CN109689951B - 改性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维结构体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供：能以比以往还简便的工序生产的改性丙烯腈系纤维。通过如下改性丙烯腈系纤维而达成前述目的，所述改性丙烯腈系纤维具有0.2～4.0mmol/g的羧基，对58％硫氰酸钠水溶液的溶解性为95％以上，且对二甲基甲酰胺的溶解性为50％以下。

Description

改性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维 结构体

技术领域

本发明涉及改性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维结构体。

背景技术

由于近年来对舒适性的意识提高，因此，要求开发出具有吸湿性功能的原材料，纤维领域中开发也盛行。例如已知有：对丙烯酸类纤维进行化学改性而得到的交联丙烯酸酯系纤维(专利文献1)。该纤维含有交联结构和羧基，为具有优异的吸湿性能的纤维。

然而，该纤维的制造中，需要利用肼导入交联结构的工序和用于导入羧基的水解工序，此外，在各工序后，需要将反应中使用的药剂的残留物去除的工序。而且，这些各工序中，需要高温、长时间。因此，难以以连续处理进行该纤维的制造，为不得不以生产率低的分批处理进行的情况。

另外，在具有羧基的丙烯酸类纤维这一点上，已知有：包含以丙烯酸等具有羧基的单体为共聚成分的丙烯腈系聚合物的丙烯酸类纤维。然而，如果使丙烯酸大量共聚，则纺丝变困难，因此，难以体现高的吸湿性。另外，在面向衣料用途的情况下，在染色中的碱性皂洗等碱性条件下变得容易溶出等成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-132858号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上述，以往，已知有对丙烯酸类纤维赋予了吸湿性的纤维，但制造工序多且生产率低、或难以提高吸湿性。本发明是鉴于上述现有技术的现状而创立的，其目的在于，提供：能以比以往还简便的工序生产的吸湿性丙烯腈系纤维。

用于解决问题的方案

本发明人为了达成上述目的，进行了深入研究，结果发现：将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出后，经凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维，将得到的未干燥纤维水解，从而即使不实施交联处理，也可以保持实用的纤维物性、且得到具有改性的丙烯腈系纤维，完成了本发明。

即，本发明通过以下的方案而达成。

(1)一种改性丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4mmol/g的羧基，对58％硫氰酸钠水溶液的溶解性为95％以上，且对二甲基甲酰胺的溶解性为50％以下。

(2)一种改性丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4mmol/g的羧基，对58％硫氰酸钠水溶液的溶解性为95％以上，且对1g/L碳酸钠水溶液的溶解性为5％以下。

(3)根据(1)或(2)所述的改性丙烯腈系纤维，其特征在于，20℃×65％RH下的饱和吸湿率为3％以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的改性丙烯腈系纤维，其特征在于，羧基遍及纤维整体而存在。

(5)一种改性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出后，经凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维，将得到的未干燥纤维水解。

(6)根据(5)所述的改性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，未干燥纤维的水分率为20～250％。

(7)一种纤维结构体，其含有(1)～(4)中任一项所述的改性丙烯腈系纤维。

发明的效果

对于本发明的应特别值得一提的效果，发现通过将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出后，经凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维，将得到的未干燥纤维水解，从而即使不实施交联处理，也保持实用的纤维物性、且可以得到具有吸湿性的丙烯腈系纤维。该纤维依据上述制造方法，能利用通常的纤维制造设备进行连续的生产，生产率高。另外，该纤维不仅能体现吸湿性，如后述，还能体现除臭性、阻燃性、抗菌性、抗病毒性、抗过敏性等特性，因此，可以用于各种制品、用途。

具体实施方式

本发明的改性丙烯腈系纤维可以如下得到：将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出后，经凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维，将得到的未干燥纤维水解，从而可以得到。以下，对得到本发明的改性丙烯腈系纤维的方法进行详述。

首先，成为原料的丙烯腈系聚合物含有优选40重量％以上、更优选50重量％以上、进一步优选85重量％以上的作为聚合组成的丙烯腈。因此，作为该丙烯腈系聚合物，除丙烯腈均聚物之外，还可以采用丙烯腈与其他单体的共聚物。作为共聚物中的其他单体，没有特别限定，可以举出乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物；(甲基)丙烯酸酯(需要说明的是，(甲基)的表述表示附加了该甲基的用语者和未附加该甲基的用语这两者)；甲基烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸等含磺酸基的单体和其盐、丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。

