CN105562040A - 一种BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂的制备及应用，属于光催化剂领域。该复合光催化剂的活性组分是BiOCl-(001)/GO，特点是利用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合，将GO和暴露(001)面的BiOCl单晶纳米片相复合，制备纳米复合光催化剂BiOCl-(001)/GO；其制备方法是：将NaCl和油酸钠放入圆底烧瓶中，加入去离子水，充分搅拌，使油酸钠和NaCl充分溶解，加入石墨烯，恒温搅拌，然后缓慢加入Bi(NO3)3，反应一定时间后冷却、洗涤、干燥即得到目标产物。本发明制备的纳米复合光催化剂可用于降解甲基橙的反应，具有良好的催化效果以及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种含有氯氧化铋(BiOCl)和石墨烯(GO)复合光催化剂的制备技术，特别涉及一种含有GO和暴露(001)面的BiOCl单晶纳米片(BiOCl-(001))的复合光催化剂BiOCl-(001)/GO的制备技术。本发明利用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合，制备了纳米复合光催化剂BiOCl-(001)/GO，并用于光降解甲基橙(MO)取得了很好的催化效果。
背景技术
环境问题和能源问题是21世纪人类可持续发展面临的两大挑战。能利用洁净太阳能资源的半导体光催化技术成为应对这两大挑战的重要手段之一(H.Wang,etal.Semiconductorheterojunctionphotocatalysts:design,construction,andphotocatalyticperformances,Chem.Soc.Rev.,2014,43,5234-5244.)。其中BiOCl由于本身具有独特的层状结构和适宜的禁带宽度而展示出非常优异的光催化性能，其较高的稳定性和无毒等优良特征决定其在光催化领域中具有很大的应用前景(S.Bai,etal.TowardEnhancedPhotocatalyticOxygenEvolution:SynergeticUtilizationofPlasmonicEffectandSchottkyJunctionviaInterfacingFacetSelection,Adv.Mater.2015,27,3444–3452.)。
晶体表面与晶体体相的原子结构和电子结构普遍存在差异,进而产生不同的物理化学性质,并且晶体的表面特性(例如表面原子结构、表面态等性质)，通常在表现晶体自身的物理化学性能方面起到至关重要的作用。光催化剂的表面是进行光催化反应的主要场所,其表面上的一些微观缺陷会影响表面电子的运输。另外,表面态常常存在于半导体功能材料的外表面,尤其纳米材料存在高密度的各类表面态,其表面态在光电催化过程中可通过捕获光生电荷起到分离光生电子-空穴和实现光电活性的窗口作用(B.Klahr,etal.WaterOxidationatHematitePhotoelectrodes:TheRoleofSurfaceStates,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,4294-4302.)。BiOCl的晶体结构是沿c轴方向的双Cl-离子层和[Bi2O2]2+层交错排列而成的层状结构，且双层排列的Cl原子层之间由Cl原子通过较弱的范德华键结合,容易导致晶体在[001]方向上发生解离，因而可以制备出具有不同晶面为主的BiOCl，例如Jiang等(J.Jiang,etal.,SynthesisandFacet-DependentPhotoreactivityofBiOClSingle-CrystallineNanosheets,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,4473-4476)利用水热法合成暴露(001)面和(010)面的BiOCl单晶纳米片,并从表面原子结构与内部电场作用两方面解释了BiOCl(001)面的光催化性能优于(010)晶面的原因。相关研究认为(S.Bai,etal.,Steeringchargekineticsinphotocatalysis:intersectionofmaterialssyntheses,characterizationtechniquesandtheoreticalsimulations,Chem.Soc.Rev.,2015,44,2893-2939.)暴露(001)面的BiOCl纳米晶体内部存在磁场以及不同晶面之间存在电位差，起到分离光生电子-空穴的作用，即电子向低电位流动，空缺向高电位流动，从而有利于提高BiOCl的光催化活性。但是电子的聚集会削弱纳米晶体内部的磁场以及不同晶面之间的电位差，从而不利于电子-空穴的分离，因此，仅仅依靠晶体的表面工程技术来提高BiOCl的光催化活性是有限度的。为了进一步提高BiOCl的光催化活性，就必须使上述聚集的电子迅速消耗掉。
GO是重要的碳材料之一，具有许多优良的性质，例如比表面积大，热稳定性高，导电能力强等，广泛应用于包括光催化在内的各种领域。本专利试图在制备BiOCl-(001)的过程中引入GO，由于GO良好的导电性，将聚集的电子及时抽出，从而促进电荷和空穴分离，即利用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合，制备纳米复合光催化剂BiOCl-(001)/GO，进一步提高其光催化性能。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种利用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合的方法，制备纳米复合光催化剂BiOCl-(001)/GO，以期用本发明制备的BiOCl-(001)/GO纳米复合材料作为光催化剂降解MO取得良好的效果。
为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供了一种BiOCl-(001)/GO纳米复合材料，其活性组分是BiOCl-(001)/GO，其特点是利用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合的方法，在制备BiOCl-(001)单晶纳米片的过程中引入GO，使BiOCl-(001)单晶纳米片生长在GO纳米片上，形成复合纳米光催化剂，其具体制备过程如下：
