CN108865292A - 用于处理木质纤维素材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及处理木质纤维素材料以获得半纤维素糖、纤维素糖、木质素、纤维素和其他高价值产品的方法。还提供了半纤维素糖、纤维素糖、木质素、纤维素和其他高价值产品。
Description
本申请是2013年05月03日提交的发明名称为“用于处理木质纤维素材料的方法”的第201380035764.8号(国际申请号 PCT/US2013/039585)中国专利申请的分案申请。
交叉引用
根据35USC§119(e),本申请要求以下申请的权益:2012年5月 3日提交的美国临时申请号61/642,338、2012年6月21日提交的美国临时申请号61/662,830、2012年8月27日提交的美国临时申请号 61/693,637、2012年7月17日提交的美国临时申请号61/672,719、2012 年10月30日提交的美国临时申请号61/720,313、2012年8月6日提交的美国临时申请号61/680,183、2012年8月7日提交的美国临时申请号 61/680,661、2012年10月30日提交的美国临时申请号61/720,325、2013 年3月14日提交的美国临时申请号61/785,891、2012年8月6日提交的美国临时申请号61/680,181、2012年8月9日提交的美国临时申请号 61/681,299、2012年10月18日提交的美国临时申请号61/715,703以及 2013年3月14日提交的美国临时申请号61/786,169,各个申请均通过引用整体并入本文。
关于联邦政府资助研究的说明
本发明在能源部授予的第DE-EE0005003号基金的政府支持下完成。政府享有本发明的某些权利。
援引并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文,其引用程度如同特别地且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。
技术领域
本发明涉及包含木质素、纤维素和半纤维素聚合物的木质纤维素生物质材料的处理。
背景技术
木质纤维素生物质材料是生产用于饲料和食品补充剂的氨基酸、用于塑料工业的单体和聚合物的可再生资源,以及用于不同类型的燃料、多元醇糖代用品(木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等)和可由C5和C6糖合成的多种其他化学品的可再生资源。尽管如此,采用高效而具有成本效益的方法从生物质中提取C5和C6糖仍然是一个挑战。木质纤维素生物质材料是复合材料,其不仅含有木质纤维素聚合物,而且还含有很多种少量的亲脂性或两亲性的化合物,例如,脂肪酸、松香酸、植物甾族化合物(phytosteroid)以及蛋白质和灰分成分。当水解半纤维素聚合物时,糖分子上的酯键也可被水解,从而使未取代的糖分子随同大量的甲醇和乙酸一起释放出来。其他的有机酸,如乳酸、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、甲酸和乙酰丙酸(levullinic acid),也常见于纤维素水解产物中。除了这些物质之外,木质素聚合物还趋向于在温和的水解条件下释放一些短链水溶性木质素分子。因此,典型的水解产物是多种组分的非常复杂的溶液。这在对糖进行分离和精制以获得有用级别的提取糖方面提出了极大的挑战。
发明内容
本发明提供了一种精制糖流的方法。该方法包括:(i)使糖流与胺萃取剂(extractant)接触以形成混合物;以及(ii)从该混合物中分离出包含胺萃取剂以及酸或杂质的第一流,以及包含一种或多种糖的第二流。任选地,第一流是有机流,且第二流是水性流。任选地,第一流包含少于0.5%w/w的糖。任选地,第二流包含少于0.5%w/w的酸。任选地,第二流包含少于0.5%w/w的胺。任选地,第二流包含少于0.5%w/w 的杂质。任选地,将杂质从糖流萃取至胺萃取剂中。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在步骤(i)之前,使糖流与强酸性阳离子交换剂接触,以去除残余的阳离子。任选地,所述胺萃取剂包含胺和稀释剂。任选地,胺与稀释剂的比例为3:7。任选地,胺与稀释剂的比例为5.5: 4.55。任选地,胺与稀释剂的比例为3:7至6:4。任选地,该稀释剂包含醇。任选地,该稀释剂包含C6、C8、C10、C12、C14、C16醇或煤油。任选地,该稀释剂包含己醇。任选地,所述胺是包含至少20个碳原子的胺。任选地,所述胺是三月桂胺。在一些实施方案中,所述方法进一步包括用填充蒸馏柱从第二流中去除稀释剂。任选地,去除第二流中至少 95%的稀释剂。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使糖流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的胺,从而形成已去除胺的水解产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使已去除胺的水解产物与弱碱性阴离子交换剂接触,以形成中和的水解产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括使水解产物蒸发以形成浓缩的水解产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括将水解产物分级分离(fractionating)为单体糖流和低聚糖流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括对单体糖流进行纯化或浓缩。