CN101679635A - 固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供固化性组合物及其固化物，该固化性组合物固化性优异，并且可以形成具有良好的表面硬度、耐擦伤性、柔软性、翘曲性、透明性和翘曲性的固化膜。本发明的固化性组合物的特征在于，含有下述通式(1)所示的氨基甲酸酯化合物(A)、硫醇化合物(B)和聚合引发剂(C)。[R1是直链或具有支链的2价脂肪族基团、具有脂环基的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或[－(CH2)a－O－(CH2)b－]c(a和b分别独立地表示1～10的整数，c表示1～5的整数)，R2是直链或具有支链的2价脂肪族基团、具有脂环基的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或[－(CH2)d－O－(CH2)e－]f(d和e分别独立地表示1～10的整数、f表示1～5的整数)，R3和R4各自独立地是氢原子或甲基]。

Description

固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及通过照射紫外线、电子束等活性能量射线来固化的固化性组合物、及其固化物。
背景技术
虽然涂膜有时使用热固型、溶剂挥发型的树脂组合物，但存在热固型树脂组合物不适合无耐热性的基材，溶剂挥发型树脂组合物对环境的负荷较大这样的问题。
另外，近年来，作为用于防止各种基材表面的擦伤、防止污染的保护涂布材料、各种基材的接合剂和密封剂，要求能够在各种基材的表面形成硬度、柔软性、耐擦伤性、耐摩耗性、低翘曲性(固化性组合物固化而成的固化膜的翘曲小的性质)、附着性和透明性优异的固化膜的固化性组合物。
进而，在膜型液晶元件、触摸屏、塑料光学部件等的防反射膜用途中，要求能够形成硬度、柔软性、耐擦伤性、耐磨耗性、低翘曲性、高折射率、附着性和透明性优异的固化膜的固化性组合物。
针对这些要求人们提出了各种组合物，为了防止发生涂布皮膜破裂、卷曲，研究了降低作为涂布皮膜的主成分的多官能丙烯酸酯的官能团浓度、增加分子量等改良方法。然而，存在固化物的表面硬度、耐擦伤性降低等恶劣影响，难以得到良好的硬质涂层涂膜。另外，目前现状是尚未得到具有固化膜在高硬度的同时柔软性也优异这样的特性的固化性组合物。
作为以克服这些问题为目标的技术，有以下的专利公报中记载的技术。
例如，特开平5-179156号公报(专利文献1)中，记载了使用可以通过加热来固化的树脂组合物来形成涂膜的方法。但是，该方法不能对无耐热性的基材使用。另外，该方法固化时间也长，可能导致固化的树脂热分解。
另一方面，特开2006-168238号公报(专利文献2)中，公开了使用季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸系单体、通过照射紫外线或电子束来固化的涂覆用组合物。然而，对于该组合物的固化性、翘曲性无任何记载，可能使生产率降低、并且固化收缩引起涂膜翘曲。此外，在本说明书中，所谓“翘曲性”的词语，是以固化性组合物固化时固化物不易发生翘曲的性质这样的意义使用的。
特开2001-040039号公报(专利文献3)中，关于含有具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类的能量射线固化性组合物进行了记载。但是，在所公开的具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类的制造方法中，可能生成杂质、由加热引起副反应。
特开2003-221420号公报(专利文献4)也记载了使用具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的组合物。该组合物是作为抗蚀剂组合物而开发的，没有作为涂布材料进行评价。
特开平8-259644号公报(专利文献5)中，公开了使用由双酚型多羟基化合物形成的聚氨酯丙烯酸酯和烯属不饱和单体的固化性组合物。该文献中，对于改善耐擦伤性和柔软性进行了研究，但在该技术中关于耐擦伤性也尚有改善的余地。
特开2005-113033号公报(专利文献6)中，公开了含有低分子量聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物，对耐擦伤性和柔软性进行了改良。但是，在使用该技术的方法中，关于耐擦伤性也尚有改善的余地。
专利文献1：特开平5-179156号公报
专利文献2：特开2006-168238号公报
专利文献3：特开2001-040039号公报
专利文献4：特开2003-221420号公报
专利文献5：特开平8-259644号公报
专利文献6：特开2005-113033号公报
发明内容
本发明的目的是提供固化性组合物及其固化物，该固化性组合物固化性和固化物的表面硬度优异，并且能够形成透明性、翘曲性均良好的固化膜。
另外，在近来的涂膜的制造流程中，为了提高生产率而倾向于加快流程速度。为了应对该倾向，固化性组合物必须能通过低曝光量的能量射线照射而固化。如果是能通过低曝光量的能量射线照射而固化的固化性组合物，则不仅能够节约能量，而且可以降低固化物的生产成本。
因此，本发明的目的也是提供能通过低曝光量能量射线照射而固化的光固化性组合物及其固化物。
进而，本发明的目的也是提供能够形成在维持上述表面硬度、耐擦伤性、翘曲性、透明性的各性能的基础上，以弯折性、伸长特性为代表的韧性强度与柔软性同时成立的固化膜的固化性组合物及其固化物。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，含有特定的氨基甲酸酯化合物、硫醇化合物和聚合引发剂的固化性组合物能够解决上述课题。
即，本发明要点如下。
[1]一种固化性组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的氨基甲酸酯化合物(A)、硫醇化合物(B)和聚合引发剂(C)，
Figure G2008800193971D00031
上式中，R1是直链或具有支链的碳原子数1～12的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3～12的2价有机基团、具有芳香环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)a-O-(CH2)b-]c，其中，a和b分别独立地表示1～10的整数，c表示1～5的整数，
R2是直链或具有支链的碳原子数1～10的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3～10的2价有机基团、具有芳香环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)d-O-(CH2)e-]f，其中，d和e分别独立地表示1～10的整数，f表示1～5的整数，
R3和R4各自独立地是氢原子或甲基。
[2]如上述[1]所述的固化性组合物，其特征在于，所述式(1)中的R1是碳原子数1～6的2价脂肪族基团或[-(CH2)a-O-(CH2)b-]c，其中，a和b分别独立地表示1～5的整数，c表示1～3的整数，
R2是碳原子数1～6的2价脂肪族基团、具有苯环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)d-O-(CH2)e-]f，其中，d和e分别独立地表示1～5的整数，f表示1～3的整数，
