CN109135686B

CN109135686B - 一种石墨烯基改性纳米流体传热工质及其制备方法

Info

Publication number: CN109135686B
Application number: CN201810909627.7A
Authority: CN
Inventors: 刘昌会; 饶中浩; 刘臣臻; 赵佳腾; 霍宇涛
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2018-08-10
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2038-08-10
Also published as: CN109135686A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯基改性纳米流体传热工质及其制备方法，首先经两次氧化制得氧化石墨烯，再还原后得到石墨烯，石墨烯、丙三醇、酮或醛进行混合后于80～150℃下反应2～12小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的酮或醛，然后将所得的悬浊液置于超声波细胞粉碎机中超声1～5小时，得到改性的石墨烯：酮/醛缩丙三醇纳米流体。本发明将传统“两步法”制备纳米流体方法与有机合成化学反应巧妙结合，制备过程简单易操作，制备出的纳米流体在基液的基础上导热系数提高92％、粘度减小98％、且工作温度范围扩展至‑18～300℃，制备流程简单，材料来源广泛、过程易于控制，重复性好，技术易于推广应用。

Description

一种石墨烯基改性纳米流体传热工质及其制备方法

技术领域

本发明属于传热技术领域，涉及一种纳米流体传热工质，尤其涉及一种石墨烯基改性纳米流体传热工质及其制备方法。

背景技术

热量传递过程涉及到工业上的各行各业。随着传热***的热负荷日益增大以及传热***结构的复杂化，对传热技术提出了更高的要求，比如，保温超导体冷却，薄膜沉积中的热控制、动力电池热管理、大功率电子原件散热及航空航天器热管理等等。提高传热介质的性能是强化传热的主要方式之一。

1995年，美国Argonne实验室的Choi教授提出了纳米流体(Nanofluid)的概念，即在液体中添加纳米颗粒而形成的纳米粒子悬浮液，是突破传统工质低导热特性的新方法。基液作为纳米流体的主要组成部分，对于分散纳米颗粒和纳米流体的导热起到决定性的作用。基液的选择主要考虑它的热稳定性，粘度，导热系数，热容，凝固点和沸点。在寒冷地区，如中国北方地区，最低温度可达-30℃；而在炎热地区，太阳能收集***的最高温度可达270℃，传统的水基工质将会受限于较高的凝固点和较低的沸点而无法正常工作。

丙三醇为工业生物柴油及制皂业的主要副产物，来源广泛，价格低廉。由于它具有较高的导热系数、热稳定性、安全性及较宽的工作温度范围(18℃～230℃)而被用作传热介质，然而过高的粘度导致过高泵耗，限制了其广泛使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯基改性纳米流体传热工质的制备方法，解决传统液体传热介质的传热能力差和工作温度范围窄的问题。

本发明的另一目的是提供由上述方法制备得到的石墨烯基改性纳米流体传热工质，工作温度范围宽，且相对于丙三醇基液的纳米流体具有更高的导热系数和更低的粘度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种石墨烯基改性纳米流体传热工质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨、五氧化二磷、高锰酸钾、浓硫酸进行混合后于10～50℃下反应1～8小时，其中五氧化二磷与高锰酸钾的质量比为1:1，石墨与五氧化二磷、高锰酸钾总质量的质量比为1:1～2:1，石墨与浓硫酸的质量比为3:1～5:1，反应结束后过滤、洗涤、真空干燥后得到预氧化的石墨；

(2)将步骤(1)得到的预氧化的石墨、高锰酸钾、浓硫酸进行混合后于0～50℃下反应2～5小时，其中预氧化的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3～1:5，预氧化的石墨与浓硫酸的质量比为1:30～1:50，反应结束后以质量百分比浓度为30％过氧化氢水溶液中和未反应氧化剂，离心，以水溶性有机溶剂的水溶液为洗涤溶剂离心洗涤沉淀物3～5次，真空干燥得到氧化石墨烯；

(3)在溶剂环境中，将步骤(2)得到的氧化石墨烯与还原剂按质量比为1:30～1:50进行混合，氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为1:1～1:3(g/L)，调节溶液pH至9～10，于80～120℃下反应12～24小时，反应结束后过滤、洗涤、真空干燥得到石墨烯；

(4)将步骤(3)得到的石墨烯、丙三醇、酮或醛进行混合后于80～150℃下反应2～12小时，其中石墨烯与丙三醇的质量比为0.216％～1.264％，丙三醇与酮或醛的摩尔比为1:3～1:5，反应结束后减压蒸馏除去未反应的酮或醛，然后将所得的悬浊液置于超声波细胞粉碎机中超声处理1～5小时，得到改性的石墨烯：酮/醛缩丙三醇纳米流体。

