CN107814507B - 一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107814507B
CN107814507B CN201711007361.9A CN201711007361A CN107814507B CN 107814507 B CN107814507 B CN 107814507B CN 201711007361 A CN201711007361 A CN 201711007361A CN 107814507 B CN107814507 B CN 107814507B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
resin
copper
composite material
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711007361.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107814507A (zh
Inventor
施梦晨
李晓军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangyin fine alcohol new material technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Jiangyin Fine Alcohol New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangyin Fine Alcohol New Material Technology Co ltd filed Critical Jiangyin Fine Alcohol New Material Technology Co ltd
Priority to CN201711007361.9A priority Critical patent/CN107814507B/zh
Publication of CN107814507A publication Critical patent/CN107814507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107814507B publication Critical patent/CN107814507B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/14—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06—Acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C04B26/122—Phenol-formaldehyde condensation polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/18—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
    • C04B2201/32—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values for the thermal conductivity, e.g. K-factors

Abstract

本发明涉及一种石墨烯基导热复合材料，其特征在于：该复合材料中，包括石墨烯，钯或铂，铜纳米粒子及树脂高分子材料；所述复合材料中石墨烯的质量百分比例为40‑90%，钯或铂0.1‑10%，铜纳米粒子的百分比为9‑50%，树脂高分子的百分比为1‑20%。本发明的石墨烯基导热复合材料具有导热性好、价格低廉的特点。

