合以形成合适的晶态金属有机骨架材料，这些材料可举例但不限于：ZIF-4(锌离子/钴离子，咪唑)、ZIF-62(锌离子/钴离子，咪唑，苯并咪唑)、ZIF-76(锌离子/钴离子，咪唑，5-氯苯并咪唑)、TIF-4(锌离子，咪唑，5-甲基苯并咪唑)、GIS(锌离子，咪唑)、交联聚合物1(锌离子，磷酸，咪唑)、交联聚合物2(锌离子，磷酸，***)、交联聚合物3(锌离子，磷酸，苯并咪唑)、交联聚合物4(锌离子，磷酸，2-甲基苯并咪唑)。在本发明的技术方案中，由金属节点、配体A和配体B共同组成的晶态金属有机骨架材料具有更好的效果。尤其是含有咪唑作为配体A，并且含有苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑或5-氯苯并咪唑作为配体B的材料。如ZIF-62(锌离子/钴离子，咪唑，苯并咪唑)、TIF-4(锌离子，咪唑，5-甲基苯并咪唑)、ZIF-76(锌离子/钴离子，咪唑，5-氯苯并咪唑)。
本发明所述的MOF玻璃膜的制备方法中，采用熔融淬冷法来将晶态MOF材料转化为MOF玻璃，熔融温度根据不同的MOF材料选择具有不同的适应值，通用的熔融温度选定标准是：高于应试材料的熔点，且低于材料的分解温度。当然，这仅仅是最为基本的指导性原则，具体的材料在应用该原则进行熔融过程中仍有诸多因素需要考量。实际测试中，仍然有多个MOF材料在该温度范围区间内无法成功熔融。本发明中优选MOFs的熔融温度为370～600℃，最优选的ZIF-62、ZIF-76材料的熔融温度440-450℃。熔融过程升温至于熔融温度，升温速率优选10±2℃/min。
在本发明的技术方案中，晶态金属有机骨架材料可以采用行业内多种方法制备，本发明中采用溶剂热法合成。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。本发明中，合成晶态金属有机骨架材料的溶剂热法合成体系由金属离子、有机配体A、有机配体B和有机溶剂按照摩尔比1:4.5～30:0～5:100～500组成；其中所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、甲醇和乙醇或其混合物。优选的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
将晶态金属有机骨架材料转变为金属有机骨架玻璃材料可以通过熔融淬冷或烧结法。其目的都是将具有规则晶格结构的晶体材料转化为以金属离子与有机配体通过配位键连接而成网络结构的无机-有机杂化材料。但在我们的研究中发现，通过不同方法进行材料的转变，所得到的产物在气体分离性能上具有不可预测的表现。具体如实施例中所呈现的结果。通常经压片烧结而成的MOF玻璃材料，不具有可应用的气体分离特征。本发明中选择以熔融淬冷的方法进行相变转化。该方法尤其适合应用于担载型MOF玻璃膜的制备，相应的，制备原料优选担载型晶态金属有机骨架材料，载体孔径70nm～1μm。制备担载了晶态有机骨架材料的担载型晶体MOFs，可以使用原位生长法、二次生长法、真空辅助法、旋涂法等。载体优选选自α-Al2O3载体，γ-Al2O3载体，TiO2载体和不锈钢载体。
下面结合附图及非限制性实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
通过传统压片烧结的方法制备ZIF-62玻璃自支撑膜
(1)ZIF-62粉体的制备：将六水合硝酸锌、咪唑、苯并咪唑、DMF，按照摩尔比1:12.5:3:200均匀混合。取50mL溶液于反应釜中，130℃反应48h，用新鲜的DMF洗涤三次，100℃下真空干燥，得到ZIF-62粉体。
(2)压片：将制备的ZIF-62粉体0.1g至于压片机槽内，15Mpa条件下，停留15min，得到自支撑的ZIF-62圆片。
(3)熔融淬冷：首先通过从差示扫描量热法对ZIF-62粉末进行检测，通过分析材料在升温过程的热量变化(图1)，分析得到ZIF-62材料的熔点在434℃，玻璃化转变温度在335℃，在440℃～500℃下，ZIF-62能够发生熔融过程，而不分解。将ZIF-62圆片，转移到管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度，从室温升至440℃，停止加热，快速冷却至室温。ZIF-62圆片熔融淬冷后的照片如图2所示，膜是非致密的，采用Wicke-Kallenbach技术测试发现该分离膜没有任何气体分离性能。
实施例2
通过溶剂热法制备担载型ZIF-62玻璃膜：
(1)晶种生长：将六水合硝酸锌、咪唑、苯并咪唑、DMF，按照摩尔比1:12.5:3:200均匀混合。取10mL溶液于25mL烧杯中，将表层孔径为70nm的α-Al2O3载体片置于烧杯底部，静置48h。
(2)熔融淬冷：将生长好晶种层的载体片，100℃干燥2h，再转移到管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度，从室温升至440℃，停止加热，快速冷却至室温。
