CN106687210A - 制备由金属‑有机框架结构(mof)制成的吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备由金属‑有机框架结构(MOF)制成的吸附剂的方法，其中至少一种金属盐与至少一种有机配体共同发生转化。该转化在大于100℃的温度下、于包含DMSO和水的溶剂混合物中进行。另外，本发明还涉及一种用本发明所述方法制备的吸附剂以及涂覆有这种吸附剂的基底，还涉及这种吸附剂或基底可能的用途。

Description

制备由金属-有机框架结构(MOF)制成的吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备由金属-有机框架结构(MOF)制成的吸附剂的方法，其中至少一种金属盐与至少一种有机配体发生转化。该转化在大于100℃的温度下、于包含DMSO和水的溶剂混合物中进行。此外，本发明涉及用本发明所述方法制备的吸附剂或涂覆有该吸附剂的基底，还涉及该吸附剂或基底可能的用途。
背景技术
金属-有机网状连接(金属-有机框架，MOF)属于微孔材料。在分子水平上，它们由通过形成多价配位键的有机阴离子(接头)桥连的阳离子金属离子簇(二级结构单元，SBU)组成。由于晶格结构高度对称的结晶构造、以及孔隙率实际上产生于分子水平的事实，MOF通常包括在具有最大内表面(至多SBET>4,000m2/g)的材料中，并且由于MOF材料的化学多样性，它们在气体储存、催化、吸着(sorption)热转化、以及更多可以补充或替换例如硅胶、沸石或活性炭等材料的应用方面引起人们极大的兴趣。由于SBU和簇组合的许多可能性，事实上已知的金属-有机框架结构有数千个。
MOF是人工制备的，有各种各样的可能性。对于所有MOF而言，通常是将金属阳离子和接头阴离子反应，并且事实上，以这种缓慢和受控的方式，可以形成所期望的结晶相。除了少数例外(阳极合成或电置换(galvanic displacement))，金属阳离子(呈易溶金属盐的形式)以高浓度存在。阴离子通过相应的游离酸(同样存在)去质子化以低浓度原位生成，从而实现缓慢、可控的晶体形成。
去质子化可以通过几种方法实现，例如通过加入碱性化合物、阴极还原、或以标准方式通过溶剂热合成、通过加热而实现去质子化(平衡移动或形成溶剂的碱性分解产物)。迄今为止，大多数MOF仅能够通过溶剂热合成制备。
在现有技术中，常用的溶剂是纯净形式或混合物形式的二烷基甲酰胺、低级醇和水(即“水热合成”)。根据所使用的MOF，只有少数几种溶剂促成形成所期望的结构。在错误选择溶剂的情况下，生成无定形的、无孔的产物，甚至完全得不到产物。根据现有技术，仅当使用水作为溶剂时，可以制备众多MOF，特别是制备旨在作为用于热转换应用的吸着(sorption)材料使用的高孔隙MIL结构。
在US 2010/0226991 A1中，描述了在100℃下的水热合成。因此，即使US 2010/0226991 A1并非为此目的而提出，该反应理论上可以在大气压下和在开放的装置中实施。均苯三酸在FeCl3·6H2O水溶液中的悬浮液作为反应混合物。该合成提供了结晶度低且内表面小的MOF。由于该过程在悬浮液中进行，所以获得的MOF是含有未转化的接头化合物的混合物。因此需要复杂的清洁。此外，该合成不适用于涂覆方法，因为接头化合物的颗粒不受控地结合在层中，结果产生不期望的材料性能。
此外，US 2010/0226991A1描述了在130℃下加入氢氟酸的水热合成，Fe3+阳离子由金属铁和硝酸原位制备。然而，这种合成必须在高压下于高压釜中进行。
在US 2009/0227446A1中，描述了在200℃下用微波辐射以类似的反应混合物进行水热合成。这也必须在高压下和在封闭的反应容器中进行。
综合考虑，现有技术中描述的合成方法具有以下缺点：
-因为典型的反应温度(>100℃)，该过程必须在高压和相应的容器(高压釜)中进行。这阻碍了反应的控制(观察不到容器内)同时极大地增加了成本支出，特别是在如果希望使用溶剂热合成的改进变体(例如通过温度梯度或阴极去质子化进行涂覆)的情况下。在高压合成的情况下，出于工艺的经济原因而期望实施的连续合成是特别难以实现的。
-用作接头的化合物(一般为芳香族或烯属的二元、三元或四元羧酸)通常水溶性差，仅在反应介质中于>100℃的温度下溶解。在冷却期间，该化合物再次沉淀。因此，反应结束后分离的MOF通常被未转化的接头分子基团污染，必须使用有机溶剂的复合洗涤加以除去。将MOF从合成溶液中简单地分离(例如通过过滤进行分离)同样是不可能的，这同样是实施连续反应的障碍。
-在T≤100℃下，已知现有技术中用于MOF的水热合成提供结晶度相对低且内表面小的MOF，另外其处于非常小的颗粒、甚至纳米颗粒的形式。由于此处该方法在悬浮液中进行，所以获得的MOF是含有未转化的接头化合物的混合物。因此需要复合清洁。相应的合成不适用于涂覆方法，因为接头化合物的颗粒不受控地结合在层中，结果产生不期望的材料性能。