R3和R4各自独立地是氢原子或甲基。
[3]如上述[1]或2]所述的固化性组合物，其特征在于，相对于10质量份所述氨基甲酸酯化合物(A)，含有
0.1～10质量份的所述硫醇化合物(B)、和
0.1～5质量份的所述聚合引发剂(C)。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有聚氨酯低聚物(D)。
[5]如上述[4]所述的固化性组合物，其特征在于，相对于10质量份所述氨基甲酸酯化合物(A)，含有1～100质量份的所述聚氨酯低聚物(D)。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有反应性单体(E)。
[7]如上述[6]所述的固化性组合物，其特征在于，相对于10质量份所述氨基甲酸酯化合物(A)，含有1～100质量份的所述反应性单体(E)。
[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述硫醇化合物(B)具有2个以上的下述通式(2)所示的结构，
Figure G2008800193971D00041
上式中，R5和R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，m是0～2的整数，n是0或1。
[9]如上述[8]所述的固化性组合物，其特征在于，在所述式(2)中，R5和R6不同时是氢原子。
[10]一种涂料，含有上述[1]～[9]的任一项所述的固化性组合物。
[11]一种接合剂，含有上述[1]～[9]的任一项所述的固化性组合物。
[12]一种固化物，是将上述[1]～[9]的任一项所述的固化性组合物固化而得的。
[13]一种涂布材料，是将上述[1]～[9]的任一项所述的固化性组合物固化而得的。
[14]一种光学膜，是将上述[1]～[9]的任一项所述的固化性组合物固化而得的。
根据本发明，可以提供能形成表面硬度、耐擦伤性优异，且透明性和翘曲性也良好，并且以弯折性、伸长特性为代表的韧性强度、柔软性同时成立的固化物，而且能以低曝光量进行固化的固化性组合物，并提供将固化性组合物固化而得的固化物。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。本发明的固化性组合物(以下，简称为“固化性组合物”)如上所述，含有通式(1)所示的氨基甲酸酯化合物(A)、硫醇化合物(B)和聚合引发剂(C)。
<氨基甲酸酯化合物(A)>
本发明中使用的氨基甲酸酯化合物(A)(以下，简称为“氨基甲酸酯化合物(A)”)用下述通式(1)表示，分子中含有2个以上聚合性不饱和键。
Figure G2008800193971D00051
上述通式(1)中，R1是直链或具有支链的碳原子数1～12的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3～12的2价有机基团、具有芳香环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a和b分别独立地表示1～10的整数，c表示1～5的整数)。从后述的本发明的固化性组合物的固化性的观点、以及将该固化性组合物固化而得的固化物(以下，简称为“固化物”)的硬度与翘曲性的平衡的观点出发，R1优选为碳原子数1～6的2价脂肪族基团或[-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a和b分别独立地表示1～5的整数，c表示1～3的整数)，更优选为碳原子数2～4的2价脂肪族基团或[-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a和b分别独立地表示2～4的整数，c表示1或2)，进而优选为碳原子数2或3的2价脂肪族基团或-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在上述通式(1)中，R2是直链或具有支链的碳原子数1～10的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3～10的2价有机基团、具有芳香环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(其中d和e分别独立地表示1～10的整数，f表示1～5的整数)。从后述的本发明的固化性组合物的固化性的观点、以及将该固化性组合物固化而得的固化物的硬度与翘曲性的平衡的观点出发，R2优选为碳原子数1～6的2价脂肪族基团或具有苯环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(d和e分别独立地表示1～5的整数，f表示1～3的整数)，更优选为碳原子数2～4的2价脂肪族基团、具有苯环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(d和e分别独立地表示2～4的整数，f表示1或2)，进而优选为碳原子数2或3的2价脂肪族基团或-(CH2)2-O-(CH2)2-。
上述式(1)中，R3和R4各自独立地是氢原子或甲基。从以低曝光量进行固化这样的固化性的观点出发，优选为氢原子。
通过在固化性组合物中使用氨基甲酸酯化合物(A)，可得到表面硬度、透明性和翘曲性的平衡优异的固化物。即，由本发明的固化物形成的各种制品可以实现高品质。
在100质量份的本发明的固化性组合物中，氨基甲酸酯化合物(A)的含量优选为10～99质量份，更优选为20～99质量份，进而优选为30～99质量份。通过使氨基甲酸酯化合物(A)的含量为所述范围内，可以得到固化性、铅笔硬度、耐擦伤性、翘曲性、强度与柔软性的平衡优异的树脂。
本发明中使用的上述通式(1)所示的氨基甲酸酯化合物，可以通过下述通式(3)所示的含有聚合性不饱和基团的醇化合物(以下也称为“化合物(1)”)、与下述通式(4)所示的含有聚合性不饱和基团的异氰酸酯化合物(以下也称为“化合物(2)”)接触来合成。
Figure G2008800193971D00071
式(3)中，R1和R3与上述相同。
Figure G2008800193971D00072
式(4)中，R2和R4与上述相同。
作为上述化合物(1)，可列举例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。这些化合物可以单独使用1种，或2种以上组合使用。优选为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
一般来说，有下述倾向：在R3为氢原子的情况、即化合物(1)具有丙烯酸酯结构的情况下，比在R3为甲基的情况、即化合物(1)具有甲基丙烯酸酯结构的情况下得到的含有氨基甲酸酯化合物的固化性组合物的固化性优异。此外，在本申请说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载意味着甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
通式(4)所示的分子内含有1个以上不饱和基团的异氰酸酯化合物的OCN-R2-的R2，与上述通式(1)所示的化合物中的R2相同，作为OCN-R2-的具体例，可列举下述所示的(a)～(e)等。
Figure G2008800193971D00081
