CN115332821A - 一种CoNi/NC吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CoNi/NC吸波材料的制备方法，将六水硝酸镍溶于蒸馏水中得到硝酸镍溶液，滴加氨水直至溶液呈现深蓝色，然后加入甘氨酸，混匀后转移至反应釜，再置于电热鼓风干燥箱中，升温至90～100℃进行反应，结束后冷却至室温，然后洗涤，过滤，干燥得到Ni(OH)2，将其和2‑甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌至完全溶解，然后快速搅拌下滴加六水硝酸钴的甲醇溶液，滴加完成后，搅拌均匀并静置陈化，接着离心分离、过滤，洗涤，干燥，得到前驱体，在氮气氛围下煅烧，冷却后即得。与现有技术相比，该材料制备工艺简单，原料成本较低，制备的吸波材料具有强吸收、宽频带和匹配厚度薄的特点，在电磁波吸收领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种CoNi/NC吸波材料的制备方法。
背景技术
随着电子通讯设备、无线电话及微波技术等科技的发展，电磁波污染作为一种无声的污染已经成为危害人体健康的重要杀手。电磁波吸收材料因为具有将电磁波衰减的能力引发关注。电磁波吸收材料可以将入射电磁波进入到吸收体内，通过不同的损耗机制来实现电磁波的衰减，将电磁波转换为热能或者其他形式的能，进而实现电磁波吸收的效果，另外，当入射电磁波和反射电磁波之间产生光程差也会产生干涉损耗。而在军事领域，第五代隐身战斗机的出现也带来了新的军备竞赛,吸波材料的研究对降低武器***的可探测性、实现雷达隐身具有重要意义。因此，电磁波吸收材料已成为解决电磁污染和维护国防安全的重要手段。研发具有匹配厚度薄、宽吸收频带、轻质和强吸收的高性能吸波材料成为热点。
MOFs材料是通过金属离子和有机配体通过配位键合成的一种多功能材料。目前MOFs材料主要有网状金属有机框架(IRMOF)、沸石咪唑骨架(ZIF)、奥斯陆大学(UiO)系列等。MOFs材料具有比表面积大，孔隙率高和周期性拓扑结构等特殊的特征。自从2015年开始，MOFs衍生碳基吸波材料的研究发展十分迅速。单独的碳基吸波材料存在一些问题，例如吸波频带较窄，吸波性能只存在于中高频频率，并且环境适应性较差，因此限制了它在电子元器件领域的应用。除此之外，单独的磁性吸波材料也存在材料密度大，吸波频带窄的问题。MOFs衍生碳材料是通过有机配体原位热解而产生，它会使得前体中的金属粒子热解后可以均匀的装饰在碳材料中，能够更有效的发挥它的磁损耗作用。此外，磁性粒子和MOFs衍生碳材料能够实现磁性-介电的协同作用，更有利于电磁波的吸收作用。
通过MOFs衍生的碳基材料和磁性颗粒进行二元复合，复合材料不仅有碳材料密度低，匹配厚度薄的优点，而且磁性粒子的引入不仅会增加磁损耗机制，而且还会提高材料的环境适应能力。研究者们有通过将ZIF-67在N2下热解得到了钴/氮掺杂碳吸波材料，反射损耗达到了-39.6dB,有效吸收带宽仅有3.6GHz，存在吸波频带较窄和反射强度低的问题。本发明通过将氢氧化物与ZIF-67混合后作为前体进行热解，能够有效的提高材料的有效吸收带宽和反射损耗强度，具有一定的发展前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术能有效解决单独的磁性吸波材料密度较大以及碳基吸波材料吸波频带窄和反射损耗低的问题，提供一种CoNi/NC吸波材料的制备方法，制备流程简单，易操控且生产成本低，制得的CoNi/NC吸波材料具有质量轻、密度小、有效吸收带宽较宽等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种CoNi/NC吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六水硝酸镍溶于蒸馏水中，得到硝酸镍溶液，往硝酸镍溶液中滴加氨水直至溶液呈现深蓝色，然后加入甘氨酸，搅拌均匀后，将混合溶液转移至反应釜，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，升温至90～100℃进行反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤，得到固体产物，干燥后得到Ni(OH)2；
(2)将Ni(OH)2和2-甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3)将六水硝酸钴加入到甲醇中，搅拌至完全溶解，得到六水硝酸钴的甲醇溶液，快速搅拌下将其滴加到溶液A中，滴加完成后，搅拌均匀，然后静置陈化20-30h，接着离心分离、过滤，用甲醇洗涤固体产物，最后干燥，得到Ni(OH)2/ZIF-67前驱体；
(4)将Ni(OH)2/ZIF-67前驱体在氮气氛围下升温进行煅烧，结束后冷却，得到CoNi/NC吸波材料。
进一步，步骤(1)中，甘氨酸和六水硝酸镍的摩尔比为1：4。
进一步，步骤(1)中，升温速率为5～8℃/min，反应时间为6h。
进一步，步骤(1)中，所述干燥温度为60～80℃，时间为12～14h。
进一步，步骤(2)中，所述Ni(OH)2和2-甲基咪唑的摩尔比为1：10。