发明内容
因此，从现有技术出发，本发明的目的是提供一种用于制备由金属有机框架结构制成的吸附剂的方法，该方法可以在大气压下和均相溶液中进行，通过该方法克服现有技术中描述的方法的困难。
该目的通过具有专利权利要求1的特征的方法和具有权利要求14的特征的吸附剂实现。从属专利权利要求表示有利的改进。在权利要求15中，指出了本发明所述的用途。
因此，本发明提供了一种制备由金属-有机框架结构(MOF)制成的吸附剂的方法，其中至少一种金属盐与至少一种有机配体发生转化。该转化在大于100℃的温度下、于包含DMSO和水的溶剂混合物中发生。
本发明所述方法的值得称道之处在于使用非共沸DMSO-水混合物代替水作为溶剂。DMSO不是MOF合成或一般无机固体合成中的常用溶剂。通过使用包含DMSO和水的溶剂，即使在大气压下也可以实现高于100℃的反应混合物的沸点。因此，借助于本发明所述方法可生成在大气压下以标准水热方式制备的MOF。结果由于不需要高耐压装置，节省了成本。此外，所使用的包含DMSO和水的溶剂混合物对于大多数金属盐和有机化合物是优异的溶剂，其结果是反应混合物以均相溶液的形式存在。因而大规模生产、甚至连续生产的实施更为容易，这是因为由于任何所得的MOF最终为悬浮在溶液中的单一固体，其可以在运行中通过过滤从工艺中除去。
由于该方法可以在大气压下和均相溶液中实施，因此可实施连续合成，因而是本发明所述方法能够以比现有技术已知的方法明显更经济的方式实现。
在本发明所述方法中，水的使用是必要的，因为待生成的MOF通常甚至在脱水状态下都包含水分子。因此，至少一定比例的水必须存在于反应混合物中。
通过本发明所述方法，可以获得结晶度高且内表面大的MOF。因此，使用包含DMSO和水的溶剂混合物对于在常压下和均相溶液中成功实现MOF的合成至关重要。当在溶剂混合物中使用其它溶剂代替DMSO时，仅得到X射线-无定形的无孔结构或溶液立即胶凝或根本无法获得固体。通过在本发明所述方法中使用包含DMSO和水的溶剂混合物，可以因此获得结晶度高且内表面大的MOF，该合成由此能够在大气压下和在均相溶液中同时进行。
在本发明所述方法的优选变体中，溶剂包含至少一种可化学还原的阴离子。该可化学还原的阴离子被反应混合物中的DMSO及其分解产物还原。由此产生的还原产物有助于有机配体的去质子化，并因此有助于MOF的形成。
该可化学还原的阴离子优选选自于由硝酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、亚溴酸根、溴酸根、高溴酸根、亚碘酸根、碘酸根、高碘酸根、硫酸根、硫酸氢根或其混合物所组成的组。
在本发明所述方法的特别优选的变体中，金属盐是金属硝酸盐。如果使用的金属盐涉及金属硝酸盐，则硝酸根被DMSO及其分解产物还原，形成碱性更强的亚硝酸根，从而有助于有机配体去质子化而形成MOF。
根据其安全数据规范，DMSO和金属硝酸盐被认为是不相容的化学品。这显然可归因于以下事实：难溶性的DMSO溶剂化金属硝酸盐可相对容易地形成，其具有潜在的***效应。由于反应混合物中水的比例以及本发明所述方法的升高的温度，降低了***的风险。从实施方式1可以推断出使***风险最小化的进一步可能性。
本发明所述方法的特别优选的变体提出，金属选自于由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Os、Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、As、Sb、Bi和稀土元素所组成的组。因此，该金属特别优选为过渡金属。非常特别优选地，金属选自于由Fe、Zn、Cu、Co、Ru、Os、Mn、Ni和稀土金属所组成的组。
在本发明所述方法的另一个优选变体中，有机配体具有桥连的氧、氮或硫原子。
此外，优选有机配体选自于由二齿配体、多齿配体及其混合物所组成的组。
本发明所述方法的另一优选变体提出，有机配体选自于由二羧酸、三羧酸、咪唑、***及其混合物所组成的组。
此外，优选有机配体选自于由均苯三酸、对苯二甲酸、4,4'-联吡啶、联苯二磺酸、2,6-萘二羧酸、富马酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、草酸及其混合物所组成的组。
本发明所述方法的另一个优选变体提出，溶剂混合物包含1-50重量％、优选10-30重量％、特别优选15-25重量％的水和/或50-99重量％、优选70-90重量％、特别优选75-85重量％的DMSO。因此，DMSO和水在溶剂混合物中的重量百分比的总和优选为100重量％。DMSO和水在溶剂混合物中的百分比比例对溶剂混合物的沸点有影响。因此，可以通过选择溶剂混合物中DMSO和水的相应比例来调节溶剂混合物的期望沸点。例如，在20重量％的水和80重量％的DMSO的比例下，溶剂混合物在大气压下的沸点为130℃。因此，该溶剂混合物可以在大气压下以液态加热至该温度。