上述式中，*是包含异氰酸酯基、氢原子、(甲基)丙烯酰基、烃基或芳香环的结构。各*可以相同也可以不同。(a)是包含直链或具有支链结构的2价饱和脂肪族基团、脂环基或芳香环的结构，h是满足除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为1～10这样的条件的整数。(b)是包含直链或具有支链结构的2价饱和脂肪族基团、脂环基或芳香环的结构，l是满足除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为1～10这样的条件的整数。(c)是以环己烷环为主骨架的结构，除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为6～10。(d)是以苯环为主骨架的结构，除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为6～30。(e)是具有醚骨架的结构，i、j、k分别是满足除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为1～100这样的条件的整数。
在上述通式(4)中，R4是氢原子或甲基，优选为氢原子。
以下显示上述化合物(2)的优选具体例。作为具有上述(a)的结构的化合物，可列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基异氰酸酯、5-(甲基)丙烯酰戊基异氰酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧己基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯、1，1-二(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯，作为具有上述(b)的结构的化合物，可列举(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合-2-甲基丙酯，作为具有上述(c)的结构的化合物，可列举(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合环己酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合环己酯，作为具有上述(d)的结构的化合物，可列举(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合苯酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合苯酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二异氰酸根合-2-甲基苯酯，作为具有上述(e)的结构的化合物，可列举(甲基)丙烯酸-2-(异氰酸根合乙氧基)乙酯。
一般来说有下述倾向：在R4是氢原子的情况、即化合物(2)具有丙烯酸酯结构的情况下，比在R4是甲基的情况、即化合物(2)具有甲基丙烯酸酯结构的情况下得到的含有氨基甲酸酯化合物的固化性组合物的固化性优异。
上述化合物(1)与化合物(2)反应时的摩尔比为化合物(1)∶化合物(2)＝1∶1～1∶1.5。
在上述化合物(1)与上述化合物(2)反应时，优选使用氨基甲酸酯化催化剂。通过使用氨基甲酸酯化催化剂，可以显著加快反应。作为氨基甲酸酯化催化剂的具体例，可列举二丁基二月桂酸锡、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。相对于100质量份化合物(2)，氨基甲酸酯化催化剂的添加量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～1质量份。如果添加量不足0.01质量份，则有时反应性低下。另一方面，如果添加量超过5质量份，则反应时可能发生副反应。
上述化合物(1)与化合物(2)的反应中的反应温度优选为-10～100℃，更优选为0～60℃。进而优选为10～30℃。
上述反应可以在含有BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的己烷中进行。因为含有BHT的己烷可以在反应结束之后直接作为洗涤溶剂使用，所以可以降低进行上述反应时对环境的负荷。这时含有BHT的己烷中的BHT的含量为1～1000ppm，优选为50～500ppm，更优选为100～400ppm。
通过以上述的量比、温度条件进行反应，可以抑制副反应，以良好的收率、纯度得到氨基甲酸酯化合物(A)。另外，因为可以在室温左右进行反应，所以可以降低氨基甲酸酯化合物(A)彼此聚合的可能性。
本发明的固化性组合物，含有例如通过上述反应得到的氨基甲酸酯化合物(A)、硫醇化合物(B)和聚合引发剂(C)。通过使固化性组合物含有硫醇化合物(B)，可以使固化性组合物的固化性和翘曲性良好。可以使固化性良好是因为，通过添加硫醇化合物可以降低自由基聚合的氧阻聚；可以使翘曲性良好是因为，通过添加硫醇化合物，进行烯-硫醇加成反应而聚合度被抑制，交联密度也被抑制。所谓固化性优异，是指使每单位量的固化性组合物固化所需的能量射线量少。因此，添加硫醇化合物是与依靠缩短能量射线的照射时间来提高固化物的生产性、通过节约能量从而降低成本相联系的，因而本发明的工业意义极大。
<硫醇化合物(B)>
上述硫醇化合物(B)只要是分子中具有巯基的化合物即可，不特别限制，优选1分子中具有2个以上巯基的化合物。
作为本发明中使用的硫醇化合物(B)，具体地说，可列举乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、辛二醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基丙酸酯)、丙二醇二(2-巯基丙酸酯)、二甘醇二(2-巯基丙酸酯)、丁二醇二(2-巯基丙酸酯)、辛二醇二(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇二(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇二(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(4-巯基戊酸酯)、丙二醇二(4-巯基异戊酸酯)、二甘醇二(4-巯基戊酸酯)、丁二醇二(4-巯基戊酸酯)、辛二醇二(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇二(3-巯基戊酸酯)、丙二醇二(3-巯基戊酸酯)、二甘醇二(3-巯基戊酸酯)、丁二醇二(3-巯基戊酸酯)、辛二醇二(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、氢化双酚A二(3-巯基丁酸酯)、双酚A二羟基***-3-巯基丁酸酯、4，4’-(9-亚芴基)二(3-巯基丁酸-2-苯氧基乙酯)、乙二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二甘醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巯基-3-苯基丙酸酯)乙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-苯基丙酸酯)等。