(1)0.5g石墨粉与1.5gKMnO4加入到装有12mL浓硫酸的圆底烧瓶中，冰水浴条件下磁力搅拌4h，加热至35℃，恒温搅拌30min，逐滴加入23mL蒸馏水，升温至98℃，搅拌15min，将该混合物转移到冰水浴中，加入70mL蒸馏水稀释，再加入10mL30％的双氧水，搅拌30min，溶液变为黄色，离心分离，充分洗涤至上层清液pH＝7为止，将下层沉淀物干燥即得到GO。
(2)称取氯化钠116mg，油酸钠0-200mg，加入30mL去离子水，充分搅拌，使油酸钠和NaCl充分溶解，加入0-40mg步骤(1)得到的GO，搅拌2h，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.1-0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应3小时，将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到固体产物，该固体产物即为BiOCl-(001)/GO纳米复合材料。
通过调整NaOA、GO和Bi(NO3)3溶液的用量等制备条件可以控制BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的形貌、分散性和尺寸大小。当油酸钠为200mg、GO为15mg、Bi(NO3)3为0.5mol/L时，BiOCl-(001)纳米片能够均匀的分散在GO纳米片上，形成片-片复合的纳米光催化剂。
本发明制备的BiOCl-(001)/GO纳米复合材料可作为光催化剂用于降解MO，表现出了良好的催化效果。本发明所制备BiOCl-(001)/GO纳米复合催化剂用于光降解MO时反应条件为：浓度为10mgmL-1的MO水溶液10mL，催化剂用量为30mg，LED灯(30W)为光源，照射时间为120min时，MO的降解率达到87％。另外，该催化剂还具有良好的稳定性，催化降解上述MO水溶液，连续循环3次，降解率仍然能够达到82％左右。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)以水为溶剂，催化剂的制备方法简单，制备温度低。
BiOCl-(001)/GO纳米复合材料制备过程简单。以水为溶剂，以NaCl为原料，以NaOA为表面活性剂，首先在一定温度下使二者溶解在水中，然后加入GO、Bi(NO3)3，在90℃下反应3h，便得到BiOCl-(001)/GO纳米复合材料。
(2)用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合，催化效率高,催化稳定性好。
对于降解MO的反应，当催化剂用量为30mg时，LED灯为光源，照射时间为120min时，罗丹明的降解率为87％。催化降解MO水溶液，连续循环3次，降解率没有明显的降低。
附图说明
图1本发明所制备的BiOCl-(001)、BiOCl-(001)/GO和GO的XRD曲线；
图1为本发明所制备的BiOCl-(001)、BiOCl-(001)/GO和GO的XRD曲线。从图中可以看出，所制备的BiOCl-(001)的晶面以(001)面为主，说明用本发明的技术能够制备出暴露(001)面的BiOCl。而GO以(002)面为主，BiOCl-(001)与GO复合后，(001)面的峰变小，变宽，说明BiOCl的(001)面与GO的(002)面发生了复合。
图2是本发明实施例1所制备BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的投射电镜照片；
图2是本发明实施例1所制备BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的投射电镜照片，从图中可以看出，BiOCl-(001)纳米片生长在GO纳米片上，形成片-片复合的纳米材料，BiOCl-(001)分散性比较好，其厚度为20-30nm。
图3本发明实施例1所制备的BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的PL光谱；
图3是本发明实施例1所制备的BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的PL光谱。从图中可以看出，BiOCl-(001)/GO的PL光谱强度大大低于BiOCl-(001)的PL光谱强度，说明在光纳米复合光催化剂BiOCl-(001)/GO中的光生电子被转移，也就是聚集在BiOCl-(001)上的电子被“抽出”，从而有效的抑制了光生电子和空穴的复合，延长了光生电子和空穴的寿命，提高了光催化效果，这可以从后面的光催化数据看出。
图4本发明实施例1所制备的BiOCl-(001)和BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的光电流曲线；
图4是本发明实施例1所制备的BiOCl-(001)和BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的光电流曲线，从曲线中可以看出：BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的光电流强度是BiOCl-(001)光电流强度的1.3倍，这说明GO的引入增加了电荷分离和传输效率，也就是GO的存在确实能够把积累在BiOCl-(001)的电子“抽出”，即存在“抽出效应”。本发明正是利用了晶体的表面工程技术和电子的抽出效应，制备了BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。
一、BiOCl-(001)的制备
实施例1
1#BiOCl-(001)的具体制备步骤如下：
先用Bi(NO3)3·5H2O配置成0.5mol/LBi(NO3)3溶液备用：在常温下量取100mLH2O，加入20mL65％的HNO3，称取0.06molBi(NO3)3·5H2O，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，得到0.5mol/LBi(NO3)3溶液。
