CN102040706B

CN102040706B - 一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法

Info

Publication number: CN102040706B
Application number: CN2010105961933A
Authority: CN
Inventors: 辛伟; 马雷; 黄险波; 宋威; 叶丹滢; 曾祥斌; 蔡彤旻
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102040706A

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括在聚合过程中采用引发剂，所述引发剂为α,α’-甲基-γ,γ’-双取代偶氮二戊腈。本发明采用更高活性的α,α’-甲基-γ,γ’-双取代偶氮二戊腈作为引发剂，从而实现能在低温（10~40℃）下引发丙烯腈聚合，聚合过程可充分利用聚合反应热实现对体系粘度的控制，仅需通过调节冷却水即可实现体系温度平稳控制，聚合液凝胶含量低，重复性好。本发明制得的聚丙烯腈纺丝原液可用于腈纶或丙烯腈基碳纤维的制备。

Description

一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈纺丝液的性能与质量会直接影响到纤维凝固成形以及牵伸取向，高性能纺丝液是制备高性能碳纤维的必要条件。

由自由基溶液聚合的特点可知，聚合温度越高，发生支化、交联等副反应的几率越大。传统一步法PAN纺丝液制备工艺通常偶氮二异丁腈作为引发剂，其十小时半衰期对应的分解温度为64度，由于聚合温度较高，如何控制体系中的微凝胶含量成为众多生产商面临的难题之一。此外，高温聚合反应装置既需要配置热源，又需要配置制冷装置，才能实现反应过程控温。由于聚合液粘度较大，传热困难，在自动控制过程中温度滞后严重，聚合体系温度控制困难，易出现温度波动，造成能耗较高。

因此，近年来低温引发剂越来越引起研究人员的关注。专利CN 200810054411.3中将偶氮二异庚腈的使用温度范围降低至25~45度，实施实例中提到在25度下聚合24小时，但转化率只有37.4%，这无法达到工业应用要求；专利CN 200910045219.2中偶氮二异庚腈的使用范围为30~40度，但该工艺与传统工艺有明显区别，体系中不含溶剂，聚合后得到的是聚合物粉料，属于两步法工艺。

虽然偶氮二异庚腈具有比偶氮二异丁腈更高的反应活性，但是这种引发剂十小时半衰期对应的分解温度为50度左右，远远高于室温，聚合装置仍需配置热源用于预热反应物料以及反应过程控温。

发明内容

本发明的主要目的是克服现有技术的不足，提供一种采用更高活性的α, α’-甲基-γ, γ’-双取代偶氮二戊腈作为引发剂，从而实现在温度范围为10~40度下引发丙烯腈聚合的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括在聚合过程中采用引发剂，所述引发剂为α, α’-甲基-γ, γ’-双取代偶氮二戊腈，其结构如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

其中，R、R₁选自碳原子数为1~6的直或支脂肪链、环烷基、苯基、氨基、羧基、-COOR₂、-OR₃；R₃为碳原子数为1~8的直或支链烷基。

在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，具体包括如下步骤：将丙烯腈、共聚单体、溶剂和引发剂加入到带有搅拌和冷凝装置的反应容器中，升温，通氮气或氩气驱氧，然后在氮气或氩气保护下反应，脱除残余单体及气泡，即得到纺丝原液。

在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述反应原料中丙烯腈与共聚单体的质量和为10~30%，优选为12%~28%；引发剂的质量含量为0.05%~5%，优选为0.1%~2%，余量为溶剂。

在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述丙烯腈与共聚单体中丙烯腈单体质量含量为90~99.9%，优选为95%~99.7%，；共聚单体的质量含量为0.1%~10%，优选为0.3%~5%。

在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种。

在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述所述聚合反应温度为10~40^oC，聚合时间为4～48小时。

在上述聚丙烯腈纺丝原液的制备方法中，所述共聚单体采用一步加入、分步加入或连续加入的方式。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：α, α’-甲基-γ, γ’-双取代偶氮二戊腈在二甲基亚砜中十小时半衰期对应的分解温度为20~44度。本发明采用更高活性的α, α’-甲基-γ, γ’-双取代偶氮二戊腈作为引发剂，从而实现能在低温（10~40℃）下引发丙烯腈聚合，聚合过程可充分利用聚合反应热实现对体系粘度的控制，仅需通过调节冷却水即可实现体系温度平稳控制，聚合液凝胶含量低，重复性好。

本发明制得的聚丙烯腈纺丝原液可用于腈纶或丙烯腈基碳纤维的制备。

具体实施方式

实施例1：

将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、200g丙烯酸甲酯、100g衣康酸加入到100L反应釜中，将釜内温度设定为20度，通氮30min后，加入α, α’-甲基-γ, γ’-乙氧基-γ, γ’-羧基-偶氮二戊腈（R为乙氧基，R1为羧基）。聚合24h后停止，得到聚合物分子量为20.5万，分子量分布为2.3，单体转化率82%。

实施例2：

将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、 150g衣康酸加入到100L反应釜中，将釜内温度设定为20度，通氮30min后，加入α, α’, γ, γ’-甲基-γ, γ’-甲氧基-偶氮二异戊腈（R为甲基，R1为甲氧基）。2小时后设定温度为25度，4小时候设定温度为30度，5小时后设定温度40度，聚合24h后停止，得到聚合物分子量为19.6万，分子量分布为2.3，单体转化率90%

实施例3：

将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、200g丙烯酰胺、150g衣康酸加入到100L反应釜中，将釜内温度设定为20度，通氮30min后，加入α, α’ -甲基-γ, γ’-乙基-γ, γ’-丁氧基-偶氮二异戊腈（R为乙基，R1为丁氧基）。2小时后设定温度为25度，4小时候设定温度为30度，5小时后设定温度40度，聚合24h后停止，得到聚合物分子量为20.6万，分子量分布为2.4，单体转化率92%

对比例1：

将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、200g丙烯酸甲酯、100g衣康酸加入到100L反应釜中，将釜和静态混合器夹套循环水温度升至60度，釜内通氮30min后，加入60g偶氮二异丁腈。聚合24h后停止，得到聚合液物分子量为14.3万，分子量分布为2.8，单体转化率97%。

对比例2：

将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、200g丙烯酸甲酯、100g衣康酸加入到100L反应釜中，将釜和静态混合器夹套循环水温度升至50度，釜内通氮30min后，加入60g偶氮二异庚腈。聚合24h后停止，得到聚合物分子量为17万，分子量分布为2.5，单体转化率92%。

Claims

1.一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将10kg丙烯腈、40kg二甲基亚砜、200g丙烯酸甲酯、100g衣康酸加入到100L反应釜中，将釜内温度设定为20度，通氮30min后，加入α, α’-甲基-γ, γ’-乙氧基-γ, γ’-羧基-偶氮二戊腈，聚合24h后停止。