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使糖流与胺萃取剂接触以形成第一混合物之前,使糖流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解成单体糖。任选地,所述方法进一步包括:在使糖流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解成单体糖之前,将糖流稀释至更低的糖浓度。任选地,所述方法进一步包括:在使糖流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解成单体糖之前,提高糖流中的酸浓度。任选地,将酸浓度提高至大于0.5%。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使糖流与胺萃取物(extract)接触之前将低聚糖流与糖流合并;其中糖流中残余的酸将低聚糖流中的至少一些低聚糖水解成单体糖。任选地,所述方法进一步包括:使第一流与碱溶液接触,以形成中和的胺萃取剂。任选地,所述接触在70℃下进行。任选地,所述方法进一步包括:在使第一流与碱溶液接触之前,进一步包括用水性流洗涤第一流,以从第一流中去除糖。任选地,洗涤后的第一流包含少于0.1%重量/重量的糖。任选地,所述方法进一步包括:用水洗涤所述中和的胺萃取剂的至少一部分,并使洗涤后的胺萃取剂再循环。任选地,所述方法进一步包括:通过将洗涤后的中和的胺萃取剂流的一部分与10%的石灰一起加热来处理该部分。任选地,所述接触在80-90℃下进行。
本发明进一步提供一种从酸性半纤维素糖流中去除酸的方法。该方法包括:(i)使包含酸和一种或多种半纤维素糖的酸性半纤维素糖流与胺萃取剂接触,以形成胺混合物;以及(ii)从胺混合物中分离出包含酸和胺萃取剂的第一流,以及包含半纤维素糖流的第二流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在步骤(i)之前,使木质纤维素给料(feedstock)与酸性水溶液接触;并从木质纤维素给料中分离出酸性水溶液,从而形成木质纤维素流和酸性半纤维素糖流。任选地,第一流是有机流,且第二流是水性流。任选地,第一流包含少于0.5%w/w的半纤维素糖。任选地,第二流包含少于0.5%w/w的酸。任选地,第二流包含少于0.5%w/w的胺。任选地,第二流包含少于0.5%w/w的杂质。任选地,将杂质从酸性半纤维素糖流萃取至胺萃取剂中。任选地,所述胺萃取剂包含胺和稀释剂。任选地,胺与稀释剂的比例为3:7。任选地,胺与稀释剂的比例为5.5:4.55。任选地,胺与稀释剂的比例为3:7至6: 4。任选地,该稀释剂包含醇。任选地,该稀释剂包含C6、C8、C10、 C12、C14、C16醇或煤油。任选地,该稀释剂包含己醇。任选地,所述胺是包含至少20个碳原子的胺。任选地,所述胺是三月桂胺。任选地,所述酸性水溶液包含0.1-2%的酸。任选地,所述酸包括H2SO4和/或SO2和/或H2SO3,和/或HCl。在一些实施方案中,所述方法进一步包括用填充蒸馏柱从第二流中去除稀释剂。任选地,去除第二流中至少95%的稀释剂。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使第二流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的胺,从而形成已去除胺的糖流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使已去除胺的糖流与弱碱性阴离子交换剂接触,以形成中和的糖流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括使糖流蒸发,从而形成浓缩的糖溶液。在一些实施方案中,所述方法进一步包括将糖流分级分离为富含木糖的流和混合糖流。任选地,使用离子交换树脂对糖进行分级分离。任选地,离子交换柱是阴离子交换树脂。任选地,该阴离子交换树脂具有在200-400μm范围内的颗粒大小。任选地,该阴离子交换树脂具有在280-320μm范围内的颗粒大小。任选地,所述分级分离在模拟移动床模式下进行。任选地,所述分级分离在顺序式模拟移动床模式下进行。任选地,顺序式模拟移动床层析***包括以下步骤1-3:在步骤1中使进料流进入吸附剂并从吸附剂中冲洗出第一萃余液流;在步骤2中使用解吸剂流从吸附剂中冲洗出第二萃余液流;以及在步骤3中将解吸剂再循环回到吸附剂中;其中在步骤1和步骤2中均对富含木糖的流进行萃取。任选地,所述层析***的解吸剂流速等于萃取物流速与萃余液流速的总和。在一些实施方案中,所述方法进一步包括从富含木糖的流中结晶出木糖。在一些实施方案中,所述方法进一步包括使第一流与碱溶液接触,以形成中和的萃取剂。在一些实施方案中,所述方法进一步包括,在使第一流与碱溶液接触之前,进一步包括:用水性流洗涤第一流,以从第一流中去除半纤维素糖。任选地,洗涤后的第一流包含少于0.1%重量/重量的糖。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:用水洗涤所述中和的萃取剂,并使洗涤后的胺萃取剂再循环。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:通过将洗涤后的中和的萃取剂的一部分与10%的石灰一起加热来处理该部分。任选地,所述木质纤维素流用于制备生物能颗粒。