接着，使用上述丙烯腈系聚合物，通过湿式纺丝进行纤维化，在使用罗丹酸钠等无机盐作为溶剂的情况下进行说明，如以下。首先，使上述丙烯腈系聚合物溶解于溶剂而制作纺丝原液。将该纺丝原液从喷嘴纺出后，经凝固、水洗、拉伸的各工序，使拉伸后的未干燥纤维(以下，也称为凝胶状丙烯酸类纤维)的水分率为20～250重量％、优选25～130重量％、更优选30～100重量％。

此处，凝胶状丙烯酸类纤维的水分率低于20重量％的情况下，后述的水解处理中药剂不会渗透至纤维内部，有时变得无法遍及纤维整体生成羧基。超过250重量％的情况下，纤维内部包含大量的水分，纤维强度变得过低，因此，可纺性降低而不优选。更重视纤维强度的高度的情况下，期望设为25～130重量％的范围内。另外，将凝胶状丙烯酸类纤维的水分率控制为上述范围内的方法有多种，例如作为凝固浴温度，期望为-3℃～15℃、优选-3℃～10℃，作为拉伸倍率，期望为5～20、优选7～15倍左右。

对上述凝胶状丙烯酸类纤维接着实施水解处理。通过该处理，凝胶状丙烯酸类纤维中的腈基被水解，生成羧基。

作为上述水解处理的手段，可以举出如下手段：在浸渗或浸渍有碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等的碱性水溶液、或硝酸、硫酸、盐酸等水溶液的状态下进行加热处理。作为具体的处理条件，可以考虑上述羧基的量的范围等，适宜设定处理药剂的浓度、反应温度、反应时间等各条件，一般而言，在工业上、纤维物性上也优选使0.5～20重量％、优选1.0～15重量％的处理药剂浸渗并拉深后，在湿热气氛下，在温度100～140℃、优选110～135℃下处理10～60分钟的条件的范围内设定。需要说明的是，湿热气氛是指，用饱和水蒸气或过热水蒸气充满的气氛。

在如上述实施了水解处理的纤维中，生成以根据水解处理中使用的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等的种类的碱金属、铵等阳离子为反荷离子的盐型羧基，接着，根据需要，也可以进行将羧基的反荷离子转化的处理。只要利用硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐水溶液进行离子交换处理即可，可以形成以期望的金属离子为反荷离子的盐型羧基。进而，通过调整水溶液的pH、金属盐浓度·种类，从而也可以使不同种的反荷离子混合存在、或调整其比率。

如以上，可以得到本发明的改性丙烯腈系纤维，根据需要，也可以进行水洗、干燥。以上，对溶剂中使用罗丹酸钠等无机盐的情况进行了说明，但使用有机溶剂的情况下，上述条件也相同。但是，由于溶剂的种类不同，因此，对于凝固浴温度，选择适于该溶剂的温度，将凝胶状丙烯酸类纤维的水分率控制为上述范围内。

如上述得到的本发明的改性丙烯腈系纤维具有至此为没有的特性的组合。即，具有如下特征：具有0.2～4.0mmol/g的羧基，对58％硫氰酸钠水溶液的溶解性为95％以上，而且对二甲基甲酰胺的溶解性为50％以下、或对1g/L碳酸钠水溶液的溶解性为5％以下。

由上述本发明的改性丙烯腈系纤维的特性可以推定该纤维的结构不是以下的结构。即，由对作为丙烯腈系聚合物的良溶剂的58％硫氰酸钠水溶液的溶解性为95％以上的特性认为，构成该纤维的丙烯腈系聚合物中，不存在共价键所产生的分子间交联结构。

另一方面，同样地，认为，通过水解导入的羧基所产生的亲水性上升会对作为丙烯腈系聚合物的良溶剂的二甲基甲酰胺的溶解性为50％以下的特性有影响。然而，丙烯腈系聚合物中，使甲基丙烯酸等含有羧基的单体共聚的情况下，能溶解于二甲基甲酰胺，因此不易认为，上述特性单纯取决于羧基存在而带来的。本发明的制造工序中，对凝胶状丙烯酸类纤维进行水解处理，因此认为，不是从纤维表面依次水解，药剂也渗透至纤维内深处，遍及纤维整体地进行水解。此处，进而如果从微观上观察，则一般在丙烯酸类纤维中，混合存在有丙烯腈系聚合物取向的晶体部分和结构紊乱的非晶部分。因此认为，晶体部分从其外侧被水解，但非晶部分整体上被水解。其结果认为，水解后，在微观上，在晶体部分中，其一部分在不经受水解的状态下直接以腈基浓度高的部分残留，非晶部分成为羧基浓度高的部分。而且，该羧基浓度高的部分的亲水性特别高，因此，推测降低对二甲基甲酰胺的溶解性。

