CN115028847B

CN115028847B - 一种CoNi合金MOF多孔材料及其制备和应用

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Publication number: CN115028847B
Application number: CN202210532317.4A
Authority: CN
Inventors: 车仁超; 李莹; 罗开成; 张捷
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2022-05-09
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2042-05-09
Also published as: CN115028847A

Abstract

本发明涉及一种CoNi合金MOF多孔材料及其制备和应用，该多孔材料通过以下过程制备而成：(1)取四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、有机连接剂加入无水乙醇中，搅拌溶解，得到呈透明状的混合溶液；(2)将混合溶液转移至反应釜内，水热反应，所得反应产物洗涤、干燥，得到前驱体粉末；(3)将前驱体粉末置于惰性气氛下高温还原，接着冷却至室温后，即得到目标产物。本发明可获得分散性较好且形貌粒径均一的产物颗粒，在氮气气氛下高温还原后，仍然能较完整保持原有形貌，且无明显的团聚现象。同时这种CoNi合金MOF多孔材料在微波吸收、催化、传感器等领域上表现出优异的性能。

Description

一种CoNi合金MOF多孔材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种CoNi合金MOF多孔材料及其制备和应用。

背景技术

金属有机框架(Metal-organic Framework,简称MOF)材料是一类由金属离子和有机配体通过配位键自组装构成，是新型材料中令人兴奋的一类结晶多孔材料。它具有高度规则的拓扑结构和周期性的网络通道，MOF材料在储气、催化、电子传导材料、传感器和抗电磁干扰等领域获得了广泛的应用。然而纯的MOF导电和介电性能较低，无法满足电磁阻抗匹配的要求；并且MOF材料通常易团聚，无法充分暴露其反应活性位点等缺点，导致其应用受到一定限制。为了提高MOF的导电性、解决团聚现象，对MOF前驱体的热退火是获得多孔金属碳基纳米结构材料的策略之一，且通过选择不同的金属源和有机连接剂，可以有效调控MOF衍生物的最终成分，得益于MOF多样化的成分和良好的化学均一性，人们已经做出了许多努力来证明MOF是制造多功能无机功能材料的理想模板。

CoNi合金因其特殊的物理和化学性质而被广泛的研究，适用于微波吸收、催化、储氢、生物医学微型器件和磁共振成像剂等不同的领域。CoNi合金的应用受到成分和形貌两方面因素的影响，因为成分和形貌的不同将导致合金材料的固有磁矩、磁导率和磁性的改变。单一组份的CoNi合金却存在密度大、易氧化、易团聚等现象。因而其在与电磁波相互作用时存在电磁损耗机制单一的缺点，很难同时满足衰减和阻抗匹配的问题，导致吸波性能不理想。作为催化剂时，CoNi合金的团聚致使催化剂活性位点大量减少，从而降低其催化活性。因此，如能利用特殊性能的材料对其进行形貌或性状改性，有助于提高合金材料的比表面积、化学稳定性、电子传导速率等，进而可有效增强其应用性能。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种CoNi合金MOF多孔材料及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种CoNi合金MOF多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、有机连接剂加入无水乙醇中，搅拌溶解，得到呈透明状的混合溶液；

(2)将混合溶液转移至反应釜内，水热反应，所得反应产物洗涤、干燥，得到前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末置于惰性气氛下高温还原，接着冷却至室温后，即得到目标产物。

进一步的，步骤(1)中，所述有机连接剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、3,3’,5,5’-联苯四羧酸中的任一种。

进一步的，步骤(1)中，四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、有机连接剂的质量比为(1～6)：(1～3)：(3～23)。