本发明进一步提供一种用于对包含第一级分和第二级分的混合物的液体样品进行分级分离的方法。所述方法包括:(i)使用顺序式模拟移动床层析***对液体样品进行分级分离;其中该顺序式模拟移动床层析***包括以下步骤1-3:在步骤1中使进料流进入吸附剂并从吸附剂中冲洗出第一萃余液流;在步骤2中使用解吸剂流从吸附剂中冲洗出第二萃余液流;以及在步骤3中将解吸剂再循环回到吸附剂中;(ii)从层析***中回收一个或多个产物流;其中在步骤1和步骤2中均对产物流进行萃取。任选地,所述液体样品进一步包含第三级分。任选地,所述层析***的解吸剂流速等于萃取物流速与萃余液流速的总和。任选地,所述层析***包含离子交换树脂。任选地,该离子交换树脂是阴离子交换树脂。任选地,该离子交换树脂具有在200-400μm范围内的颗粒大小。任选地,该离子交换树脂具有在280-320μm范围内的颗粒大小。
本发明进一步提供了一种半纤维素糖混合物。所述混合物包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个,或者六个或七个或八个或更多个:(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖;(ii)与总单糖的比例<0.25重量/重量的葡萄糖;(iii)与总单糖的比例>0.18重量/重量的木糖;(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖;(v)与总单糖的比例>0.01重量/ 重量的果糖;(vi)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;以及(vii)含量最高为500ppm的一种或多种酚;以及(viii)含量最高为0.1%重量/ 重量的己醇。任选地,单糖与总干固体的比例>0.70重量/重量。任选地,单糖与总干固体的比例>0.90重量/重量。任选地,葡萄糖与总单糖的比例<0.15重量/重量。任选地,葡萄糖与总单糖的比例<0.13重量/重量。任选地,葡萄糖与总单糖的比例<0.06重量/重量。任选地,木糖与总单糖的比例>0.20重量/重量。任选地,木糖与总单糖的比例>0.50重量/重量。任选地,木糖与总单糖的比例>0.70重量/重量。任选地,果糖与总单糖的比例>0.02重量/重量。任选地,果糖与总单糖的比例<0.08重量/重量。任选地,所述混合物包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为0.001%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为400ppm的酚。任选地,所述混合物包含含量最高为300ppm的酚。
本发明进一步提供了一种富含木糖的流半纤维素糖混合物。所述混合物包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个,或者十个或更多个:(i)与总溶解糖的比例< 0.10重量/重量的寡糖;(ii)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的木糖; (iii)与总溶解糖的比例<0.10重量/重量的***糖;(iv)与总溶解糖的比例<0.05重量/重量的半乳糖;(v)总和与总溶解糖的比例<0.10 重量/重量的葡萄糖和果糖;(vi)与总溶解糖的比例<0.02重量/重量的甘露糖;(vii)与总溶解糖的比例<0.05重量/重量的果糖;(viii) 含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;(ix)含量最高为500ppm的酚;以及(x)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。任选地,寡糖与总溶解糖的比例<0.07。任选地,寡糖与总溶解糖的比例<0.05。任选地,木糖与总溶解糖的比例>0.40重量/重量。任选地,木糖与总溶解糖的比例>0.70重量/重量。任选地,木糖与总溶解糖的比例>0.80重量/重量。任选地,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.09。任选地,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.05。任选地,所述混合物包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为 0.001%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为60ppm 的酚。任选地,所述混合物包含含量最高为0.05ppm的酚。