另外，对1g/L碳酸钠水溶液的溶解性为5％以下的特性表明构成本发明的纤维的聚合物具有羧基、且不易在碱性水溶液中溶出。本发明的纤维中，如上述，认为腈基浓度高的部分遍及纤维整体地存在，腈基浓度高的部分有耐碱性，因此，推测降低对1g/L碳酸钠水溶液的溶解性。

由以上推测：本发明的改性丙烯腈系纤维的结构不具有共价键所产生的分子间交联结构，为羧基浓度高的部分与腈基浓度高的部分遍及纤维整体地存在的结构。

需要说明的是，由上述可知，本发明中，通过对凝胶状丙烯酸类纤维进行水解处理，从而可以得到具有上述特性的纤维。不使用凝胶状丙烯酸类纤维、即拉伸后的未干燥纤维而对干燥后的丙烯酸类纤维实施水解处理的情况下，药剂不渗透至纤维内深处，从纤维表面依次水解，因此，衍生出在纤维表层部羧基较多、且在纤维内深处羧基少的结构。这样的结构的纤维引起纤维表层部对水的溶出等，变得不耐于实用。

另外，本发明的改性丙烯腈系纤维中，对58％硫氰酸钠水溶液的溶解性为95％以上的特性表示具有以往的交联丙烯酸酯系吸湿性纤维中无法进行的溶解所产生的再利用的可能性。对二甲基甲酰胺的溶解性为50％以下的特性表示具有耐有机溶剂性。对1g/L碳酸钠水溶液的溶解性为5％以下的特性表示为不具有共价键所产生的分子间交联结构、且具有大量亲水性高的羧基的纤维，且还能耐于洗涤、染色工序中的皂洗处理。

接着，作为本发明的改性丙烯腈系纤维的羧基的量，为0.2～4.0mmol/g、优选0.5～3.5mmol/g、更优选1.0～3.5mmol/g。羧基的量不满足下限的情况下，有时无法得到充分的吸湿性能，超过上限的情况下，纤维的水溶胀性变得过高，有时实用上不优选。

作为羧基的状态，重视吸湿性能的情况下，优选反荷离子为除H以外的阳离子。上述情况下，作为阳离子的例子，可以举出Li、Na、K等碱金属、Be、Ca、Ba等碱土金属、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等金属、NH₄、胺等阳离子等，多种阳离子也可以混合存在。其中，Li、Na、K、Mg、Ca、Zn等是适合的。

另外，上述情况下，还可以体现对乙酸、异戊酸等的酸性气体、甲醛等醛的优异的除臭性能。另外，如果为Mg、Ca离子，则阻燃性能高，如果为Ag、Cu离子，则关于抗菌性能，可以得到高的效果。

另一方面，如果反荷离子为H、即COOH的形式作为羧基的状态，特别是关于氨、三乙胺、吡啶等胺系气体等的除臭性能、抗病毒性能、抗过敏性能，体现优异的性能。

将本发明的改性丙烯腈系纤维作为吸湿性纤维使用的情况下，作为在20℃、相对湿度65％气氛下的饱和吸湿率，理想的是，优选3重量％、更优选5重量％、进一步优选10重量％以上。

另外，本发明的改性丙烯腈系纤维中，理想的是，羧基遍及纤维整体而存在。此处，遍及纤维整体而存在是指，通过后述的测定方法测定的纤维截面中的镁元素的含有比率的变异系数CV为50％以下。本发明的改性丙烯腈系纤维中，如上述，羧基浓度高的部分与腈基浓度高的部分遍及纤维整体而存在，从而可以抑制羧基的吸湿·吸水所导致的纤维的脆化，可以具有即使不具有交联结构也能耐于实用的纤维物性。