作为本发明中使用的更优选硫醇化合物，可列举具有2个以上下述通式(2)所示的结构的化合物。
Figure G2008800193971D00111
式(2)中，R5和R6各自独立地是氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，m是0～2的整数，n是0或1。从臭味和稳定性的观点出发，优选R5和R6不同时是氢原子的化合物。
作为其具体例，可以列举例如下述式(5)～(16)所示的多官能硫醇化合物。
Figure G2008800193971D00112
Figure G2008800193971D00121
Figure G2008800193971D00131
式(13)中，t是1～10的整数。
Figure G2008800193971D00132
Figure G2008800193971D00141
本发明中使用的硫醇化合物(B)可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
对本发明中使用的硫醇化合物(B)的分子量不特别限制，优选为200～2000。如果不足200，则有时固化性组合物产生臭味，如果大于2000，则有时固化性组合物的反应性、固化性低下。
对硫醇化合物(B)的用量不特别限制，优选相对于10质量份氨基甲酸酯化合物(A)通常为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进而优选为0.4～1质量份。通过使硫醇化合物(B)的用量为上述范围内，可以提高固化性组合物的固化性。这是因为，通过添加硫醇化合物(B)可以降低自由基聚合的氧阻聚。另外，可以调整得到的固化物的特性，例如，反应性、硬度、弹性、附着性等机械特性，透明性等光学特性。
<聚合引发剂(C)>
本发明的固化性组合物含有聚合引发剂(C)。
在本发明中，作为聚合引发剂(C)可以使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。从对耐热性低的基材也可以使用这样的观点出发，优选光聚合引发剂。
在使用光聚合引发剂的情况下，可以通过照射紫外线或可见光等活性能量射线，来引起固化性组合物所含有的成分的聚合反应，从而可以得到固化物。
作为这样的光聚合引发剂的具体例，可列举1-羟基环己基苯基酮、2，2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯甲酰基丙基醚、苯偶姻***、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯基乙醇酸甲酯、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
在使用热聚合引发剂的情况下，可以通过加热引起氨基甲酸酯化合物(A)、后述的聚氨酯低聚物(D)和反应性单体(E)的聚合反应，得到固化物。作为热聚合引发剂的具体例，可列举偶氮化合物、有机过氧化物等。作为偶氮化合物，可列举2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等。作为有机过氧化物，可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。这些热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
对聚合引发剂(B)的用量不特别限制，相对于10质量份氨基甲酸酯化合物(A)，通常为0.1～10质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～2质量份，进而优选为0.2～1质量份。通过使聚合引发剂(B)的用量为上述范围内，反应性单体(E)的聚合速度加快，另外，固化性组合物也不会受到氧等造成的阻聚。而且，对于得到的固化膜可以实现高的强度、附着力和耐热性，也非常不易着色。
如以上说明的那样，本发明的固化性组合物含有通式(1)所示的氨基甲酸酯化合物(A)、硫醇化合物(B)和聚合引发剂(C)。含有这些成分的固化性组合物固化性和翘曲性优异，而且将该固化性组合物固化而得的固化物表面硬度和透明性优异。因此，如果使用本发明的固化性组合物，则可以以低成本制造高品质的制品。
本发明的固化性组合物中，除了上述3成分之外，还可以含有聚氨酯低聚物(D)和/或反应性单体(E)。通过含有聚氨酯低聚物(D)和/或反应性单体(E)，在可以调整固化性组合物的粘度的同时，可以调整得到的固化物的特性，例如，反应性、硬度、弹性、附着性等机械特性，透明性等光学特性。
<聚氨酯低聚物(D)>
上述聚氨酯低聚物(D)是具有聚合性双键和氨基甲酸酯键的低聚物，优选构成单元数为2以上的聚合物，更优选构成单元数为2～20左右的聚合物。具体地说，可以列举荒川化学工业(株)制的商品名ビ一ムセツト102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92，サンノプコ(株)制的商品名フオトマ一6008、6210，新中村化学工业(株)制的商品名NKオリゴU-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-324A、U-4H、U-6H、UA-160TM、UA-122P、UA-2235PE、UA-340P、UA-5201、UA-512，东亚合成(株)制的商品名アロニツクスM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960、M-5700、アロンオキセタンOXT-101，共荣社化学(株)制的商品名AH-600、AT606、UA-306H、UF-8001，日本化药(株)制的商品名カヤラツドUX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101，日本合成化学工业(株)制的商品名紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-7605B、UV-2010B、UV-6630B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3310B、UV-6640B，根上工业(株)制的商品名ア一トレジンUN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20、UN-5500、UN-5507，ダイセルユ一シ一ビ一(株)制的商品名Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
作为用于赋予固化膜硬度的聚氨酯低聚物(D)，优选为具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯低聚物，更优选为具有6个以上(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯低聚物，具体地说，可列举上述的商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B等。
作为用于赋予固化膜柔软性的聚氨酯低聚物(D)的具体例，优选列举上述的商品名UA-160TM、UA-122P、UA-5201、UV-6630B、UV-7000B、UV-6640B、UN-905、UN-901T、UN-7700等。