ZIF-62玻璃膜的表征如下：
通过X射线衍射检测ZIF-62粉末(图3)和ZIF-62晶种层(图4)，根据检测的出峰位置，进一步判断材料的晶体结构。与对应的晶体模拟数据比对得到，ZIF-62晶种层保留有cag拓扑结构。从ZIF-62晶种层的扫描电子显微镜图(图5)可以看出，ZIF-62晶种的粒径在10～15μm之间，较为均一。
对比ZIF-62玻璃膜(图6)和ZIF-62晶种层的X射线衍射图(图4)，结果表明ZIF-62经过熔融过程后，cag的拓扑结构转化为无定型结构。从ZIF-62玻璃膜的扫描电子显微镜图(图7)中可以看出，ZIF-62在熔融过程中，晶体发生融化，晶体形貌发生变化，在高温下铺展成连续的膜。从ZIF-62粉末和ZIF-62玻璃膜的红外图(图8)中可以看出，熔融后ZIF-62孔道中的DMF溶剂进一步脱去，配体在高温下没有分解。采用Wicke-Kallenbach技术测试得到的ZIF-62玻璃膜的H2/CH4分离性能(图9)。在膜的上游侧，按照摩尔比1:1通入H2和CH4混合气，膜的下游侧通入氦气做吹扫。本发明的ZIF-62玻璃膜，H2/CH4选择性高达50。
实施例3
担载型ZIF-76玻璃膜的制备：
(1)晶种生长：将六水合硝酸锌、咪唑、5甲基-苯并咪唑和DMF按照摩尔比1:10:2:200均匀混合。取10mL溶液于25mL反应釜中，将表层孔径为将70nm的α-Al2O3载体片置于反应釜底部，110℃溶剂热反应12h。
(2)熔融淬冷：将生长好晶种层的载体片，100℃干燥2h，再转移到管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度，从室温升至460℃，停止加热，快速冷却至室温。
ZIF-76玻璃膜的表征如下：
通过X射线衍射检测ZIF-76晶种层(图10)，根据检测的出峰位置，进一步判断材料的晶体结构。与对应的晶体模拟数据比对得到，ZIF-76晶种层保留有lta拓扑结构。从ZIF-76晶种层的扫描电子显微镜图(图11)可以看出，ZIF-76晶种的粒径在20μm左右，较为均一。
对比ZIF-76玻璃膜(图12)和ZIF-76晶种层的X射线衍射图(图10)，结果表明ZIF-76经过熔融过程后，lta的拓扑结构转化为无定型结构。从ZIF-76玻璃膜的扫描电子显微镜图(图13)中可以看出，ZIF-76在熔融过程中，晶体发生融化，晶体形貌发生变化，在高温下铺展成连续的膜。采用Wicke-Kallenbach技术测试得到的ZIF-76玻璃膜的CO2/N2分离性能(图14)。在膜的上游侧，按照摩尔比1:1通入CO2和N2混合气，膜的下游侧通入氦气做吹扫。本发明的ZIF-76玻璃膜，在常温下渗透量达到30-
40GPU，选择性达20。
实施例4
担载型ZIF-4玻璃膜的制备：
(1)晶种生长：将六水合硝酸锌、咪唑和DMF按照摩尔比1:15:200均匀混合。取10ml溶液于25ml烧杯中，将70nm的α-Al2O3载体片置于烧杯底部，静置48h。
(2)熔融淬冷：将生长好晶种层的载体片，100℃干燥2h，再转移到管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度，从室温升至580℃，停止加热，快速冷却至室温。
ZIF-4在600℃分解之前，会发生短暂的晶体熔融过程，与ZIF-62不同的是，ZIF-4随着温度的升高，晶体会先从cag的拓扑结构，变为无定型结构，然后在500-550℃下再结晶转化为zni的拓扑结构，最后熔融直至分解。据分析，由于各个阶段温度较为接近，得到的玻璃膜中掺杂了大量ZIF-zni的晶态部分(图15)。晶相与玻璃相共存，在相界面处极易产生间隙，形成缺陷，膜对CO2/N2选择性仅1.5，不具备分离性能。
实施例5
担载型GIS玻璃膜的制备：
(1)晶种生长：参考文献(DOI:10.1073/pnas.0602439103)将四水合硝酸锌、咪唑按照10:1比例均匀混合。取10ml溶液于25ml烧杯中，将70nm的α-Al2O3载体片置于烧杯底部，静置48h。
(2)熔融淬冷：将生长好晶种层的载体片，100℃干燥2h，再转移到管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度，从室温升至580℃，停止加热，快速冷却至室温。
在烧结过程中，GIS在580℃直接从无定型相熔融成液体，但是由于熔点与分解温度较为接近，在580℃下，膜表面的一部分材料发生热分解，导致膜产生缺陷，膜并没有分离效果。
实施例6
不同MOFs材料制备、性能测试
(1)制备ZIF-4/ZIF-62/ZIF-76/GIS粉体
ZIF-4粉体的制备：将六水合硝酸锌、咪唑、DMF，按照摩尔比1:5:200均匀混合得到ZIF-4合成液。取50mL合成液于反应釜中，130℃反应48h，用新鲜的DMF洗涤三次，100℃下真空干燥，得到ZIF-4粉体。
