CN112961650B - 一种三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳超薄吸波剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三金属有机框架(MOFs)衍生铁镍合金/多孔碳超薄吸波剂及其制备方法。以不同种类的铁盐、锌盐和镍盐为前驱体，均苯三甲酸为有机配体，N,N‑二甲基甲酰胺、去离子水和无水乙醇为混合溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，通过溶剂热和高温热解两步法，制得铁锌镍三金属MOFs衍生铁镍合金/多孔碳复合吸波材料。该制备方法绿色环保、无任何有毒害副产物产生、制备工艺简单。制得的复合材料，通过简单改变前驱体中盐种类使得碳框架形貌逐渐由多孔状向石榴状、中空结构、核壳结构演化，同时改变煅烧温度与匹配厚度可以实现强吸收、宽带宽，有效吸收几乎完全覆盖Ku波段，在电磁波吸收和电磁屏蔽领域具有重要的应用价值。

Description

一种三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳超薄吸波剂及其 制备方法

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合吸波材料的制备方法。

技术背景

随着无线电技术和信息产业的发展，电子产品得到了广泛的应用，随之也带来了一系列电磁辐射的问题，给人们的生产、生活带来了诸多影响。此外，随着国际战略环境的变化，隐身技术已成为各国军事实力角逐的重要体现。因此，寻求有效的技术来降低或消除电磁辐射在生活和军事领域具有重要的意义。降低电磁辐射的重要途径是电磁波吸收。前期研究表明，吸波材料能够促进电磁能转换为热能或经干涉相消而从根本上消除电磁波，达到消除电磁辐射的目的。在实际应用中，满足“厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收强度大”的新型电磁波吸收材料具有重要的应用前景。

多孔碳作为新型吸波材料，降低了涂装难度，增强了吸波效果，易于满足飞行器隐身材料“薄、轻、宽、强”的迫切需求。与无孔材料相比，多孔碳材料质轻，且随着人们认识的不断加深，发现其大的比表面积和孔结构有利于吸收入射电磁波，使电磁波转化为热能消耗，从而达到对电磁波的衰减。

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种新型的孔径晶体材料，它由可调节的金属离子和有机配体相互络合而形成的三维空间结构。与传统的孔状材料(分子筛，活性炭等)相比，MOFs材料最大的优势在于其多变可调的金属离子和配体组分。MOFs具有三维孔道结构，高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，正是由于其高度有序的孔结构和大量的有机配体组分，MOFs材料可作为前驱体或模板经高温热处理得到孔状碳材料。

磁性金属具有较大的饱和磁化强度、较高的Snoek限制、兼容的介电-磁损耗等特性而在电磁波吸收领域具有广泛的应用。合金具有双组分特性，相比单组分磁性金属，磁性金属合金具有较强的电子转移和自旋极化耦合特性，在电磁波吸收领域具有一定的优势。此外，磁性合金与碳复合同样可减缓合金氧化，降低密度。磁性合金/碳复合材料具有磁损耗和介电损耗的双重损耗特性，在电磁波吸收领域具有广泛应用。

本发明首先采用溶剂热反应合成FeZnNi三金属MOFs，然后在氩气气氛中高温热解制备铁镍合金/多孔碳复合吸波材料。通过简单改变前驱体中盐种类使得碳框架形貌逐渐由多孔状向石榴状、中空结构、核壳结构演化；调节前驱体中盐种类、煅烧温度与匹配厚度可以实现复合材料对不同波段的电磁波有效吸收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合吸波材料及其制备方法，该复合材料不但具有厚度薄、吸收强度大、吸收频带宽、吸收波段易调控等特点，而且其制备过程简单、绿色环保。

本发明通过以下技术方案实现：

一种三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合吸波材料，所述的吸波材料由铁镍合金和多孔碳组成。

一种三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合吸波材料，其制备步骤如下：

(1)取1个150mL烧杯，加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，3.6mL去离子水(H₂O)和3.6mL无水乙醇(C₂H₅OH)，混合均匀，称取1.0mmol铁盐，1.0mmol锌盐和1.0mmol镍盐，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液(铁盐、锌盐和镍盐分别为：六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氯化锌(ZnCl₂)和六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)；九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)；FeCl₃·6H₂O、ZnCl₂和Ni(NO₃)₂·6H₂O；四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O)；