对上述聚氨酯低聚物(D)的重均分子量，在用于赋予固化膜硬度或柔软性的任一种情况下都不特别限制，优选为500～15000，更优选为1000～6000，进而优选为1000～3000。此外，本说明书中所谓重均分子量，是指通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯校准的重均分子量。
上述聚氨酯低聚物(D)可以单独使用，或2种以上组合使用。
对上述聚氨酯低聚物(D)的用量不特别限制，通常相对于10质量份氨基甲酸酯化合物(A)为0.1～100质量份，优选为0.5～80质量份，更优选为1～50质量份，进而优选为1～30质量份。通过使用聚氨酯低聚物(D)，可以调整将固化性组合物固化而得的固化物的表面硬度，还可以实现降低固化时的翘曲性。
<反应性单体(E)>
上述反应性单体(E)是具有聚合性不饱和键的单体，既可以是单官能性单体也可以是多官能性单体，具体地说，可列举聚合性不饱和芳香族化合物、含有羧基的化合物、单官能(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚合性不饱和芳香族化合物，可列举例如，二异丙烯基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、对甲氧基苯乙烯、N，N-二甲基对氨基苯乙烯、N，N-二乙基对氨基苯乙烯、烯属不饱和吡啶、烯属不饱和咪唑等。
作为含有羧基的化合物，可列举例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯类；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸酯三环癸基等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)羟基乙基-异氰脲酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
作为环氧聚(甲基)丙烯酸酯，可列举双酚A型环氧树脂等分子内具有2个以上环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的产物。
作为聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，可列举1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯，与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯；1，6-己二醇二异氰酸酯与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应而得的聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯；二环甲烷二异氰酸酯与聚(重复单元n＝6～15)丁二醇的聚氨酯化反应产物，与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯反应而得的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚酯聚(甲基)丙烯酸酯，可列举三羟甲基丙烷、琥珀酸与(甲基)丙烯酸反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷、乙二醇、琥珀酸、与(甲基)丙烯酸反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
这些反应性单体(E)可以单独使用1种，或2种以上并用。
在这些反应性单体(E)中优选多官能(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
对反应性单体(E)的用量不特别限制，相对于10质量份氨基甲酸酯化合物(A)，通常为0.1～100质量份，优选为0.5～80质量份，更优选为1～50质量份，进而优选为1～30质量份。通过使用反应性单体(E)，可以提高将固化性组合物固化而得的固化物的表面硬度。
<其它成分>
在本发明的固化性组合物中，相对于100质量份固化性组合物，可以含有0.1质量份以下的阻聚剂。阻聚剂用于防止在保存中固化性组合物所含有的成分发生聚合反应。作为阻聚剂，可列举例如，氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
本发明的固化性组合物中还可以加入均化剂、填充剂、颜料、无机填料、溶剂、其它改性剂。
作为均化剂，可列举例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。
作为填充剂或颜料，可列举碳酸钙、滑石、云母、粘土、二氧化硅(胶态二氧化硅、アエロジル(注册商标)等)、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌、氧化锌、三氧化二铁、偶氮颜料等。
作为无机填料，可列举导电性的金属微粒、金属氧化物微粒等。作为金属微粒中的金属的具体例，可列举金、银、铜、铂、铝、锑、硒、钛、钨、锡、锌、铟、氧化锆等，作为金属氧化物微粒中的金属氧化物的具体例，可列举氧化铝、氧化锑、氧化硒、氧化钛、氧化钨、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO(掺杂了锑的氧化锡))、磷掺杂氧化锡、氧化锌、锑酸锌、锡掺杂氧化铟等。
作为其它改性剂，可列举聚烯烃系树脂，氯化改性聚烯烃系树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，乙烯基聚氨酯树脂，乙烯基酯聚氨酯树脂，聚异氰酸酯，聚环氧化物，环氧末端聚噁唑烷酮，丙烯酸树脂类，醇酸树脂类，尿素树脂类，蜜胺树脂类，聚二烯系弹性体，饱和聚酯类，饱和聚醚类，硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物，亚麻仁油、桐油、大豆油、蓖麻油、环氧化油等油脂类等天然和合成高分子物质。
可以通过将上述通式(1)所示的氨基甲酸酯化合物(A)、硫醇化合物(B)和聚合引发剂(C)，在室温或加热条件下，用搅拌机、球磨机、3辊等的混合机进行混合，或者添加反应性单体、溶剂等作为稀释剂来溶解，从而配合和调制本发明的固化性组合物。作为这里用作稀释剂的反应性单体的具体例，可以列举上述的反应性单体(E)等。
作为本发明中使用的溶剂的具体例，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等环状醚类，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，甲苯等芳香烃类，二氯甲烷等卤代烃类，乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单***乙酸酯等乙二醇类，丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、双丙甘醇、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单***、双丙甘醇单甲醚乙酸酯等丙二醇类，等等，优选为乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、甲苯、二氯甲烷、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