ZIF-62粉体的制备：将六水合硝酸锌、咪唑、苯并咪唑、DMF，按照摩尔比1:12.5:3:200均匀混合得到ZIF-62合成液。取50mL合成液于反应釜中，130℃反应48h，用新鲜的DMF洗涤三次，100℃下真空干燥，得到ZIF-62粉体。
ZIF-76粉体的制备：将六水合硝酸锌、咪唑、5-甲基苯并咪唑、DMF，按照摩尔比1:2:2:200均匀混合得到ZIF-76合成液。取50mL合成液于反应釜中，130℃反应48h，用新鲜的DMF洗涤三次，100℃下真空干燥，得到ZIF-76粉体。
GIS粉体的制备：将四水合硝酸锌、咪唑、DMF,按照摩尔比10:1:200比例均匀混合混合得到GIS合成液。取50mL合成液于反应釜中，130℃反应48h，用新鲜的DMF洗涤三次，100℃下真空干燥，得到GIS粉体。
(2)原位生长法制备担载型晶态ZIF-4/ZIF-62/ZIF-76/GIS材料：
选用70nm的α-Al2O3片为载体，用蒸馏水和乙醇清洗载体片，将载体片置于与步骤(1)中相同的合成液中，130℃反应生长48h，100℃下真空干燥，得到4种担载型晶态金属有机骨架材料，分别记为晶态ZIF-4A、晶态ZIF-62A、晶态ZIF-76A、晶态GISA。
(3)真空辅助法制备担载型晶态ZIF-4/ZIF-62/ZIF-76/GIS材料：
选用70nm的α-Al2O3片为载体，用蒸馏水和乙醇清洗载体片，备用。
取步骤(1)中制备的四种金属有机骨架粉体各0.05g分散到10ml甲醇溶剂中，超声分散15min，得到分散液。将载体固定在漏斗上，载体上游侧加入10ml分散液，载体下游侧抽真空，待上游侧液体全部抽干，取下载体片，100℃下真空干燥，得到4种担载型晶态金属有机骨架材料，分别记为晶态ZIF-4B、晶态ZIF-62B、晶态ZIF-76B、晶态GISB。
(4)压片烧结法对粉体MOF材料的玻璃化处理
取步骤(1)中制备的4种MOF粉体各0.1g，分别将粉体压片机模具内，上端压力加至15Mpa，停留15min，得到自支撑的金属有机骨架材料片。将自支撑的金属有机骨架材料片转移到管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度，从室温升至4种晶态金属有机骨架材料各自的熔融温度(表1)，停止加热，快速冷却至室温，得到4种MOF玻璃烧结片。分别记为ZIF-4玻璃烧结片、ZIF-62玻璃烧结片、ZIF-76玻璃烧结片和GIS玻璃烧结片。
表1
| 晶态金属有机骨架材料 | ZIF-4 | ZIF-62 | ZIF-76 | GIS |
| 熔融温度(℃) | 600 | 450 | 470 | 600 |
(5)熔融淬冷法对MOF材料的玻璃化处理
将步骤(2)和步骤(3)中制得的8种担载型晶态MOF材料分别独立移到管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速度，从室温升至晶态金属有机骨架材料的熔融温度(表2)，停止加热，快速冷却至室温，得到8种担载型金属有机骨架玻璃复合膜。分别记为ZIF-4玻璃膜A、ZIF-62玻璃膜A、ZIF-76玻璃膜A、GIS玻璃膜A、ZIF-4玻璃膜B、ZIF-62玻璃膜B、ZIF-76玻璃膜B、GIS玻璃膜B。
表2
| 晶态金属有机骨架材料 | 熔融温度(℃) |
| 晶态ZIF-4A | 590 |
| 晶态ZIF-62A | 450 |
| 晶态ZIF-76A | 460 |
| 晶态GISA | 590 |
| 晶态ZIF-4B | 590 |
| 晶态ZIF-62B | 450 |
| 晶态ZIF-76B | 460 |
| 晶态GISB | 590 |
(6)材料的性能测定
a.晶态金属有机骨架熔点的测定
检测方法：差示扫描量热法
检测对象：ZIF-4粉末、ZIF-62粉末、ZIF-76粉末、GIS粉末
检测结果：如表3所示
表3
| 晶态金属有机骨架材料 | ZIF-4 | ZIF-62 | ZIF-76 | GIS |
| 熔融温度(℃) | 581 | 434 | 461 | 578 |
b.晶态金属有机骨架晶体结构的检测
检测方法：X射线衍射法
检测对象：ZIF-4粉末、ZIF-62粉末、ZIF-76粉末、GIS粉末、晶态ZIF-4A、晶态ZIF-62A、晶态ZIF-76A、晶态GISA、晶态ZIF-4B、晶态ZIF-62B、晶态ZIF-76B、晶态GISB。
检测结果如表4
表4
| 晶态金属有机骨架材料 | 拓扑结构 | 与晶体学数据匹配结果 |
| ZIF-4粉末 | cag | 匹配 |
| ZIF-62粉末 | cag | 匹配 |
| ZIF-76粉末 | lta | 匹配 |
| GIS粉末 | gis | 匹配 |
| 晶态ZIF-4A | cag | 匹配 |
| 晶态ZIF-62A | cag | 匹配 |