Description

一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明专利属于纳米材料制备与应用领域，更具体而言，涉及一种石墨烯基导热复合材料及其制备与应用。
背景技术
石墨烯是一种二维碳材料，具有很多优异的特性，如高强度，高透光性，高导电性以及高导热性能等。由于石墨烯具有很好的导热性能，因此石墨烯作为导热材料受到了很大关注。石墨烯导热膜可应用于电子器件中用于电子元件散热，具有广泛的应用前景。然而，石墨烯的高导热性主要在单片层石墨烯薄膜测试得到，而利用石墨烯组装得到的多层石墨烯薄膜却只能得到很差的导热性能。其主要原因是石墨烯片层在组装过程中其方向不一致，且方向不一致导致的传热缺陷导致其传热性能相比于理论值有很大的差距。另外一种制备石墨烯导热膜的途径是以聚酰亚胺膜为原材料，经历多步骤碳化过程，得到类石墨烯薄膜材料。不论是以石墨烯为原料，还是以聚酰亚胺膜为原料，所得到的石墨烯膜除了柔性外，还具有脆性，很易断裂，其强度普遍不高，这对于石墨烯基导热膜的使用非常不利。使用聚酰亚胺进行高温碳化工艺需要耗费大量能量，其成本非常高，不适于其广泛推广使用。而采用石墨烯作为原材料，其制备难度较大，且其缺陷已成其作为导热材料的瓶颈及主要问题。
利用石墨烯作为导热材料的主要成分，添加材料提高石墨烯膜的导热性能以及强度成为一种选择。通过物理法或化学气相沉积法得到的石墨烯不但产量低，而且成本非常高。而采用石墨为原料，采用化学法剥离得到氧化石墨烯再经历还原步骤，不但成本低廉，且易于批量生产。在金属材料中，铜材料具有很好的导热性能，因此铜材料是一种非常理想的添加剂。另外，铜材料容易氧化，利用石墨烯进行包覆还可以使铜不易氧化。而为了增加石墨烯膜的强度，高韧性的添加剂必不可少。为了提高石墨烯基导热材料的导热性能，必须发展新型组成的石墨烯导热材料。
发明内容
本发明的目的之一是克服上述不足，提供一种导热性好、成本低的石墨烯基导热复合材料。
本发明的目的之二是提供一种导热性好、成本低的石墨烯基导热复合材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种导热性好、成本低的石墨烯基导热复合材料应用。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种石墨烯基导热复合材料，该复合材料中，包括石墨烯，金属钯或铂，铜纳米粒子及树脂高分子材料；所述复合材料中石墨烯的百分比例为40-90%，金属钯或铂的百分比例为0.1-10%，铜纳米粒子的百分比为8.9-50%，树脂高分子的百分比为1-20%。
优选地，石墨烯的百分比例为50-80%，金属钯或铂的百分比例为0.5-5%，铜纳米粒子百分比例为10-30%，树脂高分子的百分比为5-15%；
所述树脂高分子包括环氧树脂，醇酸树脂，聚丙烯酸树脂，酚醛树脂以及ABS树脂。
一种石墨烯基导热复合材料的制备方法，所述制备方法的步骤为：
（1）氧化石墨烯的制备
以石墨为原料，浓硫酸为溶剂，高锰酸钾为氧化剂，将所得氧化石墨烯用双氧水处理后，用盐酸和水洗涤后分散，备用；
（2）铜纳米粒子制备
以金属铜盐为原料，以高分子为保护剂，乙二醇为还原剂和溶剂，在惰性气体保护下，120到160℃反应，得到铜纳米粒子溶胶，洗涤后分离得到铜纳米粒子分散液，备用
（3）石墨烯-铜纳米材料-树脂高分子材料复合物的制备
将氧化石墨烯分散液、氯化钯或氯铂酸、铜纳米粒子分散液与树脂高分子材料按比例混合均匀后，通过加热使溶剂挥发，得到复合物材料前体，通过加热处理或还原剂还原，得到石墨烯-铜纳米材料-树脂高分子材料复合物。
其中还原剂可以是水合肼，硼氢化钠或氢气中的一种或多种。
一种石墨烯基导热复合材料的应用，该材料可用于电子产品的散热。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明采用化学剥离法得到氧化石墨烯，以液相还原法得到铜纳米粒子，树脂采用商业用树脂，铂或钯充当氧化石墨烯还原的催化剂，有利于导热性能的提升。本发明的创新点在于四种成分的组合可解决石墨烯薄膜成本高且导热性能差的问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
（1）氧化石墨烯的制备
取10克石墨，分散于200毫升浓硫酸中，将温度降至0度，搅拌条件下加入1.5克高锰酸钾，搅拌30分钟后，加入30克高锰酸钾，升温至40度反应2小时后，得到粘稠样品，慢慢滴加水，之后加入30毫升30%双氧水，过滤后得到氧化石墨烯滤饼，之后用盐酸洗涤，并用水洗涤，最后分散于10升水中，备用；
（2）铜纳米粒子的制备
取17g二水合绿化铜溶于1000ml乙二醇中，同时加入30克PVP溶于该溶液中，滴加0.5M的NaOH乙二醇溶液，调节pH>10，搅拌30min，在氮气保护下，升温至160度，加热3小时后得到红棕色溶液。冷却后，加入丙酮得到沉淀，用水洗涤后，得到铜纳米粒子分散液，备用；