(2)往上述溶液中先加入1.5mmol均苯三甲酸(H₃BTC)剧烈搅拌至完全溶解，再加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)剧烈搅拌至完全溶解，最后剧烈搅拌2h，得到均匀的溶液；

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度分别为700、800、900和950℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、本发明采用溶剂热和高温热解两步制得三金属MOFs衍生铁镍合金/多孔碳复合吸波材料，操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生。

2、本发明采用将三种金属盐的不同盐种类进行组合，发现通过简单改变前驱体中盐种类使得碳框架形貌逐渐由多孔状向石榴状、中空结构、核壳结构演化。

3、本发明发现盐种类对复合材料的吸波性能有很大的影响。研究表明当三种金属盐分别为FeCl₃·6H₂O、ZnCl₂、NiCl₂·6H₂O时，复合材料同时实现厚度薄、吸收强、频带宽等特点。

4、本发明发现煅烧温度对复合材料的形貌和吸波性能均有很大的影响，当煅烧温度为900℃时，碳框架形貌为多孔状，且吸波性能达到最优。

5、本发明制备的铁镍合金/多孔碳复合吸波材料的吸波性能优异，在1.35mm厚度下，最大吸收强度可达-66.4dB；在1.4mm厚度下，12.3-18.0GHz范围内微波吸收强度均在-10dB以下，有效吸收带宽达5.7GHz，几乎完全覆盖Ku波段(12.0-18.0GHz)；通过调节前驱体中盐种类、煅烧温度与匹配厚度可以实现复合材料对不同波段的电磁波有效吸收。

6、本发明制备的铁镍合金/多孔碳复合吸波材料，通过优化的阻抗匹配，界面极化、偶极极化、磁损耗等物理机制的协同作用，实现对电磁波的有效衰减。

附图说明

图1是实施例1、2、3、4中产物的XRD谱图；

图2是实施例5、6、7中产物的XRD谱图；

图3是实施例1、2、3、4中产物前驱体的TG曲线；

图4是实施例1、2、3、4中产物的拉曼谱图；

图5是实施例5、6、7中产物的拉曼谱图；

图6是实施例3中产物S3的XPS谱图；

图7是实施例1、2、3、4中产物的SEM照片；

图8是实施例5、6、7中产物的SEM照片；

图9是实施例1中产物S1的反射损耗随频率的变化曲线；

图10是实施例2中产物S2的反射损耗随频率的变化曲线；

图11是实施例3中产物S3的反射损耗随频率的变化曲线；

图12是实施例4中产物S4的反射损耗随频率的变化曲线；

图13是实施例5中产物S5的反射损耗随频率的变化曲线；

图14是实施例6中产物S6的反射损耗随频率的变化曲线；

图15是实施例7中产物S7的反射损耗随频率的变化曲线。

具体实施方法

现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

实施例1

1、取1个150mL烧杯，加入60mL DMF，3.6mL H₂O和3.6mL C₂H₅OH，混合均匀，称取1.0mmol FeCl₃·6H₂O，1.0mmol ZnCl₂和1.0mmol NiCl₂·6H₂O依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到均匀的溶液；