在本发明所述方法的另一个优选变体中、转化在回流和/或在110-180℃、优选120-150℃、特别优选125-135℃的温度下进行。
此外，优选在1-5bar的压力下、优选在大气压下进行转化。特别优选的是，本发明所述方法在没有另外施加压力的情况下实施。
本发明所述方法的另一个优选变体提出，反应混合物包含至少一种补充剂，该补充剂选自于由硝酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、甲磺酸、甲苯磺酸、氨基磺酸或硫酸及其混合物所组成的组。由于反应混合物中存在这种补充剂，可以改善所获得的MOF的结晶度。
在本发明所述方法的另一个优选的变体中，反应持续时间为12-48小时、优选18-30小时、特别优选22-26小时。
本发明所述方法的另一优选变体提出对所得吸附剂进行洗涤。因此，优选使用包含1-50重量％、优选10-30重量％、特别优选15-25重量％的水和/或50-99重量％、优选70-90重量％、特别优选75-85重量％的DMSO的溶剂混合物进行洗涤，DMSO和水在溶剂混合物中的重量百分比的总和优选为100重量％。
此外，优选在转化后将反应混合物进行再处理(reprocess)，将反应混合物转化期间产生的固体从上清液溶液中分离，优选离心或过滤。
本发明所述方法的另一个优选的变体提出，与对阳极(counter anode)一起，将待涂覆吸附剂的至少一个基底浸入反应混合物中作为阴极，随后进行转化，吸附剂以层的形式沉积在基底上；并且在转化期间在电极之间施加电压，使得在转化开始时产生200-1,000mA/dm2、特别优选300-500mA/dm2的电流密度。
通过阴极涂覆和热梯度法的这种组合，可在基底上形成功能层，事实上速度很快。可以采用这种方式、即电化学方式对热梯度法的去质子化过程(决速步)进行加速。因此在阴极上发生以下反应，例如：
H2O+e-→1/2H2+OH-
H2O+NO3 -+2e-→NO2 -+2OH-
所得羟基阴离子可使有机配体去质子化或直接结合至MOF中，结果可快速生成结晶层。
即使对于制备游离、无载体的吸附剂的连续工艺，本发明所述方法刚刚描述的变体也是特别令人感兴趣的。因此，将阴极上形成的MOF连续去除是可能的，仅需要补充从反应混合物中除去的化合物。因此可以实现非常经济的生产。
优选使用的基底是导电的。特别优选地，其涉及由导电陶瓷、导电塑料材料、铜、铝和/或钢制成的基底，非常特别优选由1.4301和/或1.4401型不锈钢制成的基底。
此外，在涂覆之前，优选在不施加电压的情况下对反应混合物进行加热，该加热优选进行20-90分钟，特别优选进行40-50分钟。
特别地，该层具有120-180μm、优选140-160μm的层厚度。
本发明还涉及可用本发明所述方法制备的吸附剂或涂覆有吸附剂的基底。由于具有的痕量的DMSO和痕量的DMSO分解产物(源自合成过程)，用本发明方法制备的吸附剂或用吸附剂涂覆的基底与现有技术中生产的产品不同。该分解产物例如是甲硫醇、甲醛、二甲基硫醚或二甲基砜。
此外，本发明涉及根据本发明的吸附剂或涂覆有本发明所述吸附剂的基底在气体分离、气体储存、催化或基于吸着作用的热转化中的用途。
在并非将本发明限定至特别说明的参数的情况下，参考以下实施方式更详细地解释本发明。
实施方式1：
将21.25mmol(4.48g)均苯三酸的160ml二甲基亚砜溶液在250ml三颈烧瓶中加热至90℃，然后在搅拌下一次性加入32mmol(12.96g)Fe(NO3)3·9H2O的室温水溶液32mL。将黄绿色溶液在搅拌下回流24小时(内部温度：131℃)。
将得到的固体离心，将仍然热的上清液溶液倒入1升水中，以避免具有潜在***性的Fe(NO3)3·6Me2SO作为副产物发生沉淀。在清洗(用DMF[90℃，5h]、乙醇[60℃，过夜]和水[90℃，5h]洗涤)后，得到4.49g褐红色固体。单晶相通过X射线粉末衍射法测定为MIL-100。
实施方式2：
该方法如实施方式1中的方式进行，但是回流仅持续45分钟。将由此得到的棕色且稍浑浊的液体置于双壁容器中。外壁恒温控制在45℃的温度。
然后将尺寸为50×50×1.5mm的两片1.4301不锈钢(也可以使用1.4016或铝)摩擦，用丙酮脱脂，并固定在专门制备的加热元件上，该加热元件设有分别间距10mm的对电极。片材的空白表面为每侧15cm2。将试验结构浸入冷却的原始溶液中，并控制加热功率(通常为210W)，使得待涂覆的片材表面正下方处的温度为135℃(由***在镗孔(boring)中的热电元件测定)。然后设定电压，使其在试验开始时实现100mA的电流强度(电流密度：10A/dm2)。25分钟后，电流强度下降到50mA，试验结束，将引入的片材拆开并分别置于DMF和乙醇中24小时。形成的红棕色层通过粉末衍射法测定为MIL-100。
