CN112850710B - 一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法，将经过刻蚀后的MAX相材料分散于一定量的溶剂中得到混合液，将混合液加热至沸腾，在加热过程中随着溶剂的蒸发不断加入溶剂来维持体积不变，沸腾保持1～2h后，停止加热，冷却至室温后，再冷冻干干燥得到单层Mxene纳米片。本发明采用蒸汽分子作为剥离试剂实现MXene块体的高效剥离；使用的溶剂来源广泛、易获得、成本低，从而极大地降低了单层Mxene纳米片的制备成本；本发明反应条件温和、操作简单、环境友好，产率接近100％，利于大规模生产；本发明所制备得到的单层Mxene纳米片在储能、润滑、吸附以及催化剂等领域具有较好的应用前景。

Description

一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法
技术领域
本发明涉及Mxene材料制备技术领域，具体涉及一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法。
背景技术
自2011年以来，二维过渡金属碳化物或碳氮化物(MXene)凭借其独特的片层状结构、优异的导电性和亲水表面以及良好的柔韧性和抗压强度广泛应用于净水吸附、储能、光催化、储氢等领域。MAX相是一类具有微观层状结构的三元化合物，分子式为Mn+1AXn，其中M层为III B、IV B、V B、VI B族的前过渡金属元素，A层主要为ⅢA、ⅣA族元素，X层为碳或氮，n＝1～3，至今已被研究合成出来的MAX相材料约有70余种，其中Ti3SiC2的研究最广泛。
目前主要是通过对MAX相中的A层元素(Al，Si等)进行选择性刻蚀来制备MXene。常见的刻蚀方法有酸刻蚀法(氢氟酸或相应的氟盐)、碱刻蚀法以及高温熔盐法。刻蚀后的MXene堆叠在一起，需要对其剥离才能得到单层MXene纳米片。
常用的剥离方法是超声剥离法，即溶剂小分子进入到MXene片层之间，增大层间距，降低片层之间的范德华力，在随后的超声振荡过程中将MXene进行剥离。常用的剥离试剂有水、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四丁基氢氧化铵等，这些具有良好浸润性的小分子试剂能够更好的进入到刻蚀后的MXene片层间，从而在超声振荡过程中将块状的MXene剥离。但上述超声振荡法存在制备周期长、能耗高、单片层产率低(10-20％)等问题，从而导致MXene二维纳米材料价格昂贵，无法实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法，该方法能缩短制备周期、降低制备能耗、提高单片层产率，从而降低MXene二维纳米材料的制作成本，进而实现大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)将经过刻蚀后的MAX相材料分散于带有刻度的装有一定量溶剂的容器中，得到混合液，
(2)将混合液加热至沸腾，在加热过程中随着溶剂的蒸发不断向混合液中补加溶剂来维持溶剂在容器中的刻度不变，即在蒸发过程中维持溶剂的体积不变，沸腾保持1～2h后，停止加热，冷却至室温后，再冷冻干燥得到单层Mxene纳米片。
优选的，步骤(1)中，MAX相材料与溶剂的质量比为1：(20～30)。
优选的，溶剂为水、乙醇、***、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
优选的，MAX相材料中，M层包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc中的一种或几种元素；A层为Al或Si元素；X层为C或N元素。
优选的，MAX相材料为Ti2AlC或Ti3SiC2。
优选的，该方法制备得到的单层Mxene纳米片的厚度为1.5～100nm。
与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用蒸汽分子作为剥离试剂，由于MAX相材料片层间存在间隙，溶剂小分子能够渗透进入片层间，随着加热的进行，溶剂分子的体积慢慢膨胀变成蒸汽分子，蒸汽分子在受热溢出过程中能使片层膨胀从而增大层间距，破坏片层间的范德华力，从而实现MXene块体的高效剥离，进而缩短了制备周期；
(2)本发明中使用的溶剂来源广泛、易获得、成本低，从而极大地降低了单层Mxene纳米片的制备成本；
(3)本发明反应条件温和、操作简单、环境友好，制备能耗低，单片层产率接近100％，利于大规模生产；
(4)本发明所制备得到的单层Mxene纳米片的电学性能、介电性能等具有可调控性，在储能、润滑、吸附以及催化剂等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为对比例一和实施例一剥离后得到的MXene沉淀物(a)和单层MXene二维纳米片(b)的SEM图；
图2为对比例一和实施例一剥离后得到的MXene沉淀物(a)和单层MXene二维纳米片(b)的X射线衍射谱图；
图3为对比例二和实施例二剥离后得到的MXene沉淀物(a)和单层MXene二维纳米片(b)的SEM图；
图4为对比例三和实施例三剥离后得到的MXene沉淀物(a)和单层MXene二维纳米片(b)的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