本发明进一步提供了一种已去除木糖的半纤维素糖混合物。所述混合物包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个,或者十个或更多个:(i)与总溶解糖的比例> 0.15重量/重量的寡糖;(ii)总和与总溶解糖的比例>0.20重量/重量的葡萄糖和果糖;(iii)与总溶解糖的比例>0.02重量/重量的***糖; (iv)与总溶解糖的比例>0.02重量/重量的半乳糖;(v)与总溶解糖的比例<0.20的木糖;(vi)与总溶解糖的比例>0.01的甘露糖;(vii) 与总溶解糖的比例<0.05的果糖;(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;(ix)含量最高为500ppm的酚;以及(x)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。任选地,寡糖与总溶解糖的比例>0.20重量/重量。任选地,寡糖与总溶解糖的比例>0.23重量/重量。任选地,寡糖与总溶解糖的比例>0.25重量/重量。任选地,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例>0.10重量/重量。任选地,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例>0.25重量/重量。任选地,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例>0.35重量/重量。任选地,所述混合物包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为0.001%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为60ppm的酚。任选地,所述混合物包含含量最高为0.05ppm的酚。任选地,木糖与总溶解糖的比例<0.30重量/重量。任选地,木糖与总溶解糖的比例<0.15重量/ 重量。任选地,木糖与总溶解糖的比例<0.10重量/重量。
本发明进一步提供了一种母液半纤维素糖混合物。所述混合物包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个,或者十个或更多个:(i)与总溶解糖的比例<0.15重量/重量的寡糖;(ii)与总溶解糖的比例>0.40重量/重量的木糖;(iii) 与总溶解糖的比例<0.15重量/重量的***糖;(iv)与总溶解糖的比例<0.06重量/重量的半乳糖;(v)总和与总溶解糖的比例<0.20重量 /重量的葡萄糖和果糖;(vi)与总溶解糖的比例<0.03的甘露糖;(vii) 与总溶解糖的比例<0.04的果糖;(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;(ix)含量最高为500ppm的酚;以及(x)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。任选地,寡糖与总溶解糖的比例<0.12。任选地,寡糖与总溶解糖的比例<0.10。任选地,寡糖与总溶解糖的比例<0.20。任选地,木糖与总溶解糖的比例>0.50重量/重量。任选地,木糖与总溶解糖的比例>0.60重量/重量。任选地,木糖与总溶解糖的比例>0.70 重量/重量。任选地,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.30。任选地,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.20。任选地,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.10。任选地,所述混合物包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为 0.001%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为60ppm 的酚。任选地,所述混合物包含含量最高为0.05ppm的酚。
本发明进一步提供了一种产生纤维素糖流的方法。所述方法包括: (i)使木质纤维素流和酸流逆流地移动通过多个搅拌罐反应器,以产生酸性水解产物流和酸性木质素流;以及(ii)从酸性木质素流中分离出酸性水解产物流;其中所述多个搅拌罐反应器包括第一反应器、终末反应器,以及一个或多个中间反应器;其中木质纤维素流进入第一反应器,酸流进入终末反应器,酸性水解产物流离开第一反应器,并且木质素流离开终末反应器。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在步骤(i) 之前,使木质纤维素给料与酸性水溶液接触;并从木质纤维素给料中分离出酸性水溶液,从而形成酸性半纤维素糖流和木质纤维素流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在步骤(i)之前,将木质纤维素流中的颗粒大小降低至400至5000微米。