进一步，步骤(3)中，所述Ni(OH)2和六水硝酸钴的摩尔比为1:2。
进一步，步骤(3)中，所述快速搅拌的转速为600～800r/min。
进一步，步骤(3)中，所述离心分离的转速为8000～10000r/min，时间为5～10min。
进一步，步骤(3)中，所述干燥温度为60～80℃，时间为12～14h。
进一步，步骤(4)中，所述升温速率为2～3℃/min，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为3～4h。
本发明的有益效果：
本发明首先以六水硝酸镍为原料、氨水为沉淀剂、甘氨酸为辅助水热制备了Ni(OH)2材料，再通过常温搅拌的方法，以六水硝酸钴为金属离子，2-甲基咪唑为有机配体，甲醇为溶剂，制备出了Ni(OH)2/ZIF-67前驱体，最后将Ni(OH)2/ZIF-67前驱体碳化后得到CoNi/NC吸波材料。本发明中，前驱体的制备工艺简单，形貌独特，成本低，可重复操作，制得的吸波材料呈现珊瑚礁状，拥有多重的异质界面和薄的匹配厚度以及低填充比，当匹配厚度为2.5mm时，填充量为30％时，频率为12.85GHz时，最大反射损耗为-47.10dB，有效带宽为6.84GHz(11.09-17.93GHz)，是一种高效轻质宽频的吸波材料。
附图说明
图1为实施例2制备的Ni(OH)2/ZIF-67前驱体的XRD图；
图2为实施例2制备的CoNi/NC吸波材料的XRD图；
图3为实施例2制备的Ni(OH)2/ZIF-67前驱体和CoNi/NC吸波材料的SEM图；
图4为实施例1制备的CoNi/NC吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线；
图5为实施例2制备的CoNi/NC吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线；
图6为实施例1制备的CoNi/NC吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线；
图7为实施例4制备的CoNi/NC吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
一种CoNi/NC吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mmol六水硝酸镍溶于100mL蒸馏水中，得到硝酸镍溶液，往硝酸镍溶液中滴加氨水直至溶液呈现深蓝色，然后加入2.5mmol甘氨酸，搅拌均匀后，将混合溶液转移至反应釜，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，以6℃/min的升温速率升温至100℃反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤，得到固体产物，70℃干燥14h后得到Ni(OH)2；
(2)称取3mmol在步骤(1)中制备的Ni(OH)2和30mmol 2-甲基咪唑加入到60mL甲醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3)将6mmol六水硝酸钴加入到60mL甲醇中，搅拌至完全溶解，得到六水硝酸钴的甲醇溶液，在600r/min的快速搅拌下将其滴加到溶液A中，滴加完成后，搅拌均匀，然后静置陈化24h，接着离心分离、过滤，用甲醇洗涤固体产物，最后70℃干燥14h，得到Ni(OH)2/ZIF-67前驱体；
(4)将Ni(OH)2/ZIF-67前驱体在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧3h，结束后冷却，得到CoNi/NC吸波材料，记为CoNi/NC-500。
实施例2
一种CoNi/NC吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mmol六水硝酸镍溶于100mL蒸馏水中，得到硝酸镍溶液，往硝酸镍溶液中滴加氨水直至溶液呈现深蓝色，然后加入2.5mmol甘氨酸，搅拌均匀后，将混合溶液转移至反应釜，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，以6℃/min的升温速率升温至100℃反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤，得到固体产物，70℃干燥14h后得到Ni(OH)2；
(2)称取3mmol在步骤(1)中制备的Ni(OH)2和30mmol 2-甲基咪唑加入到60mL甲醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3)将6mmol六水硝酸钴加入到60mL甲醇中，搅拌至完全溶解，得到六水硝酸钴的甲醇溶液，在600r/min的快速搅拌下将其滴加到溶液A中，滴加完成后，搅拌均匀，然后静置陈化24h，接着离心分离、过滤，用甲醇洗涤固体产物，最后70℃干燥14h，得到Ni(OH)2/ZIF-67前驱体；
(4)将Ni(OH)2/ZIF-67前驱体在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至600℃，煅烧3h，结束后冷却，得到CoNi/NC吸波材料，记为CoNi/NC-600。