（3）石墨烯-铜纳米材料-树脂高分子材料复合物的制备
取6升氧化石墨烯分散液，0.83克氯化钯，2.5克铜纳米粒子，1克环氧树脂混合均匀，涂膜后加热烘干，得到复合材料膜，利用水合肼作为还原剂还原该复合膜，得到石墨烯-钯-铜纳米材料-树脂高分子材料复合物。
实施例2
（1）氧化石墨烯的制备
取10克石墨，分散于200毫升浓硫酸中，将温度降至0度，搅拌条件下加入1.5克高锰酸钾，搅拌30分钟后，加入30克高锰酸钾，升温至40度反应2小时后，得到粘稠样品，慢慢滴加水，之后加入30毫升30%双氧水，过滤后得到氧化石墨烯滤饼，之后用盐酸洗涤，并用水洗涤，最后分散于10升水中，备用；
（2）铜纳米粒子的制备
取17g二水合绿化铜溶于1000ml乙二醇中，同时加入20克PVP溶于该溶液中，滴加0.5M的NaOH乙二醇溶液，调节pH>10，搅拌30min，在氮气保护下，升温至160度，加热3小时后得到红棕色溶液。冷却后，加入丙酮得到沉淀，用水洗涤后，得到铜纳米粒子分散液，备用；
（3）石墨烯-铜纳米材料-树脂高分子材料复合物的制备
取9升氧化石墨烯分散液，0.027克六水氯铂酸， 0.89克铜纳米粒子，0.1克醇酸树脂混合均匀，涂膜后加热烘干，得到复合材料膜，在管式炉中氮气气氛下加热至500度，处理3小时后，得到石墨烯-铂-铜纳米材料-树脂高分子材料复合物。
为了说明加入贵金属钯或铂对于石墨烯基导热膜材料的优势，我们在实施例1和实施例2的基础上进行了参比实验。与实施例1和2不同的是，参比样品中没有加入贵金属钯或铂。经过对得到样品的导热系数测量，我们发现，实施例1所得样品导热率为2200W/m/K,而参照样品导热率为1600 W/m/K；同样地，我们发现实施例2所得样品导热率为1900 W/m/K，而参照样品导热率为1200 W/m/K。因此实验结果表明，加入贵金属可以大幅提升导热性能。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种石墨烯基导热复合材料，其特征在于：该复合材料中，包括石墨烯，钯或铂，铜纳米粒子及树脂高分子材料；所述复合材料中石墨烯的质量百分比例为40-90%，钯或铂0.1-10%，铜纳米粒子的百分比为9-50%，树脂高分子的百分比为1-20%；
所述石墨烯基导热复合材料通过以下制备方法得到：
（1）氧化石墨烯的制备
以石墨为原料，浓硫酸为溶剂，高锰酸钾为氧化剂，将所得氧化石墨烯用双氧水处理后，用盐酸和水洗涤后分散，备用；
（2）铜纳米粒子制备
以金属铜盐为原料，以高分子为保护剂，乙二醇为还原剂和溶剂，在惰性气体保护下，120到160℃反应，得到铜纳米粒子溶胶，洗涤后分离得到铜纳米粒子分散液，备用；
（3）石墨烯-铜纳米材料-树脂高分子材料复合物的制备
将氧化石墨烯分散液、氯化钯或氯铂酸、铜纳米粒子分散液与树脂高分子材料按比例混合均匀后，通过加热使溶剂挥发，得到复合物材料前体，通过加热处理或还原剂还原，得到石墨烯-铜纳米材料-树脂高分子材料复合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基导热复合材料，其特征在于：所述石墨烯的百分比例为50-80%，钯或铂0.5-5%，铜纳米粒子百分比例为10-30%，树脂高分子的百分比为5-15%。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯基导热复合材料，其特征在于：所述树脂高分子包括环氧树脂，醇酸树脂，聚丙烯酸树脂，酚醛树脂以及ABS树脂。
4.一种石墨烯基导热复合材料的应用，其特征在于：将权利要求1或2的石墨烯基导热复合材料应用于电子产品的散热。
CN201711007361.9A 2017-10-25 2017-10-25 一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用 Active CN107814507B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711007361.9A CN107814507B (zh) 2017-10-25 2017-10-25 一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711007361.9A CN107814507B (zh) 2017-10-25 2017-10-25 一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107814507A CN107814507A (zh) 2018-03-20
CN107814507B true CN107814507B (zh) 2020-09-25