优选的，步骤(1)至步骤(3)中，所述真空干燥的温度为35～60℃，干燥时间为12～24小时。

优选的，步骤(2)中，所述离心转速为2000～4000rpm。

优选的，步骤(3)中，所述还原剂为硼氢化钠、甲酸、水合肼、甲醛、柠檬酸钠中的任意一种；所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的任意一种。

优选的，步骤(3)中，调节pH使用饱和碳酸钠溶液。

优选的，步骤(4)中，所述酮为苯乙酮、环己酮、丙酮中的一种。

优选的，步骤(4)中，所述醛为苯甲醛、苯乙醛、乙醛、丁醛中的一种。

优选的，步骤(4)中，所述超声的功率为30～60KW。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明将传统“两步法”制备纳米流体方法与有机合成化学反应巧妙结合，制备过程简单易操作，制备出的纳米流体在基液的基础上导热系数提高92％、粘度减小98％、且工作温度范围扩展至-18～300℃(丙三醇的为18～230℃)。研究表明未反应完全的丙三醇起到分散剂的作用而使该纳米流体具有较好的稳定性。本发明的制备流程简单，材料来源广泛、过程易于控制，重复性好，技术易于推广应用。

附图说明

图1为本发明中制备的石墨烯的扫描电子显微镜图10μm。

图2为本发明中制备的石墨烯的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1制备的丙酮缩丙三醇：石墨烯纳米流体的透射电子显微镜图；A：1μm；B：500nm。

图4为本发明实施例1制备的丙酮缩丙三醇：石墨烯纳米流体和丙三醇粘度随温度变化的曲线图。

图5为本发明实施例1-3制备的丙酮缩丙三醇：石墨烯纳米流体和丙酮缩丙三醇基液导热系数随温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中所用试剂或原料，如无特殊说明，则均为市售商品试剂。

实施例1：以丙三醇、丙酮、石墨烯为原料制备纳米流体。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入石墨、五氧化二磷、高锰酸钾、浓硫酸，其中五氧化二磷与高锰酸钾的质量比为1:1，石墨与五氧化二磷、高锰酸钾总质量的质量比为2:1，石墨与浓硫酸的质量比为4:1，上述物料混合后于30℃下反应6小时，反应结束后过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后放入50℃真空干燥箱中干燥18小时，得到预氧化的石墨。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入预氧化的石墨、高锰酸钾、浓硫酸，其中预氧化的石墨与高锰酸钾的质量比为1:4，预氧化的石墨与浓硫酸的质量比为1:40，上述物料混合后于30℃下反应3小时，反应结束后以质量百分比浓度为30％过氧化氢水溶液中和未反应氧化剂，用3000rpm离心机离心，以体积分数为50％的乙醇水溶液为涤溶剂离心洗涤三次，然后放入50℃真空干燥箱中干燥18小时得到氧化石墨烯。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入氧化石墨烯、水合肼、去离子水，用饱和碳酸钠溶液调节溶液pH至9，其中氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:40，氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为1:2g/L，上述物料混合后于100℃下反应18小时，反应结束后过滤、洗涤，50℃真空干燥18小时得到石墨烯。

将制得的石墨烯置于扫描电子显微镜(型号为：FEI QuantaTM 250)下观察，如图1所示，可以看到本发明制备的石墨烯主要为片层结构，具有化学氧化还原法制备石墨烯所特有的边缘褶皱特性，形貌与文献报道的一致。

X射线衍射仪(XRD)(型号为：Bruker X－Ray Diffraction，D8Advance)结果显示石墨经强氧化剂作用后2θ＝26.4°左右002晶面特征峰完全消失，同时在10.1°左右出现了氧化石墨烯的001晶面特征峰，表明石墨在两次氧化的条件下完全转化为氧化石墨烯(图2A)。氧化石墨烯经过还原后，氧化石墨烯在10.1°左右的001晶面特性峰消失，衍射峰变宽，强度非常弱，这是由于还原后石墨的尺寸更加减小，晶体的结构完整性下降，无序度增加(图2B)，与文献报道的石墨烯的XRD谱图一致。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入丙三醇12.5g(0.136mol)，丙酮39.3g(0.679mol)，石墨烯79mg，上述物料混合后于120℃下反应12小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的丙酮，随后在功率为50KW超声波细胞粉碎机中超声处理4小时，得到丙酮缩丙三醇：石墨烯纳米流体。