2、向上述得到的均匀溶液中先加入1.5mmol H₃BTC剧烈搅拌至完全溶解后，再加入1.0g PVP剧烈搅拌至完全溶解后，最后再剧烈搅拌2h；

3、将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃溶剂热反应24h；

4、反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S1。

实施例1产物的XRD谱图见图1，2θ＝31.7°，34.4°，36.2°，47.6°，56.6°，以及62.8°与氧化锌(ZnO)标准卡片(JCPDS Card No.89-0510)的(100)、(002)、(101)，(102)、(110)和(103)晶面所对应的位置一致。2θ＝43.7°，50.8°以及74.7°与铁镍(FeNi)合金标准卡片(JCPDS Card No.47-1417)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。2θ＝42.7，49.7°以及73.2°与铁(Fe)标准卡片(JCPDS Card No.52-0513)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。将实施例1产物的前驱体的TG曲线见图3；氮气气氛下，30℃至900℃，升温速率为10℃/min。FeZnNi-MOFs热解的重量损失30℃-245℃、245℃-532℃分别为17.5wt.％和54.3wt.％。第一阶段主要为吸附水的蒸发，第二阶段主要为有机配体的分解。将实施例1产物的拉曼谱图见图4；S1在1602cm^-1(G带)1336cm^-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，I_D/I_G为0.92。实施例1产物的SEM照片见图7(a)；700℃下表现为表面凹凸不平的微球。将实施例1中的粉末产物和石蜡按照质量比5:5，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2.0-18.0GHz。样品S1的反射损耗随频率的变化曲线如图9所示，当匹配厚度为3.5mm时，在7.6GHz时最大吸收强度达到-12.8dB。

实施例2

1、取1个150mL烧杯，加入60mL DMF，3.6mL H₂O和3.6mL C₂H₅OH，混合均匀，称取1.0mmol FeCl₃·6H₂O，1.0mmol ZnCl₂和1.0mmol NiCl₂·6H₂O依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到均匀的溶液；

2、向上述得到的均匀溶液中先加入1.5mmol H₃BTC剧烈搅拌至完全溶解后，再加入1.0g PVP剧烈搅拌至完全溶解后，最后再剧烈搅拌2h；

3、将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃溶剂热反应24h；

4、反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S2。

实施例2产物的XRD谱图见图1，2θ＝43.7°，50.8°以及74.7°与FeNi合金标准卡片(JCPDS Card No.47-1417)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。将实施例2产物的前驱体的TG曲线见图3；氮气气氛下，30℃至900℃，升温速率为10℃/min。FeZnNi-MOFs热解的重量损失30℃-245℃、245℃-532℃分别为17.5wt.％和54.3wt.％。第一阶段主要为吸附水的蒸发，第二阶段主要为有机配体的分解。将实施例2产物的拉曼谱图见图4；S2在1602cm^-1(G带)1336cm^-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，I_D/I_G为0.87。实施例2产物的SEM照片见图7(b)；800℃下表现为表面光滑的微球。将实施例2中的粉末产物和石蜡按照质量比5:5，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2.0-18.0GHz。样品S2的反射损耗随频率的变化曲线如图10所示，当匹配厚度为1.53mm，在17.4GHz时最大吸收强度达到-62.4dB。当匹配厚度为1.78mm，在12.6-18.0GHz范围内微波吸收强度均在-10dB以下，有效吸收带宽达5.4GHz。

实施例3

1、取1个150mL烧杯，加入60mL DMF，3.6mL H₂O和3.6mL C₂H₅OH，混合均匀，称取1.0mmol FeCl₃·6H₂O，1.0mmol ZnCl₂和1.0mmol NiCl₂·6H₂O依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到均匀的溶液；

2、向上述得到的均匀溶液中先加入1.5mmol H₃BTC剧烈搅拌至完全溶解后，再加入1.0g PVP剧烈搅拌至完全溶解后，最后再剧烈搅拌2h；

3、将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃溶剂热反应24h；

4、反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S3。

实施例3产物的XRD谱图见图1，2θ＝43.7°，50.8°以及74.7°与FeNi合金标准卡片(JCPDS Card No.47-1417)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。将实施例3产物的前驱体的TG曲线见图3；氮气气氛下，30℃至900℃，升温速率为10℃/min。FeZnNi-MOFs热解的重量损失30℃-245℃、245℃-532℃分别为17.5wt.％和54.3wt.％。第一阶段主要为吸附水的蒸发，第二阶段主要为有机配体的分解。将实施例3产物的拉曼谱图见图4；S3在1602cm^-1(G带)1336cm^-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，I_D/I_G为0.83，表明煅烧温度升高，石墨化程度提高。例3产物的XPS谱图见图6，可以看出样品中含有Fe，Zn，Ni，C和O元素，与所制备的复合材料中元素种类一致。Zn元素的出现表明900℃下依旧有锌物种的存在，而XRD表征中没有观察到锌物种的衍射峰，表明锌可能被蒸发了或者以无定形态存在样品中。实施例3产物的SEM照片见图7(c)；900℃下表现为表面有孔洞的微球。将实施例3中的粉末产物和石蜡按照质量比5:5，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2.0-18.0GHz。样品S3的反射损耗随频率的变化曲线如图11所示，当匹配厚度为1.35mm，在15.76GHz时最大吸收强度达到-66.4dB。当匹配厚度为1.4mm，在12.3-18.0GHz范围内微波吸收强度均在-10dB以下，有效吸收带宽达5.7GHz。