实施例3
一种CoNi/NC吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mmol六水硝酸镍溶于100mL蒸馏水中，得到硝酸镍溶液，往硝酸镍溶液中滴加氨水直至溶液呈现深蓝色，然后加入2.5mmol甘氨酸，搅拌均匀后，将混合溶液转移至反应釜，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，以6℃/min的升温速率升温至100℃反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤，得到固体产物，70℃干燥14h后得到Ni(OH)2；
(2)称取3mmol在步骤(1)中制备的Ni(OH)2和30mmol 2-甲基咪唑加入到60mL甲醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3)将6mmol六水硝酸钴加入到60mL甲醇中，搅拌至完全溶解，得到六水硝酸钴的甲醇溶液，在600r/min的快速搅拌下将其滴加到溶液A中，滴加完成后，搅拌均匀，然后静置陈化24h，接着离心分离、过滤，用甲醇洗涤固体产物，最后70℃干燥14h，得到Ni(OH)2/ZIF-67前驱体；
(4)将Ni(OH)2/ZIF-67前驱体在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至700℃，煅烧3h，结束后冷却，得到CoNi/NC吸波材料，记为CoNi/NC-700。
实施例4
一种CoNi/NC吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mmol六水硝酸镍溶于100mL蒸馏水中，得到硝酸镍溶液，往硝酸镍溶液中滴加氨水直至溶液呈现深蓝色，然后加入2.5mmol甘氨酸，搅拌均匀后，将混合溶液转移至反应釜，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，以6℃/min的升温速率升温至100℃反应6h，反应结束后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤，得到固体产物，70℃干燥14h后得到Ni(OH)2；
(2)称取3mmol在步骤(1)中制备的Ni(OH)2和30mmol 2-甲基咪唑加入到60mL甲醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3)将6mmol六水硝酸钴加入到60mL甲醇中，搅拌至完全溶解，得到六水硝酸钴的甲醇溶液，在600r/min的快速搅拌下将其滴加到溶液A中，滴加完成后，搅拌均匀，然后静置陈化24h，接着离心分离、过滤，用甲醇洗涤固体产物，最后70℃干燥14h，得到Ni(OH)2/ZIF-67前驱体；
(4)将Ni(OH)2/ZIF-67前驱体在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至800℃，煅烧3h，结束后冷却，得到CoNi/NC吸波材料，记为CoNi/NC-800。
性能测试：
1.利用X射线衍射仪对实施例2的Ni(OH)2/ZIF-67前驱体及实施例1-4的吸波材料进行物相结构分析。
图1为实施例2制备的Ni(OH)2/ZIF-67前驱体的XRD图，由图所示，在2θ＝19.3°、33.1°、38.5°、52.1°和59.1°、62.7°和72.7°处出现的衍射峰分别对应的Ni(OH)2特征峰(PDF#14-0117)，其晶面指数分别为(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)和(201)。由图1所示，前驱体ZIF-67的尖锐的峰型表示其晶型完整和纯度良好，与标准的PDF卡片对照，无其它杂质峰，说明成功合成了ZIF-67前驱体。可以看出除了Ni(OH)2和ZIF-67的峰值，没有发现其他杂质的峰值，表明Ni(OH)2/ZIF-67前驱体成功制备。
图2为实施例1-4制备的CoNi/NC吸波材料的XRD图，由图2可以看出，当碳化温度为500℃和600℃时，2θ＝41.6°、44.5°、47.4°和75.9°所出现的衍射峰分别对应Co的特征峰(PDF#89-7373)，分别对应其晶面指数为(100)、(002)、(101)和(110)。2θ＝44.5°、51.8°和76.3°所出现的衍射峰分别对应Ni的特征峰(PDF#70-1849),分别对应其晶面指数为(111)、(200)和(220)。但是随着碳化温度达到700℃和800℃时，由图2可示，六方结构的Co的峰逐渐消失，逐渐转变为CoNi的合金，并且Co的晶型变成了立方晶体结构(PDF#89-7093)。
2.采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2制备的CoNi/NC吸波材料的微观结构进行分析。