Family

ID=61602894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711007361.9A Active CN107814507B (zh) 2017-10-25 2017-10-25 一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107814507B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108929660B (zh) * 2018-07-03 2020-11-13 广东工业大学 一种组合物及其制备纳米流体的方法
CN109135686B (zh) * 2018-08-10 2020-01-21 中国矿业大学 一种石墨烯基改性纳米流体传热工质及其制备方法
CN109181175A (zh) * 2018-09-12 2019-01-11 芦露华 一种石墨烯和双金属纳米线的发热复合材料及其制备方法
CN115181873B (zh) * 2022-08-02 2023-05-02 苏州大学 一种铜修饰氧化石墨烯基复合材料、其制备方法及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102581295A (zh) * 2012-01-10 2012-07-18 黑龙江大学 液相还原法制备石墨烯负载纳米铜粉体材料的方法
CN103193978B (zh) * 2013-04-24 2015-07-08 黑龙江大学 聚苯胺/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法
CN104530653B (zh) * 2014-12-26 2016-09-21 黑龙江大学 一种环氧树脂/石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法
CN104693796A (zh) * 2015-03-06 2015-06-10 苏州欢颜电气有限公司 一种导电复合材料聚苯胺/石墨烯/铜的制备及应用
CN106384730A (zh) * 2016-12-06 2017-02-08 江苏悦达新材料科技有限公司 一种高导热金属箔层/石墨烯金属混合层复合散热膜
CN106853538B (zh) * 2016-12-19 2019-03-29 北京科技大学 一种快速制备粒径与形貌可控的铜纳米粒子的方法
CN106674904A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 中国科学院深圳先进技术研究院 一种导热复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107814507A (zh) 2018-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107814507B (zh) 一种石墨烯基导热复合材料及其制备方法与应用
CN108251076B (zh) 碳纳米管-石墨烯复合散热膜、其制备方法与应用
CN108658615B (zh) 一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法
EP3056468B1 (en) Graphene production method
CN102568641B (zh) 一种负载纳米金属颗粒的石墨烯复合材料的制备方法
WO2015149517A1 (zh) 纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法
CN102530926A (zh) 一种基于连二亚硫酸盐制备石墨烯的方法
CN102942177B (zh) 一种石墨烯片的制备方法
CN102690426B (zh) 基于红外线辐照的石墨烯/聚合物复合材料的制备方法
WO2016011905A1 (zh) 银掺杂石墨烯复合纸及其制备方法
CN102698666A (zh) 基于红外线辐照的石墨烯/纳米粒子复合材料的制备方法
CN107331437A (zh) 石墨烯低温固化银浆料组合物及其制备方法
Gan et al. Reaction mechanism of thermally-induced electric conduction of poly (vinyl alcohol)–silver nitrate hybrid films
CN111117369B (zh) 一种聚苯胺功能化石墨烯导电油墨及其制备方法
CN111069605B (zh) 一种以固体碳源在铜粉表面原位制备的3d石墨烯/铜复合材料及其方法
JP2017171523A (ja) 還元型酸化黒鉛の製造方法
CN108314027B (zh) 一种高导电率的羟基/环氧基外修饰石墨烯透明导电薄膜的制备方法
CN105800597B (zh) 一种机械剥离高导电性复合石墨烯的制备方法
CN113233453B (zh) 高导电导热石墨材料及其制备方法
CN106744821A (zh) 三步法制备石墨烯的工艺
Hou et al. Reduction of graphene oxide and its effect on square resistance of reduced graphene oxide films
CN114574169B (zh) 一种二氧化钒-氮化硼相变导热复合材料及其制备方法和应用
CN113402883B (zh) 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其生产工艺
KR101580561B1 (ko) 표면 기능화된 탄소재료 및 그 표면 기능화 방법
CN109705574B (zh) 有机复合材料膜的制备方法及提高其热电性能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200904

Address after: 214434 3rd floor, 175 Chengjiang Middle Road, Jiangyin City, Wuxi City, Jiangsu Province

Applicant after: Jiangyin fine alcohol new material technology Co.,Ltd.

Address before: 214434 room 507, seat C, No. 159, Chengjiang Road, Jiangyin City, Wuxi, Jiangsu

Applicant before: JIANGYIN RUNZE NANO NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.