CN114031077B - 一种基于微波辐照快速制备二维纳米材料MXene的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于微波辐照快速制备二维纳米材料MXene的方法，以微波辐照作加热条件，快速加热刻蚀剂，对母相原材料进行选择性刻蚀，再经由超声剥离分层制备而成。与现有的技术相比，本发明基于微波辐照加热的制备工艺将现有MXene制备时间从几十个小时缩短至十几分钟，有效解决了目前MXene制备时间长、操作复杂、成本高等问题。传统方法制备时还需要长时间的有机物的插层处理，而该方法在刻蚀过程中，水分子和离子的插层以及剧烈的反应气体释放大大削弱了MXene层间的结合力，短时间的超声处理即可得到少层、高质量的MXene，且适用于大规模制备。该产物有着与传统制备的MXene同样的高导电性，且近红外波段光的光热转换性能有了较大的提升。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种基于微波辐照快速制备二维纳米材料MXene的方法及应用。
背景技术
二维纳米材料，相比于零维、一维、三维材料，具有超薄尺寸、大比表面积等特点，展现出了许多优异的性能，因此广受研究人员的关注。传统的二维纳米材料如石墨烯，硫化钼、黑磷等，其原材料是由层间的范德华力结合，可通过超声、力学切割等方式直接实现片层的剥离。目前，有一类新兴的MXene二维纳米材料，其母相原材料MAX相(其中M表示过渡族金属，如钛、铌、钽、钒等，A表示铝或者硅，X表示碳或者氮)，则是由金属键键合，需要通过选择性刻蚀以及后续的插层分离处理才得到相应的MXene二维纳米片层材料。MXene纳米材料同时拥有亲水的表面基团和金属的传导性，拥有许多优秀的性能，获得了广泛的关注。同时MXene具有元素多样性，表面官能团可以通过刻蚀剂和反应条件进行调控，在超级电容器、锂电池、传感器、电磁屏蔽、光热转换等领域有重要应用潜力。
但是目前，MXene的制备技术仍然存在很多问题，这严重限制了MXene纳米材料的进一步研究和实际应用。以最常用的一种MXene(Ti3C2Tx)为例，其MAX相原材料碳钛化铝(Ti3AlC2)中，铝元素相较钛和碳元素更为活泼，易被氢氟酸、盐酸/氟化锂等刻蚀而得到Ti3C2TxMXene。目前最常用的制备方法是，在25-50℃的水浴环境中加热进行缓慢刻蚀，通常需要24至48小时才能完成刻蚀过程，且还需要后续长时间的插层处理才能得到MXene材料，制备流程耗时长，操作复杂。传统的水浴加热温度在时间和空间上分布不均匀，温度升高较慢，如若温度过高，会有杂质生成并发生氧化，因此一般将水浴温度设置为35-45℃，这大大限制了MXene纳米材料的制备速率，且只能小批量合成，提高了制备成本，严重阻碍了MXene的规模化制备和应用。因此，当前亟需开发出一种简便、快速、高质量的MXene制备方法来促进这种性能优异的新型二维材料的进一步研究和应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服当前MXene纳米材料的制备存在耗时长、工艺复杂等问题，而提供一种基于微波辐照快速制备二维纳米材料MXene的方法，改善产物质量，提升其在相关领域的性能，并实现其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种基于微波辐照快速制备二维纳米材料MXene的制备方法，以微波辐照作加热条件，快速加热刻蚀剂，对母相原材料进行选择性刻蚀，再经由超声剥离分层制备而成。
进一步的，所述的母相原材料，即MAX相原材料(其中M表示过渡族金属，如钛、坭、钽、钒等，A表示铝或者硅，X表示碳或者氮)，具有元素多元性，一般为类陶瓷块状材料，具有紧凑的类似三明治的层状结构。常用的是高纯度的钛碳化铝(Ti3AlC2)，其中铝相较碳和钛，易被刻蚀掉，还可选用铌碳化铝(Nb2AlC)、钒碳化铝(V2AlC)、钼碳化铝(Mo3AlC2)等。
进一步的，所述的刻蚀剂，选择性刻蚀掉MAX相中的A，一般由高浓度的盐酸(其浓度为3-15摩尔每升)以及过量的氟化锂(一般为2-5摩尔每升)配制而成，还可以选用氢氟酸、高浓度碱等能刻蚀掉A层的刻蚀剂。
进一步的，微波辐照功率设置为50-300W，反应1-30分钟即可完成刻蚀过程。
进一步的，所述的基于微波的制备方法，以钛碳化铝作为母相原材料为例，包括以下步骤：
(1)配置好合适浓度的盐酸/氟化锂混合溶液，搅拌均匀，得到刻蚀剂，往刻蚀剂中缓慢加入母相原材料，搅拌均匀，得到完整的反应物体系；