| 晶态ZIF-76A | lta | 匹配 |
| 晶态GISA | gis | 匹配 |
| 晶态ZIF-4B | cag | 匹配 |
| 晶态ZIF-62B | cag | 匹配 |
| 晶态ZIF-76B | lta | 匹配 |
| 晶态GISB | gis | 匹配 |
c.金属有机骨架玻璃膜性能测定：
检测方法：Wicke-Kallenbach技术，在膜的上游侧，按照摩尔比1:1通入混合气，膜的下游侧通入氦气做吹扫，通过色谱分析下游侧的气体组成，从而计算得到膜的通量和选择性。
检测对象：ZIF-4玻璃烧结片、ZIF-62玻璃烧结片、ZIF-76玻璃烧结片、GIS玻璃烧结片、ZIF-4玻璃膜A、ZIF-62玻璃膜A、ZIF-76玻璃膜A、GIS玻璃膜A、ZIF-4玻璃膜B、ZIF-62玻璃膜B、ZIF-76玻璃膜B和GIS玻璃膜B。
检测结果具体如表5所示：
1.其中ZIF-4玻璃烧结片、ZIF-62玻璃烧结片、ZIF-76玻璃烧结片、GIS玻璃烧结片装置的下游侧未检测到气体渗透。
2.其中ZIF-4玻璃膜A、GIS玻璃膜A、ZIF-4玻璃膜B、GIS玻璃膜B膜选择性均低于2，膜存在缺陷，不具有分离效果。
3.ZIF-62玻璃膜A、ZIF-76玻璃膜A、ZIF-62玻璃膜B、ZIF-76玻璃膜B有分离效果。
表5
| 分离物系 | 通量(mol m<sup>-2</sup>s<sup>-1</sup>pa<sup>-1</sup>) | 选择性 | |
| ZIF-62玻璃膜A | H<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub> | 2×10<sup>-8</sup> | 50 |
| ZIF-76玻璃膜A | CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> | 8×10<sup>-9</sup> | 33 |
| ZIF-62玻璃膜B | H<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub> | 2×10<sup>-8</sup> | 36 |
| ZIF-76玻璃膜B | CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> | 6×10<sup>-9</sup> | 26 |
Claims (10)
1.金属有机骨架玻璃膜的制备方法，其特征在于，包括将晶态金属有机骨架材料以1-15 oC/min的速率升温至熔融温度，然后自然冷却的步骤，其中所述的晶态金属有机骨架材料中含有金属节点和配体A；
所述的金属节点是锌离子和/或钴离子；
所述的配体A是咪唑或磷酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶态金属有机骨架材料由金属节点、配体A和配体B组成，所述的配体B选自苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、5-羟基苯并咪唑和***。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的配体B选自苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑和5-氯苯并咪唑。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的配体A是咪唑。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的升温速率是10±2oC/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熔融温度为370-600 oC。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的晶态金属有机骨架材料由溶剂热法合成，合成体系由金属离子、有机配体A、有机配体B和有机溶剂按照摩尔比1:4.5-30:0-5:100-500组成；
其中所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、甲醇和乙醇或其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶态金属有机骨架材料是担载型晶态金属有机骨架材料，载体孔径70 nm-1μm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的载体选自α-Al2O3载体，γ-Al2O3载体，TiO2载体和不锈钢载体。
10.权利要求1的方法制备的金属有机骨架玻璃膜。
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