CN102167314B

CN102167314B - 一种石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN102167314B
Application number: CN 201110132705
Authority: CN
Inventors: 谢健; 宋文涛; 郑云肖; 刘双宇; 曹高劭; 赵新兵
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102167314A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括步骤：先将天然石墨、过硫酸盐和五氧化二磷加入到浓硫酸中搅拌反应，得到预氧化石墨；再将步预氧化石墨、硝酸盐和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中反应，得到氧化石墨；将氧化石墨溶于醇中配置成溶液，经超声分散后在密封环境中于120℃～220℃下反应4小时～48小时，然后离心洗涤至pH＝6.5～7.5，经真空干燥，得到黑色的石墨烯粉末。该方法不采用任何还原剂，而是利用溶剂自身的还原能力来还原氧化石墨，具有成本低，污染少，适合大规模工业化生产的优点。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备领域，具体涉及一种石墨烯的醇热还原制备方法。

背景技术

石墨烯(graphene)由于具有独特的二维晶体结构，高的电子电导率、高的热导率以及高的机械强度及高的化学稳定性，在很多领域，如光电子、磁能、储能、催化等领域具有广阔的应用前景。自2004年被首次发现以来，越来越受到科学界的重视，在全球范围内引起研究石墨烯的高潮，最早发现石墨烯的两位科学家获得2010年度的诺贝尔物理学奖。

目前制备石墨烯的方法有机械剥离法、化学气相沉积法及溶液化学法。机械剥离法和化学气相沉积法由于产量比较低，不适合大规模工业化应用。大规模生产石墨烯一般采用溶液化学法，即先将天然石墨氧化制备氧化石墨(graphene oxide)，再将氧化石墨还原成石墨烯。在液相条件下，一般采用水合肼、NaBH₄或KBH₄等还原剂将氧化石墨还原。由于这类还原剂价格较高，而且会造成污染，也不适合于大规模工业化生产。

为了兼顾石墨烯的质量和工业化生产的需要，研究者开发了许多新的制备方法，如中国专利ZL200910077131.9中公开了一种石墨烯的制备方法：以金属钠和卤代烃为原料，通过在惰性环境下在溶剂中进行反应制备石墨烯。中国专利ZL200810113596.0中公开了一种石墨烯的制备方法，该方法是采用化学气相沉积法制备石墨烯，包括：将带有催化剂的衬底放入无氧的反应器中，使衬底的温度达到500～1200℃，然后向所述反应器中通入含碳物质，得到石墨烯；其中，所述催化剂为金属或金属化合物。

发明内容

本发明提供了一种石墨烯的醇热还原制备方法，该方法不采用任何还原剂，而是利用溶剂自身的还原能力来还原氧化石墨，具有成本低，污染少，适合大规模工业化生产的优点。

一种石墨烯的制备方法，包括步骤：

1)将天然石墨、过硫酸盐和五氧化二磷加入到浓硫酸中，在60℃～90℃搅拌4小时～10小时后边搅拌边加入去离子水使其冷却至20℃～28℃，所得悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH＝6.5～7.5，经真空干燥，得到预氧化石墨；

2)将步骤1)得到的预氧化石墨、硝酸盐和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中，冰浴下搅拌1小时～3小时，再升温至30℃～40℃搅拌2小时～4小时，然后加入60℃～80℃的温水，并将温度升至70℃～100℃并保持10分钟～40分钟，最后用60℃～80℃的温水稀释，再依次加入H₂O₂和稀盐酸，并将溶液离心洗涤至pH＝6.5～7.5，经真空干燥，得到氧化石墨；

3)将氧化石墨溶于醇中配置成溶液，经超声分散后在密封环境中于120℃～220℃下反应4小时～48小时，然后离心洗涤至pH＝6.5～7.5，经真空干燥，得到黑色的石墨烯粉末。

为了达到更好的发明效果，优选：

步骤1)中，所述的过硫酸盐选用过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

步骤1)中，所述的天然石墨、过硫酸盐、五氧化二磷和浓硫酸的质量比为1∶1～3∶1～3∶10～30。其中，天然石墨作为原料，过硫酸盐和五氧化二磷作为氧化剂，浓硫酸的加入可进一步增强氧化剂的氧化能力。

步骤2)中，所述的硝酸盐选用硝酸钠或硝酸钾。

步骤2)中，所述的预氧化石墨、硝酸盐、高锰酸钾和浓硫酸的质量比为1∶1～3∶2～6∶20～50。其中，预氧化石墨作为原料，硝酸盐和高锰酸钾作为氧化剂，浓硫酸的加入可进一步增强氧化剂的氧化能力。