(2)将装着反应物的反应釜放置到微波装置中，将功率设置为200W，辐照15分钟，得到刻蚀完全的多层MXene材料；
(3)将刻蚀完全的多层MXene产物离心洗涤至呈中性，再进行超声处理，得到目的产物少层甚至单层的Mxene纳米片层材料。
微波辐照下，反应物直接与微波接触，通过偶极子转动和离子传导将微波转化为热能，提供一个均匀、快速的加热环境，活化刻蚀过程，加快刻蚀反应速率，同时抑制边副反应，提高产物纯度。
反应时间缩短，刻蚀过程中产生的剧烈气体形成大的推力，有效减弱MXene层间作用力，增大层间距离，刻蚀完成后的多层MXene纳米材料经过短时间的超声处理，即可得到少层甚至单层的MXene纳米材料。
本发明通过微波辐照的方法制备了二维纳米材料MXene，利用微波下反应物中的偶极子转动和离子传导快速、均匀升温，实现了制备时间的大幅缩短，同时利用刻蚀过程中水分子和离子的插层以及剧烈的气体推力，实现MXene层间作用力的削弱。因此，微波下刻蚀完成后的多层MXene材料，仅需通过短时间的超声处理即可得到少层或单层的MXene材料。特别地，微波的方法不仅能够加快反应速率，缩短制备时间，而且能够抑制边副反应，提高产物纯度、质量。同时微波制备MXene的方法简便高效，易于大规模生产，降低了制备成本。
本发明基于微波辐照制备的二维纳米材料MXene，具有纯度高、尺寸可控的特点。基于微波辐照制备的新型二维纳米材料MXene，其厚度一般为少层或者单层，尺寸可控，超声一小时，产物尺寸为1-5微米，超声三小时，产物尺寸为100-500纳米。微波辐照制备的MXene，溶于水形成稳定分散的黑色胶体溶液。
本发明提供了一种基于微波法制备二维纳米材料MXene的应用，其对近红外波段光有较高的光热转换性能，可应用于生物诊疗等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)利用微波辐照制备MXene材料，反应物直接与微波接触，实现均匀、快速的升温，提高了反应速率，大幅缩短制备时间。
(2)利用微波辐照，能够活化反应，抑制不必要的边副反应和氧化，实现了产物MXene材料的高纯度、高质量，具有与传统方法制备的MXene一样的高导电性。
(3)利用刻蚀过程中水分子和离子的插层以及剧烈的气体推力，削弱了MXene层间的结合力，可以避免长时间的有机物插层，短时间的超声处理即可实现有效分层。
(4)利用微波辐照的便利性和高效性，可以实现高质量MXene材料的大规模制备。
(5)利用微波辐照制备的MXene材料优异的分散稳定性和光热转换性能，实现其在光热诊疗和其他领域的应用。
(6)该微波辐照制备MXene材料的方法，可以应用于不同刻蚀剂及不同母相材料体系。
附图说明
图1为对比例1(水浴加热)制备的产物超声1小时后，多层MXene纳米材料的扫描电镜图。
图2为实施例1(微波)制备的多层MXene纳米材料超声1小时后的单层MXene纳米材料的扫描电镜图。
图3为实施例1(微波)得到的产物经1小时超声以后得到的分布扫描电镜图。
图4为实施例1(微波)得到的产物经1小时超声以后得到的横向尺寸数值统计图
图5为实施例1(微波)得到的产物经3小时超声以后得到的分布扫描电镜图。
图6为实施例1(微波)得到的产物经3小时超声以后得到的横向尺寸数值统计图。
图7为实施例1(微波)制备的MXene和对比例1(水浴加热)制备的MXene真空抽滤得到的柔性薄膜的照片。
图8为实施例1(微波)制备的MXene和对比例1(水浴加热)制备的MXene真空抽滤得到的柔性薄膜的电导率情况。
图9为相同浓度的实施例1(微波)制备的MXene和对比例1(水浴加热)制备的MXene水溶液以及纯水在808纳米激光照射下溶液的升温情况。
图10为实施例1(微波)制备的MXene和对比例1(水浴加热)制备的MXene和水的消光系数和光热转换效率的情况。
图11为微波大规模制备的MXene胶体溶液的照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售材料或常规处理技术。
对比例1
MXene的传统制备
将氟化锂(1.6克)加至稀盐酸(20毫升，9摩尔每升)中，磁力搅拌至均匀，然后缓慢加入碳钛化铝(1g)，磁力搅拌至均匀。将反应釜转移至35℃的水浴环境中，并在该恒温水浴中磁力搅拌24小时。最终得到的溶液经多次离心至溶液PH为6。然后将得到的沉淀重新分散到去离子水中，将此溶液超声1-3小时，再离心取上清液，即可得到所需的Ti3C2Tx的MXene溶液。