对比例一
将3g的氟化锂加入60ml的9M盐酸中混合均匀得到混合溶液，再向混合溶液中缓慢加入3g的Ti2AlC，并在35℃搅拌24h，然后离心洗涤到中性，得到刻蚀后的Ti2AlC相材料。
称取上述0.5g刻蚀后的Ti2AlC相材料分散于15ml的蒸馏水中，超声振荡剥离1h后，冷冻干燥，即得MXene沉淀物。
实施例一
称取对比例一中制备得到的0.5g刻蚀后的Ti2AlC相材料分散于带有刻度的装有15ml蒸馏水的容器中，在通风橱里加热直至沸腾，在加热过程中随着水分的蒸发不断补加水来维持水在容器中的刻度不变，即在蒸发过程中维持水的体积不变，沸腾1h后，停止加热，冷却至室温后，再冷冻干燥，即可得到单层MXene纳米片。
参见附图1，为对比例一和实施例一剥离后得到的MXene沉淀物(a)和单层MXene二维纳米片(b)的SEM图，如图所示，采用水蒸汽分子剥离的MXene呈现出疏松的二维纳米片层结构，其单层的片状厚度约为10nm；另外，图中几乎没有大颗粒堆叠的，都是二维纳米片，产率接近100％。而对比例一中的MXene沉淀物大部分呈现出厚实的块状结构。
参见附图2，为对比例一和实施例一剥离后得到的MXene沉淀物(a)和单层MXene二维纳米片(b)的X射线衍射谱图，如图所示，剥离的MXene二维材料可以观察到一个明显的包峰(5°)，表明MXene的层间距变大。
对比例二
将3g的氟化锂加入60ml的9M盐酸中混合均匀得到混合溶液，再向混合溶液中缓慢加入3g的Ti3SiC，并在35℃搅拌24h，然后离心洗涤到中性，得到刻蚀后的Ti3SiC相材料。
称取上述0.5g刻蚀后的Ti3SiC相材料分散于15ml的乙醇中，超声振荡剥离1.5h后，冷冻干燥，即得MXene沉淀物。
实施例二
称取对比例二中制备得到的0.5g刻蚀后的Ti3SiC相材料分散于带有刻度的装有15ml乙醇的容器中，在通风橱里加热直至沸腾，在加热过程中随着乙醇的蒸发不断补加乙醇来维持乙醇在容器中的刻度不变，即在蒸发过程中维持乙醇的体积不变，沸腾1.5h后，停止加热，冷却至室温后，由于乙醇是有机溶剂，不能冷冻干燥，对仪器伤害大，所以离心后，加入15ml的水，再冷冻干燥，即可得到单层MXene纳米片。
参见附图3，为对比例二和实施例二剥离后得到的MXene沉淀物(a)和单层MXene二维纳米片(b)的SEM图，如图所示，采用乙醇蒸汽分子剥离的MXene呈现出疏松的二维纳米片层结构，其单层的片状厚度约为5nm；另外，图中几乎没有大颗粒堆叠的，都是二维纳米片，产率接近100％。而对比例二中的MXene沉淀物大部分呈现出厚实的块状结构。
对比例三
将3g的氟化锂加入60ml的9M盐酸中混合均匀得到混合溶液，再向混合溶液中缓慢加入3g的Ti2AlC，并在35℃搅拌24h，然后离心洗涤到中性，得到刻蚀后的Ti2AlC相材料。
称取上述0.5g刻蚀后的Ti2AlC相材料分散于15ml的丙酮中，超声振荡剥离2h后，冷冻干燥，即得MXene沉淀物。
实施例三
称取对比例三中制备得到的0.5g刻蚀后的Ti2AlC相材料分散于带有刻度的装有15ml丙酮的容器中，在通风橱里加热直至沸腾，在加热过程中随着丙酮的蒸发不断补加丙酮来维持丙酮在容器中的刻度不变，即在蒸发过程中维持丙酮的体积不变，沸腾2h后，停止加热，冷却至室温后，由于丙酮是有机溶剂，不能冷冻干燥，对仪器伤害大，所以离心后，加入15ml的水，再冷冻干燥，即可得到单层MXene纳米片。
参见附图4，为对比例三和实施例三剥离后得到的MXene沉淀物(a)和单层MXene二维纳米片(b)的SEM图，如图所示，采用乙醇蒸汽分子剥离的MXene呈现出疏松的二维纳米片层结构，其单层的片状厚度约为10nm；另外，图中几乎没有大颗粒堆叠的，都是二维纳米片，产率接近100％。而对比例三中的MXene沉淀物大部分呈现出厚实的块状结构。

Claims (4)

1.一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将经过刻蚀后的MAX相材料分散于带有刻度的装有一定量溶剂的容器中，得到混合液；MAX相材料与溶剂的质量比为1：（20~30）；溶剂为水、乙醇、***、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四丁基氢氧化铵中的一种或多种；
（2）将混合液加热至沸腾，在加热过程中随着溶剂的蒸发不断向混合液中补加溶剂来维持溶剂在容器中的刻度不变，即在蒸发过程中维持溶剂的体积不变，沸腾保持1~2h后，停止加热，冷却至室温后，再冷冻干燥得到单层Mxene纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法，其特征在于，MAX相材料中，M层包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc中的一种或几种元素；A层为Al或Si元素；X层为C或N元素。
3.根据权利要求2所述的一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法，其特征在于，MAX相材料为Ti2AlC或Ti3SiC2。
4. 根据权利要求1或2所述的一种利用蒸汽剥离技术制备单层Mxene纳米片的方法，其特征在于，该方法制备得到的单层Mxene纳米片的厚度为1.5-100 nm。
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