上述溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
对溶剂的用量不特别限制，相对于10质量份固化性组合物，通常为5～20质量份，优选为5～10质量份。
例如，可以在基材上涂布固化性组合物，形成涂膜，然后通过照射活性能量射线，或者通过加热来使本发明的固化性组合物固化。为了固化，可以进行活性能量射线照射和加热两种方法。
作为涂布方法，可列举例如，通过棒涂器、涂布器、模涂机、旋涂器、喷涂机、帘涂机、辊涂机等进行涂布，通过丝网印刷等进行涂布，通过浸渍等进行涂布。
对本发明的固化性组合物在基材上的涂布量不特别限制，可以根据目标适当调整。对于涂布量，作为评价用，优选在涂布干燥之后用活性能量射线照射固化处理之后得到的涂膜的膜厚为1～200μm的量，更优选膜厚为5～100μm的量。
作为用于固化的活性能量射线，优选为电子束、或紫外～红外的波长范围的光。作为光源，例如，如果是紫外线，则可以使用超高压汞光源或金属卤化物光源，如果是可见光，则可以使用金属卤化物光源或卤素光源，如果是红外线，则可以使用卤素光源，此外还可以使用激光、LED等光源。活性能量射线的照射量可以根据光源的种类、涂膜的膜厚等来适当设定。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些记载任何限制。
实施例中的“份”意味着“质量份”。
(合成例1)
<氨基甲酸酯化合物(A-1)>
在反应容器中加入丙烯酸-2-羟基乙酯(大阪有机化学工业(株)制)100份、含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，纯正化学(株)制)的己烷(纯正化学(株)制)142份、二丁基二月桂酸锡(东京化成工业(株)制)2.8份并进行搅拌。然后，缓慢滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名カレンズ(注册商标)AOI)122份，在室温下进行搅拌。用高速液相色谱确认丙烯酸-2-羟基乙酯的峰几乎消失，结束反应，接下来使用203份含有200ppm BHT的己烷洗涤4次，得到氨基甲酸酯化合物(A-1)。
(合成例2)
<氨基甲酸酯化合物(A-2)>
使用2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制，商品名カレンズ(注册商标)MOI)代替合成例1中的2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯，除此之外，与合成例1同样地操作，得到氨基甲酸酯化合物(A-2)。
(合成例3)
<氨基甲酸酯化合物(A-3)>
使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(大阪有机化学工业(株)制)代替合成例1中的丙烯酸-2-羟基乙酯，除此之外，与合成例1同样地操作，得到氨基甲酸酯化合物(A-3)。
(合成例4)
<氨基甲酸酯化合物(F-1)>
在含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，纯正化学(株)制)的甲苯溶剂中一并加入作为双酚型多羟基化合物的BPX-33((株)ADEKA制)100份、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(东京化成工业(株)制)76份、丙烯酸-2-羟基乙酯(大阪有机化学工业(株)制)40份，然后添加二丁基二月桂酸锡(东京化成工业(株)制)0.054份，在70℃反应10小时。使用200份含有200ppm BHT的己烷洗涤4次，得到氨基甲酸酯化合物(F-1)。
(合成例5)
<氨基甲酸酯化合物(F-2)>
在反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(东京化成工业(株)制)100份、二丁基二月桂酸锡(东京化成工业(株)制)0.141份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，纯正化学(株)制)0.073份，在60℃搅拌1小时。然后，添加丙烯酸-2-羟基乙酯(大阪有机化学工业(株)制)105份，在80℃搅拌2小时。使用200份含有200ppm BHT的己烷洗涤4次，得到氨基甲酸酯化合物(F-2)。
实施例1
<固化性组合物的调制>
在遮蔽了紫外线的容器中，配合合成例1所调制的氨基甲酸酯化合物(A-1)98份、作为硫醇化合物(B)的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制，商品名カレンズ(注册商标)MT PE1)2份、作为聚合引发剂(C)的1-羟基环己基苯基酮(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制，商品名イルガキユア184)2份，在室温进行搅拌混合，使其均匀溶解，得到固化性组合物溶液(溶液1)。
实施例2
<固化性组合物的调制>
使用(A-2)代替实施例1中的(A-1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液2)。
实施例3
<固化性组合物的调制>
使用(A-3)代替实施例1中的(A-1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液3)。
比较例1
<固化性组合物的调制>
不使用实施例1中作为硫醇化合物(B)的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制，商品名カレンズ(注册商标)MT PE1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液4)。
比较例2
<固化性组合物的调制>
使用由季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアクリレ一トPE-3A)/新戊二醇二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアクリレ一トNP-A)＝90/10(重量％比率)的混合物形成的单体液(A-4)代替实施例1中的(A-1)，不使用作为硫醇化合物(B)的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制，商品名カレンズ(注册商标)MT PE1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液5)。
比较例3
<固化性组合物的调制>
使用由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアクリレ一トTMP-A)/新戊二醇二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：ライトアクリレ一トNP-A)＝90/10(重量％比率)的混合物形成的单体液(A-5)代替实施例1中的(A-1)，不使用作为硫醇化合物(B)的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制，商品名カレンズ(注册商标)MT PE1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液6)。