实施例1
MXene的微波制备
将氟化锂(1.6克)加至稀盐酸(20毫升，9摩尔每升)中，磁力搅拌至均匀，然后缓慢加入碳钛化铝(1g)，磁力搅拌至均匀。将反应釜转移至微波炉中，将微波炉功率设置为200瓦，每加热4分钟冷却1分钟，重复三次，最终得到的溶液经多次离心至溶液PH为6。然后将得到的沉淀重新分散到去离子水中，将此溶液超声1小时和3小时，再离心取上清液，即可得到所需的Ti3C2Tx的MXene溶液。
实施例2
将氟化锂(16克)缓慢加入200毫升的稀盐酸(9摩尔每升)中，磁力搅拌至均匀，再缓慢加入钛碳化铝(10克)，磁力搅拌至均匀。将装有反应物的反应釜转移至微波装置中，将功率设置为200瓦，每辐照5分钟，冷却1分钟，共辐照15分钟。将刻蚀完成的产物用去离子水离心洗至PH值为6，然后将所得沉淀重新分散在去离子水中，超声1小时，再将其离心取上清液，即可得到微波制备的大批量的MXene的胶体溶液。图11为大批量制备的MXene胶体溶液的照片。
实施例3
将氢氧化钠溶于去离子水中，配置20毫升27.5摩尔每升的氢氧化钠溶液，在溶液中缓慢加入0.1克的钛碳化铝。将装有反应物的反应釜转移至微波装置中，将微波功率设置为300瓦，每辐照15秒后冷却10秒，如此重复4次，得到刻蚀完成后的产物。然后将产物离心洗至PH值为6，将所得沉淀再次分散于去离子水中，将超声功率设置为200W，超声处理一小时，再离心取上清液，即可得到目的产物MXene的胶体溶液。
实施例4
将氟化锂(1.6克)加至稀盐酸(20毫升，9摩尔每升)中，磁力搅拌至均匀。然后缓慢加入铌碳化铝(Nb2AlC，1g),磁力搅拌至均匀，将反应釜转移至微波炉中，将微波炉功率设置为50瓦，每加热5分钟冷却1分钟，重复6次，最终得到的溶液经多次离心至溶液呈中性。然后将得到的沉淀重新分散到去离子水中，将此溶液超声一小时，再离心取上清液，即得到所需的Nb2CTx的MXene胶体溶液。
图1为对比例1(水浴加热)制备的超声后的多层状态MXene的扫描电镜图。由图可知，短时间的超声不能实现有效的片层分离，因此需要更进一步的插层处理。
图2为实施例1(微波)制备的二维纳米材料MXene的超声后的单层MXene的扫描电镜图。图3-6分别为将实施例1(微波)得到的产物超声1小时和超声3小时的分布扫描电镜图和相应的横向尺寸数值统计图。从图中可以看出，微波刻蚀得到的MXene在1小时的超声以后，即可得到微米级的少层或者单层的大纳米片层材料，当超声达到3小时时，MXene的横向尺寸降低到几百纳米。这表明，微波的制备方法可以有效减少传统方法制备时有机物分子插层的时间，仅通过短时间的超声即可得到少层或单层的MXene纳米片层，且能实现纳米片层横向尺寸的可控性。
导电性能测定实验：将对比例1(水浴加热)和实施例1(微波)制备的MXene溶液真空抽滤，干燥后得到MXene薄膜具有金属光泽，且具有较高柔性。图7为两种柔性薄膜的照片。利用扫描电镜分别测得两种MXene柔性薄膜的厚度，然后利用四探针测得响应的电导率。图8为两种柔性薄膜的电导率情况，对比例1(水浴加热)制备的MXene电导率为4200S/cm，而实施例1(微波)制备的MXene的电导率为4000S/cm。
近红外激光光热转化测定实验：将制得的Mxene材料置于已经设定好功率的808纳米的近红外激光器下，用数据采集仪测量溶液内部的升温变化。一定时间后关闭近红外激光器，用数据采集仪测量溶液内部的降温变化。图9为数据采集仪采集的纯水和相同浓度的对比例1(水浴加热)制备的MXene溶液和实施例1(微波)制备的MXene溶液(0.125mg/ml)在808nm激光照射(1.5W/cm2)下的温度变化。如图10所示，在激光照射下，纯水的温度无明显变化，而MXene的溶液温度升高明显，实施例1(微波)制备的MXene相比对比例1(水浴加热)制备的MXene，在相同的时间内升高到了更高的温度。这表明，相比对比例1(水浴加热)制备的MXene,实施例1(微波)制备的MXene对近红外波段的光的光热转换性能有了显著提升。图10为不同材料(包括实施例1(微波)制备的MXene和对比例1(水浴加热)制备的MXene)的消光系数和光热转换效率的情况。对比例1(水浴加热)制备的MXene的消光系数和光热转换系数分别为25.2Lg-1cm-1和30.6％，而实施例1(微波)制备的MXene的消光系数分别为39.7Lg- 1cm-1和48.7％。结果表明，相比于其他二维纳米材料以及传统方法制备的MXene，微波制备的MXene有着更优异的光热转化性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于微波辐照快速制备高质量二维纳米材料MXene的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1.6克氟化锂加至20毫升稀盐酸中，稀盐酸的浓度为9摩尔每升，配置好合适浓度的盐酸/氟化锂混合溶液，磁力搅拌至均匀，得到刻蚀剂，往刻蚀剂中缓慢加入1克钛碳化铝，磁力搅拌至均匀，得到完整的反应物体系；