称取116mgNaCl和100mg油酸钠(NaOA)放入圆底烧瓶中，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaOA和NaCl充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的白色沉淀用无水乙醇多次洗涤后干燥，得到1#BiOCl-(001)单晶纳米片。
实施例2
2#BiOCl-(001)的具体制备步骤如下：
称取116mgNaCl和0mgNaOA放入圆底烧瓶中，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaCl充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的白色沉淀用无水乙醇多次洗涤后干燥，得到2#BiOCl-(001)单晶纳米片。
实施例3
3#BiOCl-(001)的具体制备步骤如下：
称取116mgNaCl和200mgNaOA放入圆底烧瓶中，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaCl充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的白色沉淀用无水乙醇多次洗涤后干燥，得到3#BiOCl-(001)单晶纳米片。
实施例4
4#BiOCl-(001)的具体制备步骤如下：
称取116mgNaCl和100mgNaOA放入圆底烧瓶中，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaCl充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.1mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的白色沉淀用无水乙醇多次洗涤后干燥，得到4#BiOCl-(001)单晶纳米片。
实施例5
5#BiOCl-(001)的具体制备步骤如下：
称取116mgNaCl和100mgNaOA放入圆底烧瓶中，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaCl充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.3mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的白色沉淀用无水乙醇多次洗涤后干燥，得到5#BiOCl-(001)单晶纳米片。
二、BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的制备
实施例6
1#BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)GO的制备
0.5g石墨粉与1.5gKMnO4加入到装有12mL浓硫酸的圆底烧瓶中，冰水浴条件下磁力搅拌4h，加热至35℃，恒温搅拌30min，逐滴加入23mL蒸馏水，升温至98℃，搅拌15min，将该混合物转移到冰水浴中，加入70mL蒸馏水稀释，再加入10mL30％的双氧水，搅拌30min，溶液变为黄色，离心分离，充分洗涤至上层清液pH＝7为止，将下层沉淀物干燥即得到GO。
(2)BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的制备
称取116mgNaCl，200mgNaOA，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaOA和NaCl充分溶解，加入15mgGO，搅拌2h，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的沉淀物先后用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，干燥，得到1#BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂。实施例7
2#BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)GO的制备
同实施例6中GO的制备方法。
(2)BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的制备
称取116mgNaCl，100mgNaOA，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaOA和NaCl充分溶解，加入15mgGO，搅拌2h，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的沉淀物先后用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，干燥，得到2#BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂。实施例8
3#BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)GO的制备
同实施例6中GO的制备方法。
(2)BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的制备
称取116mgNaCl，0mgNaOA，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaCl充分溶解，加入15mgGO，搅拌2h，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的沉淀物先后用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，干燥，得到3#BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂。
实施例9
4#BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)GO的制备
同实施例6中GO的制备方法。
(2)BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的制备