经测试，该纳米流体具有以下性质，粘度：20.9mPa·s(25℃)，导热系数：0.2988W/(m·K)(32℃)，温度工作范围：-18～298℃。

从图4中可以看到，该纳米流体相对于纯丙三醇粘度下降98％(25℃)，大大增强了该纳米流体作为传热工质的实用性。

实施例2：以丙三醇、丙酮、石墨烯为原料制备纳米流体。

石墨烯的制备过程同实施例1。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入丙三醇12.5g(0.136mol)，丙酮31.6g(0.544mol)，石墨烯54mg，上述物料混合后于120℃下反应12小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的丙酮，随后在功率为50KW超声波细胞粉碎机中超声4小时，得到丙酮缩丙三醇：石墨烯纳米流体。

经测试，该纳米流体具有以下性质，粘度：20.9mPa·s(25℃)，导热系数：0.2442W/(m·K)(32℃)，温度工作范围：-18～298℃。

实施例3：以丙三醇、丙酮、石墨烯为原料制备纳米流体。

石墨烯的制备过程同实施例1。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入丙三醇12.5g(0.136mol)，丙酮39.4g(0.679mol)，石墨烯27mg，上述物料混合后于120℃下反应12小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的丙酮，随后在功率为50KW超声波细胞粉碎机中超声1小时，得到丙酮缩丙三醇：石墨烯纳米流体。

经测试，该纳米流体具有以下性质，粘度：20.2mPa·s(25℃)，导热系数：0.2278W/(m·K)(32℃)，温度工作范围：-18～298℃。

从图5中可以看到，实施例1-3制得的石墨烯纳米流体的导热系数均有大幅度的提升，其中0.6％石墨烯纳米流体的导热系数增幅可达92％，0.3％石墨烯纳米流体的导热系数增幅达到54％，0.15％石墨烯纳米流体的导热系数增幅达到43％。以上结果表明石墨烯对基液的导热系数提升效果十分明显。

实施例4

在配有磁力搅拌器的反应器中投入石墨、五氧化二磷、高锰酸钾、浓硫酸，其中五氧化二磷与高锰酸钾的质量比为1:1，石墨与五氧化二磷、高锰酸钾总质量的质量比为1:1，石墨与浓硫酸的质量比为3:1，上述物料混合后于10℃下反应8小时，反应结束后过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后放入35℃真空干燥箱中干燥24小时，得到预氧化的石墨。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入预氧化的石墨、高锰酸钾、浓硫酸，其中预氧化的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3，预氧化的石墨与浓硫酸的质量比为1:30，上述物料混合后于50℃下反应2小时，反应结束后以质量百分比浓度为30％过氧化氢水溶液中和未反应氧化剂，用2000rpm离心机离心，以体积分数为50％的甲醇水溶液为涤溶剂离心洗涤三次，然后放入35℃真空干燥箱中干燥24小时得到氧化石墨烯。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入氧化石墨烯、水合肼、去离子水，用饱和碳酸钠溶液调节溶液pH至10，其中氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:30，氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为1:1g/L，上述物料混合后于80℃下反应24小时，反应结束后过滤、洗涤，35℃真空干燥24小时得到石墨烯。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入丙三醇12.5g(0.136mol)，苯乙酮81.5g(0.679mol)，石墨烯158mg，上述物料混合后于150℃下反应4小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的苯乙酮，随后在功率为60KW超声波细胞粉碎机中超声处理1小时，得到苯乙酮缩丙三醇：石墨烯纳米流体。