比较例4
<固化性组合物的调制>
使用1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(A-6)(共荣社化学(株)制)代替实施例1中的(A-1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物(溶液7)。
[固化膜的制造]
分别将上述实施例1～3、比较例1～4所调制的固化性组合物溶液(溶液1)～(溶液7)涂布在不同的玻璃基板(50mm×50mm)上，使得固化膜的厚度为40μm。用组装有超高压汞灯的曝光装置进行1J/cm2曝光，使涂膜固化。并且，对于得到的各个固化膜进行如下的评价。
〔性能评价方法〕
(1)铅笔硬度
对于上述[固化膜的制造]所得的固化膜，依据JIS-K5600，使用三菱铅笔(株)制ユニ(注册商标)，使铅笔与固化膜所成的角度为45度那样地进行刮擦，测定不造成伤痕的最大硬度的铅笔，将该硬度作为铅笔硬度，示于表1。
(2)光透射率
对于上述[固化膜的制造]所得的固化膜，依据JIS-K7105，使用分光光度计(日本分光(株)制，UV3100)，测定波长400nm的光的透射率，结果示于表1。
(3)翘曲性
将上述固化性组合物溶液(溶液1)～(溶液7)，分别涂布在不同的边长3cm的正方形大小的聚酰亚胺膜上，使得固化膜的厚度为20μm。接着，将涂膜用组装有超高压汞灯的曝光装置进行500mJ/cm2曝光，测定在水平的台上翘起的4边各自的高度。该平均值为翘曲性的值，结果示于表1。翘曲性越接近0mm越好。
(4)引发聚合的曝光量(固化性)
使用带有UV固化测定槽的流变仪(Reologica社制流变仪(VAR·DAR))，在3mW的UV照射下，测定上述固化性组合物溶液(溶液1)～(溶液7)的粘度变化。将固化性组合物溶液的粘度为200Pa·s时作为固化性组合物的聚合反应开始的时刻，求出引发聚合的曝光量。结果示于表1。此外，表示表1的组合物的组成的数值的单位是质量份。
[表1]
Figure G2008800193971D00261
由表1可见，具有本发明的(A-1)成分的固化性组合物(实施例1)，翘曲性优异，固化性显著优异。另外，该固化物的铅笔硬度和透明性优异。与此相对，未添加硫醇化合物(B)PE1的比较例1，与实施例1的固化性组合物相比翘曲性差。另外，含有具有与(A-1)成分同样的丙烯酸酯结构的丙烯酸系单体(A-4)、(A-5)成分的比较例2、3的固化膜，分别是使用与专利文献2的实施例2、4中使用的固化性组合物具有几乎相同的组成的固化性组合物制造的固化膜。这些固化膜虽然与实施例1相比铅笔硬度优异，但固化性组合物的翘曲性差。
另外，含有具有甲基丙烯酸酯结构的(A-2)、(A-3)成分的固化性组合物(实施例2和3)，与同样使用二官能度且具有甲基丙烯酸酯结构的(A-6)的比较例4相比，固化性良好，该固化物的铅笔硬度优异。
另外，由表1可知，实施例1～3的固化性组合物，可以形成表面硬度优异、且透明性和翘曲性也良好的固化物，并且能够以低曝光量进行固化。另一方面可知，比较例1～4的固化性组合物，固化性、该固化物的翘曲性和铅笔硬度等任何特性都不充分。
实施例4
<固化性组合物的调制>
在遮蔽了紫外线的容器中，配合合成例1所调制的聚氨酯化合物(A-1)50份、作为硫醇化合物(B)的1，4-丁二醇二(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制，商品名カレンズ(注册商标)MT BD1)5份、作为聚合引发剂(C)的1-羟基环己基苯基酮(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制，商品名イルガキユア184)3份、作为聚氨酯低聚物(D)的UA-160TM(新中村化学工业(株)制：丙烯酸-2-羟基乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚丁二醇的反应生成物)25份和U-15HA(新中村化学工业(株)制)25份，在室温进行搅拌混合，使其均匀溶解，得到固化性组合物溶液(溶液8)。
实施例5
<固化性组合物的调制>
使用UA-122P(新中村化学工业(株)制)代替实施例4中的UA-160TM，除此之外，与实施例4同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液9)。
比较例5
<固化性组合物的调制>
在遮蔽了紫外线的容器中，配合合成例4所调制的氨基甲酸酯化合物(F-1)75份、作为聚合引发剂(C)的1-羟基环己基苯基酮(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制，商品名イルガキユア184)4份、作为反应性单体(E)的AMP-60G(新中村化学工业(株)制：苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯)25份和作为溶剂的二氯甲烷100份，在室温进行搅拌混合，使其均匀溶解，得到固化性组合物溶液(溶液10)。
比较例6
<固化性组合物的调制>
在遮蔽了紫外线的容器中，配合合成例5所调制的氨基甲酸酯化合物(F-2)80份、作为聚合引发剂(C)的1-羟基环己基苯基酮(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制，商品名イルガキユア184)5份、作为反应性单体(E)的AMP-10G(新中村化学工业(株)制：2-苯氧基乙基丙烯酸酯)20份和作为溶剂的二氯甲烷100份，在室温进行搅拌混合，使其均匀溶解，得到固化性组合物溶液(溶液11)。
比较例7
<固化性组合物的调制>
在遮蔽了紫外线的容器中，配合合成例5所调制的氨基甲酸酯化合物(F-2)80份、作为聚合引发剂(C)的1-羟基环己基苯基酮(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制，商品名イルガキユア184)5份、作为反应性单体(E)的AMP-10G(新中村化学工业(株)制)15份、PE-3A(共荣社化学(株)制：季戊四醇三丙烯酸酯)5份和作为溶剂的二氯甲烷100份，在室温进行搅拌混合，使其均匀溶解，得到固化性组合物溶液(溶液12)。
比较例8
<固化性组合物的调制>
在遮蔽了紫外线的容器中，配合合成例5所调制的氨基甲酸酯化合物(F-2)80份、作为聚合引发剂(C)的1-羟基环己基苯基酮(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制，商品名イルガキユア184)5份、作为反应性单体(E)的DPHA(共荣社化学(株)制：二季戊四醇六丙烯酸酯)20份和作为溶剂的二氯甲烷100份，在室温进行搅拌混合，使其均匀溶解，得到固化性组合物溶液(溶液13)。
[固化膜的制造]
将上述实施例4和5、比较例5～8所调制的固化性组合物溶液(溶液8)～(溶液13)分别涂布在不同的玻璃基板(50mm×50mm)上，使得固化膜的厚度为100μm。用组装有超高压汞灯的曝光装置进行1J/cm2曝光，使涂膜固化。并且，对于得到的各个固化膜进行如下的评价。
〔性能评价方法〕
(1)铅笔硬度
对于上述[固化膜的制造]所得的固化膜，依据JIS-K5600，使用三菱铅笔(株)制ユニ(注册商标)，使铅笔与固化膜所成的角度为45度那样地进行刮擦，测定不造成伤痕的最大硬度的铅笔，该硬度为铅笔硬度，示于表2。