称取116mgNaCl，200mgNaOA，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaOA和NaCl充分溶解，加入5mgGO，搅拌2h，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的沉淀物先后用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，干燥，得到4#BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂。实施例10
5#BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)GO的制备
同实施例6中GO的制备方法。
(2)BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的制备
称取116mgNaCl，200mgNaOA，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaOA和NaCl充分溶解，加入25mgGO，搅拌2h，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的沉淀物先后用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，干燥，得到5#BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂。实施例11
6#BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)GO的制备
同实施例6中GO的制备方法。
(2)BiOCl-(001)/GO纳米复合材料的制备
称取116mgNaCl，200mgNaOA，加入30mL去离子水，充分搅拌，使NaOA和NaCl充分溶解，加入40mgGO，搅拌2h，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应三小时，将得到的沉淀物先后用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，干燥，得到6#BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂。三、BiOCl-(001)及BiOCl-(001)/GO光催化活性评价
表1实施例1所制备的BiOCl-(001)和实施例6所制备的BiOCl-(001)/GO光催化降解MO
(a)反应条件：降解浓度为10mgL-1的MO水溶液10mL
量取10mL10mgL-1MO溶液放入锥形瓶中，加入30mgBiOCl-(001)/GO纳米复合催化剂，在黑暗处超声分散30min使其达到吸附平衡，然后在搅拌的条件下，LED灯(30W)作为照射120min，每隔40min用722S分光光度计测量水溶液中MO的浓度。
表1是本发明所制备的BiOCl-(001)和BiOCl-(001)/GO，分别降解MO时不同光照时间的降解率。从表1中可以看出，在LED灯的照射下，BiOCl-(001)/GO纳米复合催化剂对降解MO表现出了良好的催化活性。当照射40min时，MO的降解率是68％，当光照时间为120min时，降解率达到87％，而在相同条件下，BiOCl-(001)作为光催化剂，当照射40min时，MO的降解率是43％，当光照时间为120min时，降解率仅为48％，由此可见，利用晶体的表面工程技术和电子的抽出效应制备的BiOCl-(001)/GO纳米复合催化剂的光催化活性有了大幅度提高。
表2实施例6所制备的BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂的稳定性
表2是催化剂BiOCl-(001)/GO的稳定性试验。降解10mL浓度为10mgL-1的MO水溶液，第一次降解时催化剂用量为30mg，光照时间2h，反应完毕后，离心分离，回收催化剂，再加入10mL浓度为10mgL-1罗丹明水溶液，进行光照试验，催化剂如此循环使用3次，从表2中可以看出，MO的降解率仍然能达到85％，这表明：BiOCl-(001)/GO纳米复合催化剂的稳定性良好。
Claims (3)
1.一种BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该复合光催化剂的活性组分是BiOCl-(001)/GO，利用晶体表面工程技术和电子抽出效应相结合，将GO和暴露(001)面的BiOCl单晶纳米片相复合，制备纳米片-片复合的光催化剂BiOCl-(001)/GO；其具体制备步骤如下：
(1)0.5g石墨粉与1.5gKMnO4加入到装有12mL浓硫酸的圆底烧瓶中，冰水浴条件下磁力搅拌4h，加热至35℃，恒温搅拌30min，逐滴加入23mL蒸馏水，升温至98℃，搅拌15min，将该混合物转移到冰水浴中，加入70mL蒸馏水稀释，再加入10mL30％的双氧水，搅拌30min，溶液变为黄色，离心分离，充分洗涤至上层清液pH＝7为止，将下层沉淀物干燥即得到GO；
(2)称取氯化钠116mg，油酸钠0-200mg，加入30mL去离子水，充分搅拌，使油酸钠和NaCl充分溶解，加入0-40mg步骤(1)得到的GO，搅拌2h，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.1-0.5mol/LBi(NO3)3，并于95℃度下反应3小时，将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到固体产物，该固体产物即为BiOCl-(001)/GO纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：油酸钠为200mg、GO为15mg、Bi(NO3)3为0.5mol/L。
3.如权利要求1所述制备方法得到的BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂在降解罗丹明反应中的应用。
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