（2）将装着步骤（1）所得反应物的反应釜放置到微波装置中，将微波辐照功率设置为200W，每加热4分钟冷却1分钟，重复三次；微波辐照下，反应物直接与微波接触，通过偶极子转动和离子传导将微波转化为热能，提供一个均匀、快速的加热环境，活化刻蚀过程，加快刻蚀反应速率，同时抑制边副反应，利用刻蚀过程中水分子和离子的插层以及剧烈的气体推力，削弱MXene层间的结合力，即可实现有效分层得到刻蚀完全的多层MXene材料；
（3）将步骤（2）得到的溶液经多次离心洗涤至溶液PH为6，然后将得到的沉淀重新分散到去离子水中，超声处理，再离心取上清液，即可得到MXene溶液。
2.一种基于微波辐照快速制备高质量二维纳米材料MXene的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将16克氟化锂加至200毫升稀盐酸中，稀盐酸的浓度为9摩尔每升，配置好合适浓度的盐酸/氟化锂混合溶液，磁力搅拌至均匀，得到刻蚀剂，往刻蚀剂中缓慢加入10克钛碳化铝，磁力搅拌至均匀，得到完整的反应物体系；
（2）将装着步骤（1）所得反应物的反应釜放置到微波装置中，将微波辐照功率设置为200W，每辐照5分钟，冷却1分钟，共辐照15分钟；微波辐照下，反应物直接与微波接触，通过偶极子转动和离子传导将微波转化为热能，提供一个均匀、快速的加热环境，活化刻蚀过程，加快刻蚀反应速率，同时抑制边副反应，利用刻蚀过程中水分子和离子的插层以及剧烈的气体推力，削弱MXene层间的结合力，即可实现有效分层得到刻蚀完全的多层MXene材料；
（3）将步骤（2）刻蚀完全的产物离心洗涤至至PH值为6，将所得沉淀重新分散在去离子水中，超声处理，再将其离心取上清液，即得MXene的胶体溶液。
3.一种基于微波辐照快速制备高质量二维纳米材料MXene的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠溶于去离子水中，配置20毫升27.5摩尔每升的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠溶液中缓慢加入0.1克的钛碳化铝；
（2）将装着步骤（1）所得反应物的反应釜放置到微波装置中，将微波辐照功率设置为300W，每辐照15秒后冷却10秒，如此重复4次，得到刻蚀完成后的产物；微波辐照下，反应物直接与微波接触，通过偶极子转动和离子传导将微波转化为热能，提供一个均匀、快速的加热环境，活化刻蚀过程，加快刻蚀反应速率，同时抑制边副反应，利用刻蚀过程中水分子和离子的插层以及剧烈的气体推力，削弱MXene层间的结合力，即可实现有效分层得到刻蚀完全的多层MXene材料；
（3）将刻蚀完成后的产物离心洗涤至PH值为6，将所得沉淀再次分散于去离子水中，超声处理，再离心取上清液，即可得到目的产物MXene的胶体溶液。
4.一种基于微波辐照快速制备高质量二维纳米材料MXene的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1.6克氟化锂加至20毫升稀盐酸中，稀盐酸的浓度为9摩尔每升，配置好合适浓度的盐酸/氟化锂混合溶液，磁力搅拌至均匀，得到刻蚀剂，往刻蚀剂中缓慢加入1克铌碳化铝，磁力搅拌至均匀；
（2）将装着步骤（1）所得反应物的反应釜放置到微波装置中，将微波辐照功率设置为50W，每加热5分钟冷却1分钟，重复6次；微波辐照下，反应物直接与微波接触，通过偶极子转动和离子传导将微波转化为热能，提供一个均匀、快速的加热环境，活化刻蚀过程，加快刻蚀反应速率，同时抑制边副反应，利用刻蚀过程中水分子和离子的插层以及剧烈的气体推力，削弱MXene层间的结合力，即可实现有效分层得到刻蚀完全的多层MXene材料；
（3）将步骤（2）得到的溶液经多次离心至溶液呈中性；然后将得到的沉淀重新分散到去离子水中，超声处理，再离心取上清液，即得到MXene胶体溶液。
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