实施例4

1、取1个150mL烧杯，加入60mL DMF，3.6mL H₂O和3.6mL C₂H₅OH，混合均匀，称取1.0mmol FeCl₃·6H₂O，1.0mmol ZnCl₂和1.0mmol NiCl₂·6H₂O依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到均匀的溶液；

2、向上述得到的均匀溶液中先加入1.5mmol H₃BTC剧烈搅拌至完全溶解后，再加入1.0g PVP剧烈搅拌至完全溶解后，最后再剧烈搅拌2h；

3、将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃溶剂热反应24h；

4、反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为950℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S4。

实施例4产物的XRD谱图见图1，2θ＝43.7°，50.8°以及74.7°与FeNi合金标准卡片(JCPDS Card No.47-1417)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。将实施例4产物的前驱体的TG曲线见图3；氮气气氛下，30℃至900℃，升温速率为10℃/min。FeZnNi-MOFs热解的重量损失30℃-245℃、245℃-532℃分别为17.5wt.％和54.3wt.％。第一阶段主要为吸附水的蒸发，第二阶段主要为有机配体的分解。将实施例4产物的拉曼谱图见图4；S4在1602cm^-1(G带)1336cm^-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，I_D/I_G为0.81，表明煅烧温度升高，石墨化程度增强。实施例4产物的SEM照片见图7(d)；950℃下表现为表面有多孔的微球，并表现出有点坍塌，表明随着煅烧温度升高，样品的形貌也会发生改变。将实施例4中的粉末产物和石蜡按照质量比5:5，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2.0-18.0GHz。样品S4的反射损耗随频率的变化曲线如图12所示，当匹配厚度为2.5mm，在5.68GHz时最大吸收强度达到-11.27dB。

实施例5

1、取1个150mL烧杯，加入60mL DMF，3.6mL H₂O和3.6mL C₂H₅OH，混合均匀，称取1.0mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O，1.0mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.0mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到均匀的溶液；

2、向上述得到的均匀溶液中先加入1.5mmol H₃BTC剧烈搅拌至完全溶解后，再加入1.0g PVP剧烈搅拌至完全溶解后，最后再剧烈搅拌2h；

3、将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃溶剂热反应24h；

4、反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S5。

实施例5产物的XRD谱图见图2，2θ＝43.7°，50.8°以及74.7°与FeNi合金标准卡片(JCPDS Card No.47-1417)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。2θ＝44.2°，51.5°以及76.1°与FeNi₃合金标准卡片(JCPDS Card No.38-0419)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。将实施例5产物的拉曼谱图见图5；S5在1594cm^-1(G带)1326cm^-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，I_D/I_G为0.88。实施例5产物的SEM照片见图8(a)；S5表现为直径大约为1μm的微球，表明不同的盐种类对样品形貌有很大的影响。将实施例5中的粉末产物和石蜡按照质量比5:5，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2.0-18.0GHz。样品S5的反射损耗随频率的变化曲线如图13所示，当匹配厚度为3.5mm，在5.12GHz时最大吸收强度达到-9.0dB。

实施例6

1、取1个150mL烧杯，加入60mL DMF，3.6mL H₂O和3.6mL C₂H₅OH，混合均匀，称取1mmol FeCl₃·6H₂O，1mmol ZnCl₂和1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到均匀的溶液；

2、向上述得到的均匀溶液中先加入1.5mmol H₃BTC剧烈搅拌至完全溶解后，再加入1.0g PVP剧烈搅拌至完全溶解后，最后再剧烈搅拌2h；

3、将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃溶剂热反应24h；

4、反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S6。

实施例6产物的XRD谱图见图2，2θ＝43.7°，50.8°以及74.7°与FeNi合金标准卡片(JCPDS Card No.47-1417)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。将实施例6产物的拉曼谱图见图5；S6在1582cm^-1(G带)1349cm^-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，I_D/I_G为0.83。实施例6产物的SEM照片见图8(b)；S6表现为直径大约为10微米的微球，表明不同的盐种类对样品形貌和大小都有很大的影响。将实施例6中的粉末产物和石蜡按照质量比5：5，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2.0-18.0GHz。样品S6的反射损耗随频率的变化曲线如图14所示，当匹配厚度为3.0mm，在7.84GHz时最大吸收强度达到-17.68dB。