经测试，该纳米流体具有一下性质，粘度：35.3mPa·s(25℃)，导热系数：0.3305W/(m·K)(32℃)，温度工作范围：-10～330℃。

实施例5：以丙三醇、苯乙醛、石墨烯为原料制备纳米流体。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入石墨、五氧化二磷、高锰酸钾、浓硫酸，其中五氧化二磷与高锰酸钾的质量比为1:1，石墨与五氧化二磷、高锰酸钾总质量的质量比为2:1，石墨与浓硫酸的质量比为5:1，上述物料混合后于50℃下反应1小时，反应结束后过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后放入60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到预氧化的石墨。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入预氧化的石墨、高锰酸钾、浓硫酸，其中预氧化的石墨与高锰酸钾的质量比为1:5，预氧化的石墨与浓硫酸的质量比为1:50，上述物料混合后于0℃下反应5小时，反应结束后以质量百分比浓度为30％过氧化氢水溶液中和未反应氧化剂，用4000rpm离心机离心，以体积分数为50％的甲醇水溶液为涤溶剂离心洗涤三次，然后放入60℃真空干燥箱中干燥12小时得到氧化石墨烯。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入氧化石墨烯、水合肼、去离子水，用饱和碳酸钠溶液调节溶液pH至9，其中氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:50，氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为1:3g/L，上述物料混合后于120℃下反应12小时，反应结束后过滤、洗涤，60℃真空干燥12小时得到石墨烯。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入丙三醇12.5g(0.136mol)，苯乙醛81.5g(0.679mol)，石墨烯158mg，上述物料混合后于80℃下反应2小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的苯乙醛，随后在功率为50KW超声波细胞粉碎机中超声处理3小时，得到苯乙醛缩丙三醇：石墨烯纳米流体。

经测试，该纳米流体具有以下性质，粘度：33.2mPa·s(25℃)，导热系数：0.3411W/(m·K)(32℃)，温度工作范围：-12～305℃。

实施例6：以丙三醇、环己酮、石墨烯为原料制备纳米流体。

石墨烯的制备过程同实施例4。

在配有磁力搅拌器的反应器中投入丙三醇12.5g(0.136mol)，环己酮66.5g(0.679mol)，石墨烯103mg，上述物料混合后于100℃下反应8小时，反应结束后减压蒸馏除去未反应的环己酮，随后在功率为30KW超声波细胞粉碎机中超声处理5小时，得到环己酮缩丙三醇：石墨烯纳米流体。

经测试，该纳米流体具有以下性质，粘度：28.2mPa·s(25℃)，导热系数：0.2906W/(m·K)(32℃)，温度工作范围：-18～287℃。

Claims

1.一种石墨烯基改性纳米流体传热工质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将石墨、五氧化二磷、高锰酸钾、浓硫酸进行混合后于10~50^oC下反应1~8小时，其中五氧化二磷与高锰酸钾的质量比为1:1，石墨与五氧化二磷、高锰酸钾总质量的质量比为1:1~2:1，石墨与浓硫酸的质量比为3:1~5:1，反应结束后过滤、洗涤、真空干燥后得到预氧化的石墨；

（2）将步骤（1）得到的预氧化的石墨、高锰酸钾、浓硫酸进行混合后于0~50^oC下反应2~5小时，其中预氧化的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3~1:5，预氧化的石墨与浓硫酸的质量比为1:30~1:50，反应结束后以质量百分比浓度为30%过氧化氢水溶液中和未反应氧化剂，离心，以水溶性有机溶剂的水溶液为洗涤溶剂离心洗涤沉淀物3~5次，真空干燥得到氧化石墨烯；

（3）在溶剂环境中，将步骤（2）得到的氧化石墨烯与还原剂按质量比为1:30~1:50进行混合，氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为1:1~1:3（g/L），调节溶液pH至9~10，于80~120^oC下反应12~24小时，反应结束后过滤、洗涤、真空干燥得到石墨烯；

（4）将步骤（3）得到的石墨烯、丙三醇、酮或醛进行混合后于80~150^oC下反应2~12小时，其中所述酮为苯乙酮、环己酮、丙酮中的一种，所述醛为苯甲醛、苯乙醛、乙醛、丁醛中的一种，石墨烯与丙三醇的质量比为0.216%~1.264%，丙三醇与酮或醛的摩尔比为1:3~1:5，反应结束后减压蒸馏除去未反应的酮或醛，然后将所得的悬浊液置于超声波细胞粉碎机中超声处理1~5小时，得到改性的石墨烯：酮/醛缩丙三醇纳米流体。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基改性纳米流体传热工质的制备方法，其特征在于，步骤（1）至步骤（3）中，所述真空干燥的温度为35~60^oC，干燥时间为12~24小时。

3.根据权利要求1所述的石墨烯基改性纳米流体传热工质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述离心转速为2000~4000rpm。

4.根据权利要求1所述的石墨烯基改性纳米流体传热工质的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述还原剂为硼氢化钠、甲酸、水合肼、甲醛、柠檬酸钠中的任意一种；所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯基改性纳米流体传热工质的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，调节pH使用饱和碳酸钠溶液。

6.根据权利要求1所述的石墨烯基改性纳米流体传热工质的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述超声的功率为30~60 KW。

7.根据权利要求1所述的石墨烯基改性纳米流体传热工质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，体积分数为50%。