(2)光透射率
对于上述[固化膜的制造]所得的固化膜，依据JIS-K7105，使用分光光度计(日本分光(株)制，UV3100)，测定波长400nm的光的透射率，结果示于表2。
(3)翘曲性
将上述固化性组合物溶液(溶液8)～(溶液13)分别涂布在不同的边长3cm的正方形大小的聚酰亚胺膜上，使得固化膜的厚度为40μm。接着，将涂膜用组装有超高压汞灯的曝光装置进行500mJ/cm2曝光，测定在水平的台上上翘的4边各自的高度。该平均值为翘曲性的值，结果示于表2。翘曲性越接近0mm越好。
(4)引发聚合的曝光量(固化性)
使用UV带有固化测定槽的流变仪(Reologica社制流变仪(VAR·DAR))，在3mW的UV照射下，测定上述固化性组合物溶液(溶液8)～(溶液13)的粘度变化。将固化性组合物溶液的粘度为200Pa·s时作为固化性组合物的聚合反应开始的时刻，求出引发聚合的曝光量。结果示于表2。引发聚合的曝光量越小则固化性越好。
(5)耐擦伤性
使用#0000的钢丝棉，施加175g/cm2的负荷，以冲程25mm、速度30mm/秒将上述[固化膜的制造]中所得的固化膜的表面反复摩擦10次，然后通过目测确认表面有无伤痕。评价基准如下，评价结果示于表2。
A：完全未发现伤痕。
B：有少数伤痕。
C：发现大量伤痕。
(6)耐弯折性
将上述[固化膜的制造]中所得的固化膜卷绕在直径2mm的金属棒上，目测确认有无裂缝。评价基准如下，评价结果示于表2。
A：完全不产生裂缝。
B：几乎不产生裂缝。
C：经常产生裂缝。
(7)断裂伸长率(柔软性)
将上述[固化膜的制造]中所得的固化膜切割成长条状(5mm×30mm)，将两端各7.5mm用聚酰亚胺膜配上拉带。将该长条依据JIS-K7127，使用小型桌上试验机(EZ-test，导津制作所(株)制)，在间隙距离15mm、拉伸速度5mm/分钟的条件下进行拉伸，测定断裂时的伸长率。评价结果示于表2。断裂伸长率是显示柔软性的数值，越大越柔软。
[表2]
Figure G2008800193971D00301
在表2中，表示组合物的组成的数值的单位是质量份。此外，对于比较例5～8，配合100质量份二氯甲烷作为溶剂。
由表2可见，使用具有(A-1)成分和硫醇化合物(B)的本发明的固化性组合物制成的固化性树脂(实施例4和5)，可以形成固化性非常良好、耐擦伤性优异、耐弯折性也良好、同时具有强度与柔软性的固化膜。
与此相对，与专利文献5的实施例1中使用的固化性组合物具有几乎相同的组成的固化性组合物(比较例5)，虽然翘曲性、耐弯折性和断裂伸长率充分，但铅笔硬度和耐擦伤性差。另外，与专利文献6的实施例1和2中使用的固化性组合物具有几乎相同的组成的固化性组合物(比较例6和7)，虽然固化性和耐弯折性良好，但铅笔硬度和耐擦伤性不充分。另外，与专利文献6的比较例1中使用的固化性组合物具有几乎相同的组成的固化性组合物(比较例8)，耐弯折性不充分，耐擦伤性也差。
工业可利用性
如以上说明的那样，本发明的固化性组合物作为能够应对高速的线速度的组合物是有用的。另外，该固化物适合作为以装饰、保护为目的的涂布材料、光学膜。所述固化物可以在例如，液晶电视、个人电脑、移动电话的显示器、触摸屏、腕表等要求强度与柔软性的平衡的领域中使用，作为涂布材料的光学材料是有用的。
另外，本发明的固化性组合物可以作为能够获得固化性、强度和柔软性的平衡优异的涂膜的涂料使用，还可以作为固化性优异的接合剂使用。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的氨基甲酸酯化合物(A)、硫醇化合物(B)和聚合引发剂(C)，
Figure A2008800193970002C1
上式中，R1是直链或具有支链的碳原子数1～12的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3～12的2价有机基团、具有芳香环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)a-O-(CH2)b-]c，其中，a和b分别独立地表示1～10的整数，c表示1～5的整数，
R2是直链或具有支链的碳原子数1～10的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3～10的2价有机基团、具有芳香环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)d-O-(CH2)e-]f，其中，d和e分别独立地表示1～10的整数，f表示1～5的整数，
R3和R4各自独立地是氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述式(1)中的R1是碳原子数1～6的2价脂肪族基团或[-(CH2)a-O-(CH2)b-]c，其中，a和b分别独立地表示1～5的整数，c表示1～3的整数，
R2是碳原子数1～6的2价脂肪族基团、具有苯环的碳原子数6～30的2价有机基团或[-(CH2)d-O-(CH2)e-]f，其中，d和e分别独立地表示1～5的整数，f表示1～3的整数，
R3和R4各自独立地是氢原子或甲基。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，相对于10质量份所述氨基甲酸酯化合物(A)，含有
0.1～10质量份的所述硫醇化合物(B)、和
0.1～5质量份的所述聚合引发剂(C)。
4.如权利要求1～3的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有聚氨酯低聚物(D)。
5.如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，相对于10质量份所述氨基甲酸酯化合物(A)，含有1～100质量份的所述聚氨酯低聚物(D)。
6.如权利要求1～5的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有反应性单体(E)。
7.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，相对于10质量份所述氨基甲酸酯化合物(A)，含有1～100质量份的所述反应性单体(E)。
8.如权利要求1～7的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述硫醇化合物(B)具有2个以上的下述通式(2)所示的结构，
Figure A2008800193970003C1
上式中，R5和R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，m是0～2的整数，n是0或1。
9.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，在所述式(2)中，R5和R6不同时是氢原子。
10.一种涂料，含有权利要求1～9的任一项所述的固化性组合物。
11.一种接合剂，含有权利要求1～9的任一项所述的固化性组合物。
12.一种固化物，是将权利要求1～9的任一项所述的固化性组合物固化而得的。
13.一种涂布材料，是将权利要求1～9的任一项所述的固化性组合物固化而得的。
14.一种光学膜，是将权利要求1～9的任一项所述的固化性组合物固化而得的。
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