任选地,所述酸性水解产物流包含一种或多种纤维素糖。任选地,所述酸性水解产物流进一步包含一种或多种半纤维素糖。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:(iii) 使包含酸和一种或多种纤维素糖的酸性水解产物流与S1溶剂萃取剂接触以形成第一混合物;以及(iv)从第一混合物中分离出包含酸和S1溶剂萃取剂的第一流以及包含一种或多种纤维素糖的第二流;其中酸从酸性水解产物流萃取至S1溶剂萃取剂中。任选地,所述接触在50℃下进行。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:(v)使包含一种或多种纤维素糖的第二流蒸发以形成浓缩的第二流;以及(vi)重复上述步骤(iii)和(iv)以形成包含酸和S1溶剂萃取剂的流以及包含一种或多种纤维素糖的流。任选地,在所述酸性水解产物流与S1溶剂萃取剂接触之前使所述酸性水解产物流蒸发,从而将所述酸性水解产物流中的酸浓度降低至共沸物。任选地,所述第一流是有机流,且所述第二流是水性流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:(v)使第二流与胺萃取剂接触以形成第二混合物;以及(vi)从第二混合物中分离出包含酸和胺萃取剂的第三流以及包含一种或多种纤维素糖的第四流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使第二流与胺萃取剂接触以形成第二混合物之前,使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖,从而形成纤维素糖流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,将第二流稀释至更低的糖浓度。任选地,在使第二流与胺萃取物接触之前向第二流中加入低聚糖流;其中第二流中残余的酸将低聚糖流和第二流的混合物中的至少一些低聚糖水解为单体糖。任选地,所述第三流是有机流,且所述第四流是水性流。任选地,使用过滤器、膜或水力旋流器(hydrocylone)从木质素流中分离出酸性水解产物流。任选地,所述酸流包含至少40%重量/重量的酸。任选地,所述S1溶剂萃取剂包含醇。任选地,所述S1溶剂萃取剂包含C6、C8、C10、C12、C14、C16醇或煤油或它们的混合物。任选地,所述S1溶剂萃取剂包含己醇。任选地,所述胺萃取剂包含胺和稀释剂。任选地,胺与稀释剂的比例为3:7。任选地,胺与稀释剂的比例为5.5:4.55。任选地,胺与稀释剂的比例为3: 7至6:4。任选地,所述稀释剂包含醇。任选地,所述稀释剂包含C6、C8、C10、C12、C14、C16醇或煤油。任选地,所述稀释剂包含己醇。任选地,所述胺是包含至少20个碳原子的胺。任选地,所述胺是三月桂胺。任选地,所述木质纤维素给料主要包含纤维素和木质素。任选地,在木质纤维素流进入第一反应器之前,将离开一个或多个中间罐的酸性水解产物流的至少一部分加至木质纤维素流中。任选地,对所述木质纤维素流进行加热。任选地,所述酸性水解产物流包含22-33%重量/重量的酸。在一些实施方案中,所述方法进一步包括使用填充蒸馏柱从第四流中去除稀释剂。任选地,去除第四流中至少95%的稀释剂。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使第四流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的胺,从而形成已去除胺的水解产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使已去除胺的水解产物与弱碱性阴离子交换剂接触以形成中和的水解产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括使所述水解产物蒸发以形成浓缩的水解产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括将所述水解产物分级分离为单体糖流和低聚糖流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括对单体糖流进行纯化或浓缩。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使第二流与胺萃取物接触之前将低聚糖流与第二流合并;其中第二流中残余的酸将低聚糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使包含酸和S1溶剂萃取剂的第一流与水溶液接触以形成脱酸的萃取剂和水性反萃取物(back-extract);其中酸从第一流中萃取至水性反萃取物中。任选地,所述接触在50℃下进行。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使第一流与水溶液接触以形成脱酸的萃取剂和水性反萃取物之前,使第一流与共沸的或更高的浓度的酸溶液接触,以从第一流中回收糖。任选地,所述水性反萃取物包含15-20%的酸并在下游过程中使用。