在将温度升至70℃～100℃步骤之前所述的温水与步骤2)中所述浓硫酸的体积比为1.9∶1～4∶1。

在将温度升至70℃～100℃步骤之后所述的温水与步骤2)中所述浓硫酸的体积比为4∶1～8∶1。

所述的H₂O₂(双氧水)用于将一些高价锰离子还原成可溶的二价锰离子，优选质量百分浓度为10％-40％的H₂O₂。

所述的稀盐酸能将将一些金属或氧化物沉淀溶解，优选质量百分浓度为3％-10％的稀盐酸。

步骤3)中，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇或异丁醇。

考虑氧化石墨在醇中的溶解度以避免不必要的浪费，所述的溶液中氧化石墨的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL。

所述的真空干燥为在60℃～80℃真空干燥6小时～12小时。

所述的浓硫酸指重量百分浓度大于等于70％的硫酸，在本领域具有约定俗成的含义。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)、本发明的氧化石墨的制备分两步进行，即先进行预氧化再进行深度氧化，用这种方法制备的氧化石墨氧化得更充分、更彻底，更易在溶剂中被分散，为后续的充分还原创造条件。

2)、本发明的氧化石墨的还原采用醇热法，用这种方法还原氧化石墨不用任何还原剂如水合肼、NaBH₄或KBH₄，而利用溶剂(醇类)自身的还原特性来还原氧化石墨，使用的醇类价格较低，因此本发明适合低成本、大规模工业化生产，并可减少污染。

附图说明

图1为实施例1所得石墨烯的X射线衍射图谱。

图2为实施例1所得石墨烯的扫描电镜照片。

图3为实施例1所得石墨烯的透射电镜照片。

图4为实施例2所得石墨烯的X射线衍射图谱。

图5为实施例2所得石墨烯的扫描电镜照片。

图6为实施例2所得石墨烯的透射电镜照片。

图7为实施例3所得石墨烯的X射线衍射图谱。

图8为实施例3所得石墨烯的扫描电镜照片。

图9为实施例3所得石墨烯的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

1)、将5克过硫酸钾，5克五氧化二磷和5克天然石墨粉加入到39毫升质量百分浓度为98％的浓硫酸(71.8g)中，在80℃下磁力搅拌6小时，然后边搅拌边加入去离子水使其冷却至室温，悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH＝7，再在60℃下真空干燥10小时得到5.3克预氧化石墨；

2)、将2克预氧化石墨，2克硝酸钠，6克高锰酸钾加入到46毫升质量百分浓度为98％的浓硫酸(84.6g)中，冰浴下搅拌1小时，再升温至35℃搅拌2小时，然后加入90毫升70℃的温水，并将温度升至98℃并保持15分钟，接着依次加入280毫升70℃的温水、10毫升质量百分浓度为30％的H₂O₂及24毫升质量百分浓度为5％的稀盐酸，经充分离心洗涤至pH＝7，并在60℃下真空干燥10小时得到4.3g氧化石墨；

3)、将0.05g氧化石墨溶于乙醇中配置成0.5mg/mL的溶液，经超声分散后在高压反应釜中于200℃下反应24小时，冷却后将沉淀物离心洗涤至pH＝7，并在60℃下真空干燥10小时得到0.021g黑色的石墨烯粉末。

采用X射线多晶衍射仪对所得的最终反应产物进行物相分析，X射线衍射图谱(XRD图谱)如图1，从图1可看出：经过醇热反应，氧化石墨已经还原成石墨烯，特征为25度左右出现的(002)衍射峰。

采用扫描电镜和透射电镜对所得的最终反应产物进行分析，其扫描电镜照片和透射电镜照片分别如图2和图3，从图2和图3可看出：经过醇热反应，形成了薄片状地石墨烯。

实施例2

1)、将15克过硫酸钾，15克五氧化二磷和5克天然石墨粉加入到150g质量百分浓度为90％的浓硫酸中，在90℃下磁力搅拌4小时，然后边搅拌边加入去离子水使其冷却至28℃，悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH＝6.5，再在80℃下真空干燥6小时得到5.5g预氧化石墨；

2)、将2克预氧化石墨，6克硝酸钠，4克高锰酸钾加入到40g质量百分浓度为98％的浓硫酸中，冰浴下搅拌3小时，再升温至30℃搅拌4小时，然后加入90毫升60℃的温水，并将温度升至70℃并保持40分钟，接着依次加入280毫升60℃的温水、10毫升质量百分浓度为10％的H₂O₂及24毫升质量百分浓度为10％的稀盐酸，经充分离心洗涤至pH＝6.5，并在80℃下真空干燥6小时得到4.5g氧化石墨；