进一步的，步骤(1)中，无水乙醇的添加量满足：混合溶液中Ni²⁺浓度为1～4g/L。

进一步的，步骤(2)中，水热反应的温度为60～130℃，时间为5～12h。

进一步的，步骤(2)中，洗涤过程为：采用去离子水与乙醇以8000-10000rpm转速离心洗涤数次。

进一步的，步骤(2)中，干燥过程具体为：在60～80℃下真空干燥。

进一步的，步骤(3)中，高温还原的温度为400～600℃，时间为1-3h。

进一步的，惰性气氛为氮气气氛。

本发明的技术方案之二提供了一种CoNi合金MOF多孔材料，其采用如上所述的制备方法制备得到，其特征在于，该CoNi合金MOF多孔材料呈立方体蓬松状，尺寸为0.4～0.6μm，表面分布有规则有序孔结构。

本发明的技术方案之三提供了一种CoNi合金MOF多孔材料的应用，该CoNi合金MOF多孔材料用于微波吸收、催化或传感器领域。

本发明采用高效、简易的溶剂热反应方法来合成CoNi-MOF前驱体，通过简单的调节有机连接剂种类，可获得分散性较好且形貌粒径均一的产物颗粒，在氮气气氛下高温还原后，仍然能较完整保持原有形貌，且无明显的团聚现象。同时这种CoNi合金MOF多孔材料在微波吸收、催化、传感器等领域上表现出优异的性能。

与现有技术相比，本发明的CoNi合金MOF多孔材料制备方法简便，易操作，制备条件相对温和易控制。所得CoNi合金MOF呈立方体状，且分布有规则孔道，因而具有较大比表面积、孔隙率高，使得其在气体吸附、生物传感、催化及电磁干扰等方面具有诱人的应用前景。且该方法通过调节形成MOF的有机连接剂可有效解决表面团聚现象，从而可使反应活性位点充分暴露，增强其应用能力。

附图说明

图1为实施例1的扫描电镜图和透射电镜图：(a1)实施例1-CoNi合金MOF前驱体的扫描电镜图；(a2)实施例1-CoNi合金MOF前驱体的高倍扫描电镜图及轮廓示意图；(b1)实施例1-CoNi合金MOF多孔材料的扫描电镜图；(b2)实施例1-CoNi合金MOF多孔材料的高倍扫描电镜图；(c1)实施例1-CoNi合金MOF多孔材料的透射电镜图；(c2)实施例1-CoNi合金MOF多孔材料的高倍透射电镜图。

图2为实施例2-4的透射电镜图：(a)实施例2-CoNi合金MOF前驱体的透射电镜图；(b)实施例3-CoNi合金MOF前驱体的透射电镜图；(c)实施例4-CoNi合金MOF前驱体的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

售原料或常规处理技术。

实施例1：

CoNi合金MOF多孔材料的制备：

首先，分别称取0.84g四水合乙酸钴，0.42g四水合乙酸镍，3g PVP-K30加入160mL无水乙醇中，充分搅拌溶解，得到透明混合溶液。

接着，将透明溶液转移到特氟隆内衬不锈钢水热反应釜中，在90℃下加热6h。冷却至室温后，用去离子水离心洗涤数次，经过70℃真空干燥，收集得到CoNi合金MOF前驱体粉末。

最后，将前驱体粉末置于瓷舟内，并放入管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以2℃/min^-1的升温速率升温至500℃，高温还原2h，自然降温至室温后，得到CoNi合金MOF多孔材料呈立方体蓬松状，尺寸为0.4～0.6μm，表面分布有规则有序孔结构。

实施例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：所用有机连接剂为对苯二甲酸。

实施例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：所用有机连接剂为2-甲基咪唑。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：所用有机连接剂为3,3,5,5’-联苯四羧酸。

上述实施例中的形貌可控的CoNi合金MOF多孔材料的微观形貌应用扫描电子显微镜表征(SEM,Hitachi FE-SEM S-4800)，将粉末样品涂在导电胶表面进行测试。一系列合金材料的微观结构信息通过透射电子电镜表征(TEM,JEOL JEM-2100F)，将粉末样品超声分散于乙醇后，再滴于碳支撑铜网上烘干进行测试。