实施例7

1、取1个150mL烧杯，加入60mL DMF，3.6mL H₂O和3.6mL C₂H₅OH，混合均匀，称取1mmol FeCl₂·4H₂O，1mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O，1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到均匀的溶液；

2、向上述得到的均匀溶液中先加入1.5mmol H₃BTC剧烈搅拌至完全溶解后，再加入1.0g PVP剧烈搅拌至完全溶解后，最后再剧烈搅拌2h；

3、将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃溶剂热反应24h；

4、反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S7。

实施例7产物的XRD谱图见图2。2θ＝43.7°，50.8°以及74.7°与FeNi合金标准卡片(JCPDS Card No.47-1417)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。2θ＝44.2°，51.5°以及76.1°与FeNi₃合金标准卡片(JCPDS Card No.38-0419)的(111)、(200)和(220)晶面所对应的位置一致。将实施例7产物的拉曼谱图见图5；S7在1588cm^-1(G带)1346cm^-1(D带)附近有两个明显的衍射峰，I_D/I_G为0.89。实施例7产物的SEM照片见图8(c)；S7表现为直径大约为10μm的空心微球，表面有破裂的孔洞，表明不同的盐种类对样品形貌和大小都有很大的影响。将实施例7中的粉末产物和石蜡按照质量比5:5，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2.0-18.0GHz。样品S7的反射损耗随频率的变化曲线如图15所示，当匹配厚度为4.5mm，在4.64GHz时最大吸收强度达到-20.0dB。

由以上实施例的测试结果可知，本发明用溶剂热和高温热解两步法得到三金属MOFs衍生铁镍合金/多孔碳复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生，复合材料的综合吸波性能优异，当匹配厚度为1.35mm，样品S3的最大吸收强度达-66.4dB；匹配厚度为1.35mm，最大有效吸收带宽达5.7GHz，几乎完全覆盖Ku波段。通过调节前驱体中盐种类、煅烧温度与匹配厚度可以实现复合材料对不同波段的电磁波有效吸收。因此，铁镍合金/多孔碳材料是一种理想的超薄、高效电磁波吸收剂。

Claims (7)

1.一种三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述吸波材料由铁镍合金和多孔碳组成；

所述复合吸波材料通过以下方法制备：

(1)取1个150mL烧杯，加入60mL N,N-二甲基甲酰胺，3.6mL去离子水和3.6mL无水乙醇，混合均匀，称取1.0mmol六水合氯化铁，1.0mmol氯化锌和1.0mmol六水合氯化镍，依次加入剧烈搅拌至完全溶解，得到混合溶液；

(2)往上述溶液中先加入1.5mmol均苯三甲酸剧烈搅拌至完全溶解，再加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮剧烈搅拌至完全溶解，最后剧烈搅拌2h，得到均匀的溶液；

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热处理，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物。

2.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)必须先加入1.0mmol六水合氯化铁剧烈搅拌至完全溶解，再加入1.0mmol氯化锌剧烈搅拌至完全溶解，最后加入1.0mmol六水合氯化镍剧烈搅拌至完全溶解。

3.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)必须先加入1.5mmol均苯三甲酸剧烈搅拌至完全溶解，再加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮剧烈搅拌至完全溶解，且等两者完全溶解后再搅拌2h。

4.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤(3)溶剂热反应条件必须为温度150℃，时间24h。

5.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中溶剂热反应结束后，必须经先用N,N-二甲基甲酰胺反复离心洗涤，再用无水乙醇反复离心洗涤得到沉淀物。

6.根据权利要求1所述的三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤(5)的具体操作是，冷冻干燥时间必须为24h。

7.一种三金属有机框架衍生铁镍合金/多孔碳复合吸波材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述方法制备得到。

Images