3)、将0.01g氧化石墨溶于异丙醇中配置成0.1mg/mL的溶液，经超声分散后在高压反应釜中于120℃下反应48小时，冷却后将沉淀物离心洗涤至pH＝6.5，并在80℃下真空干燥6小时得到0.004g黑色的石墨烯粉末。

采用X射线多晶衍射仪对所得的最终反应产物进行物相分析，XRD图谱如图4显示：经过醇热反应，氧化石墨已经还原成石墨烯，特征为25度左右出现的(002)衍射峰。

采用扫描电镜和透射电镜对所得的最终反应产物进行分析，其扫描电镜照片如图5和透射电镜照片如图6显示：经过醇热反应，形成了薄片状地石墨烯。

实施例3

1)、将10克过硫酸钾，10克五氧化二磷和5克天然石墨粉加入到50g质量百分浓度为70％的浓硫酸中，在60℃下磁力搅拌10小时，然后边搅拌边加入去离子水使其冷却至20℃，悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH＝7.5，再在70℃下真空干燥12小时得到5.2g预氧化石墨；

2)、将2克预氧化石墨，4克硝酸钠，12克高锰酸钾加入到100g质量百分浓度为98％的浓硫酸中，冰浴下搅拌2小时，再升温至40℃搅拌3小时，然后加入400毫升80℃的温水，并将温度升至100℃并保持10分钟，接着依次加入400毫升80℃的温水、10毫升质量百分浓度为40％的H₂O₂及24毫升质量百分浓度为3％的稀盐酸，经充分离心洗涤至pH＝7.5，并在70℃下真空干燥12小时得到4.7g氧化石墨；

3)、将0.1g氧化石墨溶于甲醇中配置成1mg/mL的溶液，经超声分散后在高压反应釜中于220℃下反应4小时，冷却后将沉淀物离心洗涤至pH＝7.5，并在70℃下真空干燥12小时得到0.046g黑色的石墨烯粉末。

采用X射线多晶衍射仪对所得的最终反应产物进行物相分析，XRD图谱如图7显示：经过醇热反应，氧化石墨已经还原成石墨烯，特征为25度左右出现的(002)衍射峰，。

采用扫描电镜和透射电镜对所得的最终反应产物进行分析，其扫描电镜照片如图8和透射电镜照片如图9显示：：经过醇热反应，形成了薄片状地石墨烯。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1）将天然石墨、过硫酸盐和五氧化二磷加入到浓硫酸中，在60℃～90℃搅拌4小时～10小时后边搅拌边加入去离子水使其冷却至20℃～28℃，所得悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH=6.5～7.5，经真空干燥，得到预氧化石墨；

2）将步骤1）得到的预氧化石墨、硝酸盐和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中，冰浴下搅拌1小时～3小时，再升温至30℃～40℃搅拌2小时～4小时，然后加入60℃～80℃的温水，并将温度升至70℃～100℃并保持10分钟～40分钟，最后用60℃～80℃的温水稀释，再依次加入H₂O₂和稀盐酸，并将溶液离心洗涤至pH=6.5～7.5，经真空干燥，得到氧化石墨；

3）将氧化石墨溶于醇中配置成氧化石墨浓度为0.1mg/mL～1mg/mL的溶液，经超声分散后在密封环境中于120℃～220℃下反应4小时～48小时，然后离心洗涤至pH=6.5～7.5，经真空干燥，得到黑色的石墨烯粉末；

步骤1）中，所述的天然石墨、过硫酸盐、五氧化二磷和浓硫酸的质量比为1：1～3：1～3：10～30；

步骤2）中，所述的预氧化石墨、硝酸盐、高锰酸钾和浓硫酸的质量比为1：1～3：2～6：20～50。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。

4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在将温度升至70℃～100℃步骤之前所述的温水与步骤2）中所述浓硫酸的体积比为1.9:1～4:1。

5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在将温度升至70℃～100℃步骤之后所述的温水与步骤2）中所述浓硫酸的体积比为4:1～8:1。

6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇或异丁醇。

7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥为在60℃～80℃真空干燥6小时～12小时。

8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的浓硫酸的重量百分浓度至少为70%；

所述的H₂O₂的质量百分浓度为10%-40%；

所述的稀盐酸的质量百分浓度为3%-10%。