上述的本发明的改性丙烯腈系纤维可以单独地或与其他原材料组合，可以在多种用途中作为有用的纤维结构体而利用。作为其他原材料，没有特别限制，可以使用公用的天然纤维、有机纤维、半合成纤维、合成纤维，进而，也可以根据用途而采用无机纤维、玻璃纤维等。作为具体例，可以举出棉、麻、丝绸、羊毛、尼龙、人造丝、聚酯、丙烯酸类纤维等。

作为该纤维结构体的外观形态，有：丝、无纺布、纸状物、片状物、层叠体、棉状体(包括球状、块状者)等。作为该结构物内的本发明的纤维的含有形态，通过与其他原材料的混合，有：实质上均匀分布者；具有多层的情况下，在任意层(可以为单数也可以为多层)中集中而存在者；在各层中以特定比率分布者等。

将上述示例的纤维结构体的外观形态、含有形态、构成该纤维结构体的其他原材料、和与该纤维结构体组合的其他构件设为何种，可以考虑本发明的改性丙烯腈系纤维有助于根据最终制品的种类(例如衣料品、过滤器、窗帘、地毯、寝具、坐垫、鞋垫等)所要求的功能、特性、形状、体现上述功能的方式等而适宜确定。

实施例

以下，为了便于理解本发明而示出实施例，但这些只不过是示例，本发明的主旨不限定于这些。需要说明的是，实施例中，份和百分率只要没有特别说明就表示重量基准。

＜总羧基量的测定＞

在试样中添加1mol/l盐酸水溶液使pH为2后，进行水洗、干燥，精密称量得到的试样约1g(W1[g])，向其中加入200ml的水，用0.1mol/l氢氧化钠水溶液依据常规方法求出滴定曲线。由该滴定曲线求出羧基所消耗的氢氧化钠水溶液消耗量(V1[ml])，通过下式算出羧基量。

羧基量[mmol/g]＝0.1×V1/W1

＜对硫氰酸钠水溶液的溶解性的测定＞

精密称量经干燥的试样约1g(W2[g])，加入100ml的58％硫氰酸钠水溶液，以80℃浸渍1小时后，进行过滤、水洗、干燥。精密称量干燥后的试样(W3[g])，通过下式算出溶解性。

溶解性[％]＝(1-W3/W2)×100

＜对二甲基甲酰胺的溶解性的测定＞

将溶液变更为DMF、浸渍条件变更为以30℃、1小时，除此之外，与＜对硫氰酸钠水溶液的溶解性的测定＞同样地算出溶解性。

＜对碳酸钠水溶液的溶解性的测定＞

将溶液变更为1g/L的碳酸钠水溶液、浸渍条件变更为以95℃、30分钟，除此之外，与＜对硫氰酸钠水溶液的溶解性的测定＞同样地算出溶解性。

＜饱和吸湿率的测定＞

将试样在热风干燥机中以105℃干燥16小时，测定重量(W4[g])。接着，将该试样事先放入调节为20℃×65％RH的条件的恒温恒湿器中24小时。测定如此吸湿的试样的重量(W5[g])。由以上的测定结果，通过下式算出。

饱和吸湿率[％]＝(W5-W4)/W4×100

＜纤维结构内的羧基的分布状态＞

使纤维试样浸渍在溶解有相当于纤维中所含的羧基量的2倍的硝酸镁的水溶液中50℃×1小时，从而实施离子交换处理，进行水洗、干燥，由此使羧基的反荷离子为镁。对于作为镁盐型的纤维试样，利用能量色散X射线光谱仪(EDS)，从纤维截面的外缘向中心以大致等间隔选择10点的测定点，测定各测定点中的镁元素的含有比率。由所得各测定点的数值，通过下式算出变异系数CV[％]。

变异系数CV[％]＝(标准偏差/平均值)×100

＜拉伸后的未干燥纤维的水分率的测定＞

使拉伸后的未干燥纤维浸渍于纯水中后，用离心脱水机(国产离心机株式会社制TYPE H-770A)，以离心加速度1100G(G表示重力加速度)进行2分钟脱水。测定脱水后重量(设为W6)后，将该未干燥纤维以120℃干燥15分钟，测定重量(设为W7)，通过下式计算。

拉伸后的未干燥纤维的水分率(％)＝(W6-W7)/W6×100

＜实施例1＞

将48％的硫氰酸钠水溶液90份中溶解有由丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％形成的丙烯腈系聚合物10份的纺丝原液在-2.5℃的凝固浴中纺出，进行凝固、水洗、12倍拉伸，得到水分率为35％的原料的凝胶状丙烯酸类纤维。将该纤维浸渍于1.0％的氢氧化钠水溶液中并拉深后，在湿热气氛中，进行123℃×25分钟水解处理，进行水洗、干燥，得到本发明的改性丙烯腈系纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。