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使水性反萃取物在第一压力下蒸发,从而生成酸浓度高于水性反萃取物在蒸发之前的酸浓度的超共沸酸溶液。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使所述超共沸酸溶液在第二压力下蒸发以生成超共沸气态酸,其中所述第二压力高于第一压力。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在水溶液中吸收超共沸气态酸以产生浓缩的酸溶液。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使第三流与碱溶液接触以形成中和的胺萃取剂。任选地,所述接触在70℃下进行。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使第三流与碱溶液接触之前,进一步包括使用水性流洗涤第三流以从第三流中去除纤维素糖。任选地,洗涤后的第三流包含少于0.1%重量/重量的纤维素糖。在一些实施方案中,所述方法进一步包括用水洗涤所述中和的胺萃取剂的至少一部分,并使洗涤后的胺萃取剂再循环。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:通过将洗涤后的中和的胺萃取剂流的一部分与10%的石灰一起加热来处理该部分。任选地,所述接触在 80-90℃下进行。
本发明进一步提供了一种水解低聚糖的方法。所述方法包括:(i) 使包含酸和一种或多种纤维素糖的酸性水解产物流与S1溶剂萃取剂接触以形成第一混合物;(ii)从第一混合物中分离出包含酸和S1溶剂萃取剂的第一流以及包含一种或多种纤维素糖的第二流;其中酸从酸性水解产物流萃取至S1溶剂萃取剂中;(iii)使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖,从而形成纤维素糖流;以及(iv)将纤维素糖流分级分离为单体糖流和低聚糖流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在进行分级分离之前,将低聚糖流加入第二流中,其中第二流中残余的酸将第二流和低聚糖流的混合物中的至少一些低聚糖水解为单体糖,从而形成纤维素糖流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,将第二流稀释至更低的糖浓度。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,提高第二流的酸浓度。任选地,将酸浓度提高至高于0.5%。任选地,在输入流与S1溶剂萃取剂接触之前使酸性水解产物流蒸发,从而将酸性水解产物流的酸浓度降低至共沸物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括使纤维素糖流与阴离子交换剂接触以从该流中去除酸。任选地,所述水解由浓度不高于1.2%重量/重量的HCl催化。任选地,所述水解由浓度不高于0.7%重量/重量的HCl催化。任选地,所述水解在60℃至150℃范围内的温度下进行。任选地,二次水解产物包含占总糖的至少70%重量/重量的单体糖。任选地,所述二次水解产物的总糖含量是所述水性、低酸混合物的糖含量的至少90%重量/重量。
本发明进一步提供了一种高浓度C6糖混合物。所述混合物包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个,或者四个或更多个、五个或更多个,或者六个或更多个:(i)与总溶解糖的比例>0.85 重量/重量的单糖;(ii)与总溶解糖的比例在0.40-0.70重量/重量范围内的葡萄糖;(iii)1-200ppm的氯化物;(iv)含量最高为0.01%重量/ 重量的糠醛;(v)含量最高为500ppm的酚;以及(vi)含量最高为 0.1%重量/重量的己醇。任选地,单糖与总溶解糖的比例>0.90重量/ 重量。任选地,单糖与总溶解糖的比例>0.95重量/重量。任选地,葡萄糖与总溶解糖的比例在0.40-0.60重量/重量的范围内。任选地,葡萄糖与总溶解糖的比例在0.50-0.60重量/重量的范围内。任选地,氯化物的浓度在10-100ppm的范围内。任选地,氯化物的浓度在10-50ppm的范围内。任选地,所述混合物包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为0.001%重量/重量的糠醛。任选地,所述混合物包含含量最高为400ppm的酚。任选地,所述混合物包含含量最高为100ppm的酚。任选地,木糖与总溶解糖的比例在0.03-0.12重量/重量的范围内。任选地,木糖与总溶解糖的比例在0.05-0.10重量/重量的范围内。任选地,***糖与总溶解糖的比例在0.005-0.015重量/ 重量的范围内。任选地,半乳糖与总溶解糖的比例在0.025-0.035重量/ 重量的范围内。任选地,甘露糖与总溶解糖的比例在0.14-0.18重量/重量的范围内。