图1为实施例1的扫描电镜图和透射电镜图，如图所示，实施例1合成的CoNi合金MOF前驱体呈两端为金字塔状的立方体，长约1.5～3μm，边长0.4～0.6μm，表面光滑。样品粒径分布较为均匀，且分散性好。经高温还原后的CoNi合金MOF形貌和尺寸均无较大变化，但表面呈粗糙状，内部分布大量有序孔道，整体样品粒径分布均匀，分散性好。将其作为微波吸收剂，其有效吸波频段在10-14GHz范围内，厚度为2.6mm时，反射损耗达到最小为-53dB。

与实施例1相比，由于改变有机连接剂的种类，CoNi合金MOF前驱体的形貌发生了较大变化。如图2所示，当有机连接剂为对苯二甲酸时，CoNi合金MOF前驱体呈正方体状，边长约0.5μm，表面光滑，样品粒径较均匀，但团聚较严重。当有机连接剂为2-甲基咪唑时，CoNi合金MOF前驱体呈球状，粒径约0.2-0.3μm，样品粒径均一性和分散性较好，但仍然有团聚。当有机连接剂为3,3,5,5’-联苯四羧酸时，CoNi合金MOF前驱体呈正方体状，样品粒径分布及分散性均较差，团聚现象较严重。因此，有机连接剂种类的选择对样品形貌、粒径和分散性有重要影响。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、PVP-K30的添加量的质量比为1.26g：0.42g：4.2g，Ni²⁺浓度为1.0g/L。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、PVP-K30的添加量的质量比为2.1g：0.84g：6.3g，Ni²⁺浓度为2.6g/L。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、PVP-K30的添加量的质量比为2.52g：1.26g：7.56g，Ni²⁺浓度为3.0g/L。

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、PVP-K30的添加量的质量比为1.68g：1.26g：9.66g，Ni²⁺浓度为4.0g/L。

实施例9：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水热反应的温度调整为60℃，反应时间为12h。

实施例10：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，水热反应的温度调整为80℃，反应时间为9h。

实施例11：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：水热反应的温度调整为100℃，反应时间为6h。

实施例12：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：水热反应的温度调整为130℃，反应时间为5h。

实施例13：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高温还原的温度调整为在400℃下煅烧3h。

实施例14：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高温还原的温度调整为在600℃下煅烧1h。

实施例15：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：调整四水合乙酸钴、有机连接剂的质量，使得四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、有机连接剂的质量比为1：1：3。

实施例16：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：调整四水合乙酸钴、有机连接剂的质量，使得四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、有机连接剂的质量比为6：3：23。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种CoNi合金MOF多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将前驱体粉末置于惰性气氛下高温还原，接着冷却至室温后，即得到目标产物；

步骤(1)中，所述有机连接剂为聚乙烯吡咯烷酮；

步骤(1)中，四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、有机连接剂的质量比为(1～6)：(1～3)：(3～23)；

步骤(1)中，无水乙醇的添加量满足：混合溶液中Ni²⁺浓度为1～4g/L；

步骤(2)中，水热反应的温度为60～130℃，时间为5～12h；

步骤(3)中，高温还原的温度为400～600℃，时间为1-3h；

步骤(2)中，洗涤过程为：采用去离子水与乙醇以8000-10000rpm转速离心洗涤数次；

步骤(2)中，干燥过程具体为：在60～80℃下真空干燥。

2.一种CoNi合金MOF多孔材料，其采用如权利要求1所述的制备方法制备得到，其特征在于，该CoNi合金MOF多孔材料呈立方体蓬松状，尺寸为0.4～0.6μm，表面分布有规则有序孔结构。

3.如权利要求2所述的一种CoNi合金MOF多孔材料的应用，其特征在于，该CoNi合金MOF多孔材料用于微波吸收、催化或传感器领域。