图3为实施例2制备的Ni(OH)2/ZIF-67前驱体和CoNi/NC吸波材料的SEM图，由图3(a)可以看出Ni(OH)2呈现出花状的层状结构。由图3(b)可以看出，Ni(OH)2与具有菱形十二面体ZIF-67进行复合之后，得到了ZIF-67嵌入到Ni(OH)2层间的一种形貌；由图3(c-d)可以看出Ni(OH)2/ZIF-67复合材料在600℃进行碳化后，ZIF-67的菱形十二面体结构部分塌陷，并且Ni(OH)2在高温碳还原后层状结构热解，形成了类似珊瑚状的骨架，Ni单质及有机配体的热解产生的碳部分散落在塌陷后的ZIF-67表面。这种结构会使得电磁波在相邻的界面出产生界面的极化，从而提高了材料整体的介电损耗能力。
3.借助矢量网络分析仪(VNA)对样品的电磁参数进行分析，进而计算出其吸波性能。
图4-7分别为实施例1-4制备的CoNi/NC吸波材料在厚度1.0～5.5mm下的反射损耗曲线，由图4可以看出，实施例1在13.4GHz处，(RL max)为-21.87dB,匹配厚度为2.0mm,EAB为4.84GHz(11.55–16.39GHz)；由图5可示，实施例2最大反射损耗在12.8GHz处,最大反射损耗(RL max)为-47.10dB，匹配厚度为2.5mm,EAB为6.84GHz(11.09-17.93GHz)；由图6可示，实施例3在8.95GHz处,RL max为-32.50dB,匹配厚度为3mm,EAB为3.26GHz(7.63-10.89GHz；由图7所示，实施例4的最大反射损耗(RLmax)在4.00GHz处,RLmax为-40.88dB,匹配厚度为5.5mm,EAB为1.28GHz(3.44-4.72GHz)。从图4-7中可以看出，当煅烧温度为600℃时，材料的电磁波吸收性能最好。当匹配厚度为2.5mm时，填充量为30％时，频率为12.85GHz时，最大反射损耗为-47.10dB，有效带宽为6.84GHz(11.09-17.93GHz)，有着优异的电磁波吸收性能，满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。
Claims (10)
1.一种CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将六水硝酸镍溶于蒸馏水中，得到硝酸镍溶液，往硝酸镍溶液中滴加氨水直至溶液呈现深蓝色，然后加入甘氨酸，搅拌均匀后，将混合溶液转移至反应釜，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，升温至90～100℃进行反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤，得到固体产物，干燥后得到Ni(OH)2；
(2)将Ni(OH)2和2-甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3)将六水硝酸钴加入到甲醇中，搅拌至完全溶解，得到六水硝酸钴的甲醇溶液，快速搅拌下将其滴加到溶液A中，滴加完成后，搅拌均匀，然后静置陈化20-30h，接着离心分离、过滤，用甲醇洗涤固体产物，最后干燥，得到Ni(OH)2/ZIF-67前驱体；
(4)将Ni(OH)2/ZIF-67前驱体在氮气氛围下升温进行煅烧，结束后冷却，得到CoNi/NC吸波材料。
2.如权利要求1所述CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，甘氨酸和六水硝酸镍的摩尔比为1：4。
3.如权利要求1所述CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，升温速率为5～8℃/min，反应时间为6h。
4.如权利要求1所述CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥温度为60～80℃，时间为12～14h。
5.如权利要求1所述CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Ni(OH)2和2-甲基咪唑的摩尔比为1：10。
6.如权利要求1所述CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Ni(OH)2和六水硝酸钴的摩尔比为1:2。
7.如权利要求1所述CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述快速搅拌的转速为600～800r/min。
8.如权利要求1所述CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离心分离的转速为8000～10000r/min，时间为5～10min。
9.如权利要求1所述CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥温度为60～80℃，时间为12～14h。
10.如权利要求1至8任一项所述CoNi/NC吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述升温速率为2～3℃/min，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为3～4h。
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