＜实施例2～6＞

实施例1的配方中，对于氢氧化钠水溶液的浓度，实施例2中变更为2.5％、实施例3中变更为7.5％、实施例4中变更为10％、实施例5中变更为15％、实施例6中变更为20％，除此之外，同样地得到本发明的改性丙烯腈系纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。

＜实施例7～9＞

实施例3的配方中，代替7.5％的氢氧化钠水溶液，实施例7中使用7.5％的氢氧化钾水溶液、实施例8中使用7.5％的氢氧化锂水溶液、实施例9中使用7.5％的碳酸钠水溶液，除此之外，同样地得到本发明的改性丙烯腈系纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。

＜实施例10＞

实施例1的配方中，使凝固浴温度为10℃，将凝胶状丙烯酸类纤维的水分率调整为67％，和将氢氧化钠水溶液的浓度变更为3.8％，除此之外，同样地得到本发明的改性丙烯腈系纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。

＜实施例11、12＞

实施例3的配方中，对于水解处理的温度条件，实施例11中设为113℃、实施例12中设为135℃，除此之外，同样地得到本发明的改性丙烯腈系纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。

＜比较例1＞

对于以实施例1的配方得到的凝胶状丙烯酸类纤维，代替利用氢氧化钠水溶液进行水解处理，在湿热气氛中、进行123℃×25分钟加热处理，得到不具有羧基的纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。

＜比较例2＞

将48％的硫氰酸钠水溶液90份中溶解有由丙烯腈92.5％和甲基丙烯酸7.5％形成的丙烯腈系聚合物10份的纺丝原液依据常规方法纺出，进行凝固、水洗、拉伸后，干燥，得到具有羧基的丙烯酸类纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。

＜比较例3＞

将48％的硫氰酸钠水溶液90份中溶解有由丙烯腈85％和甲基丙烯酸15％形成的丙烯腈系聚合物10份的纺丝原液依据常规方法纺出，进行凝固、水洗、拉伸后，干燥，得到具有羧基的丙烯酸类纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。

＜比较例4＞

使比较例1中得到的不具有羧基的纤维浸渗于含有0.5％肼和2％氢氧化钠的水溶液中，进行115℃×2小时加热处理，得到具有交联结构和羧基的纤维。将所得纤维的评价结果示于表1。

[表1]

如表1所示那样，通过本发明的制造方法得到的实施例1～12的改性丙烯腈系纤维具备如下特征：具有0.2～4.0mmol/g的羧基，对58％硫氰酸钠水溶液的溶解性为95％以上，而且对二甲基甲酰胺的溶解性为50％以下、或对1g/L碳酸钠水溶液的溶解性为5％以下。

另外，使具有羧基的单体共聚而得到的比较例2和3的纤维完全溶解于二甲基甲酰胺，在碳酸钠水溶液中也具有溶解性。与此相对，可知，具有同等程度的羧基量的实施例3和4的本发明的改性丙烯腈系纤维既不易溶解于二甲基甲酰胺，也不易溶解于碳酸钠水溶液。

Claims (8)

1.一种改性丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4mmol/g的羧基，对58％硫氰酸钠水溶液的溶解性为95％以上，且对二甲基甲酰胺的溶解性为50％以下。

2.一种改性丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4mmol/g的羧基，对58％硫氰酸钠水溶液的溶解性为95％以上，且对1g/L碳酸钠水溶液的溶解性为5％以下。

3.根据权利要求1或2所述的改性丙烯腈系纤维，其特征在于，20℃×65％RH下的饱和吸湿率为3％以上。

4.根据权利要求1或2所述的改性丙烯腈系纤维，其特征在于，羧基遍及纤维整体而存在。

5.根据权利要求3所述的改性丙烯腈系纤维，其特征在于，羧基遍及纤维整体而存在。

6.一种权利要求1～5中任一项所述的改性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出后，经凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维，将得到的未干燥纤维水解。

7.根据权利要求6所述的改性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，未干燥纤维的水分率为20～250％。

8.一种纤维结构体，其含有权利要求1～5中任一项所述的改性丙烯腈系纤维。