这样制成的片材大约150μm厚，本身稳定，但仅松散地接合到基底。如果使用例如1.4568不锈钢(商品名)作为基底，则可以产生牢固的粘附层。

Claims (15)

1.一种用于制备由金属-有机框架结构(MOF)制成的吸附剂的方法，其中至少一种金属盐与至少一种有机配体发生转化，其特征在于，所述转化在大于100℃的温度下、于包含DMSO和水的溶剂混合物中进行。
2.根据前项权利要求所述的方法，其特征在于，所述金属盐包含至少一种可化学还原的阴离子，所述阴离子优选选自于由硝酸根、亚氯酸根、氯酸根、高氯酸根、亚溴酸根、溴酸根、高溴酸根、亚碘酸根、碘酸根、高碘酸根、硫酸根、硫酸氢根或其混合物所组成的组，所述金属盐特别优选为金属硝酸盐。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属选自于由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Os、Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、As、Sb、Bi和稀土元素所组成的组，所述金属优选选自于由Fe、Zn、Cu、Co、Ru、Os、Mn、Ni和稀土金属所组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机配体具有桥连的氧、氮或硫原子，和/或所述有机配体选自于由二齿配体、多齿配体及其混合物所组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机配体选自于由二羧酸、三羧酸、咪唑、***及其混合物所组成的组，和/或所述有机配体选自于由均苯三酸、对苯二甲酸、4,4'-联吡啶、联苯二磺酸、2,6-萘二甲酸、富马酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、草酸及其混合物所组成的组。
6.根据前两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂混合物包含1-50重量％、优选10-30重量％、特别优选15-25重量％的水和/或50-99重量％、优选70-90重量％、特别优选75-85重量％的DMSO，DMSO和水在所述溶剂混合物中所占重量百分比的总和优选为100重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述转化在回流和/或在110-180℃、优选120-150℃、特别优选125-135℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述转化在1-5bar的压力下、优选在大气压下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，反应混合物包含至少一种补充剂，所述补充剂选自于由硝酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、甲磺酸、甲苯磺酸、氨基磺酸或硫酸及其混合物所组成的组。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述转化后，将反应混合物进行再处理，将所述反应混合物转化期间产生的固体从上清液溶液中分离，优选离心或过滤。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，与对阳极一起，将待涂覆所述吸附剂的至少一个基底浸入反应混合物中作为阴极，随后进行转化，所述吸附剂以层的形式沉积在所述基底上，并且在转化期间在电极之间施加电压，所述电压在所述转化开始时产生200-1,000mA/dm2、特别优选300-500mA/dm2的电流密度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述基底是由导电陶瓷、导电塑料材料、铜、铝和/或钢制成的基底，优选由1.4301和/或1.4401型不锈钢制成的基底。
13.根据前两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述层具有120-180μm、优选140-160μm的层厚度。
14.可根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的吸附剂或涂覆有吸附剂的基底。
15.前项权利要求所述的吸附剂或涂覆有吸附剂的基底在气体分离、气体储存、催化或基于吸着作用的热转化方面的用途。
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