本发明进一步提供了一种生产高纯度木质素的方法。所述方法包括:(i)将包含木质素的水溶液的pH调节至酸性pH;(ii)使酸性水性木质素溶液与包含溶解度有限的溶剂(limited-solubility solvent)的木质素萃取溶液接触,从而形成包含木质素和木质素萃取溶液的第一流以及包含水溶性杂质的第二流;(iii)使第一流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子从而获得纯化的第一流;以及(iv)将溶解度有限的溶剂与木质素分离从而获得高纯度木质素组合物。任选地,所述分离步骤包括通过使纯化的第一流与水接触而使木质素沉淀。任选地,使纯化的第一流与热水接触从而闪蒸出溶解度有限的溶剂。任选地,所述分离步骤包括从木质素中蒸发溶解度有限的溶剂。任选地,所述蒸发包括喷雾干燥。在一些实施方案中,所述方法进一步包括从水中过滤木质素颗粒。任选地,包含木质素的水溶液通过在碱性溶液中溶解木质素材料而生成。任选地,包含木质素的水溶液通过选自以下的过程而生成:制浆、碾磨、生物精制、硫酸盐法制浆(kraft pulping)、亚硫酸盐法制浆、苛性制浆、液压机械制浆、木质纤维素给料的弱酸水解、木质纤维素给料的浓酸水解、木质纤维素给料的超临界水或亚超临界水水解、木质纤维素给料的氨萃取。任选地,木质素材料是脱酸的木质素;所述方法进一步包括:在步骤(i)之前,使酸性木质素与烃溶剂接触以形成混合物;加热该烃溶剂以从该混合物中去除酸从而获得脱酸的木质素。任选地,将水性木质素溶液的pH调节至3.5-4。任选地,所述第一流是有机流,且所述第二流是水性流。任选地,所述木质素材料是通过从木质纤维素给料中萃取半纤维素糖,随后用酸进行纤维素水解而获得的酸性木质素。任选地,所述木质素材料是脱酸的木质素。任选地,所述水溶液是水。任选地,所述水溶液是酸化剂。
本发明进一步提供了一种生产脱酸的木质素的方法。所述方法包括:使酸性木质素与烃溶剂接触;以及加热该烃溶剂以从该酸性木质素中去除酸从而获得脱酸的木质素。任选地,所述酸性木质素通过从木质纤维素给料中去除半纤维素和纤维素材料而获得。任选地,所述烃是ISOPARK。任选地,溶解度有限的溶剂是甲基乙基酮。任选地,在使酸性木质素与烃溶剂接触之前,用水性洗涤溶液洗涤酸性木质素以去除残余的糖和酸。任选地,根据本发明的某些实施方案,所述水性洗涤溶液是水性反萃取物。任选地,用水溶液逆流地洗涤木质素材料。任选地,在多个阶段中洗涤木质素材料。任选地,高纯度木质素的特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个选自以下的特征:(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂肪族羟基基团;(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团; (iii)至少0.4mmol/g的木质素羧羟基基团;(iv)含量最高为1%重量 /重量的硫;(v)含量最高为0.05%重量/重量的氮;(vi)含量最高为 0.1%重量/重量的氯化物;(vii)5%降解温度高于250℃;(viii)10%降解温度高于300℃;(ix)低灰分含量;(x)CaHbOc的通式;其中 a为9,b小于10且c小于3;(xi)至少0.9的缩合度;(xii)小于1.0 的甲氧基含量;以及(xiii)小于0.4的O/C重量比。
本发明进一步提供了一种木质素组合物,其特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个选自以下的特征:(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂肪族羟基基团;(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;(iii)至少0.4mmol/g的木质素羧羟基基团;(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;(v)含量最高为0.05%重量/重量的氮;(vi)含量最高为0.1%重量/重量的氯化物;(vii)5%降解温度高于250℃;(viii)10%降解温度高于300℃;(ix)低灰分含量;(x)CaHbOc的通式;其中a为9, b小于10且c小于3;(xi)至少0.9的缩合度;(xii)小于1.0的甲氧基含量;以及(xiii)小于0.4的O/C重量比。任选地,所述木质素组合物包含含量最高为1mmol/g的木质素脂肪族羟基基团。任选地,所述木质素组合物包含含量最高为0.5mmol/g的木质素脂肪族羟基基团。任选地,所述木质素组合物包含至少2.7mmol/g的木质素酚羟基基团。任选地,所述木质素组合物包含至少3.0mmol/g的木质素酚羟基基团。任选地,所述木质素组合物包含至少0.4mmol/g的木质素羧羟基基团。任选地,所述木质素组合物包含至少0.9mmol/g的木质素羧羟基基团。
本发明进一步提供了一种木质素组合物,其特征在于至少一个、两个、三个或四个选自以下的特征:(i)基于干物质至少97%的木质素; (ii)含量最高为0.1%重量/重量的灰分含量;(iii)含量最高为0.05%重量/重量的总碳水化合物含量;以及(iv)在200℃下含量最高为5%重量/重量的挥发物含量。任选地,所述混合物具有含量最高为0.05%重量 /重量的非熔融颗粒含量。
本发明进一步提供了一种从生物质生产高纯度木质素的方法。所述方法包括:(i)从生物质中去除半纤维素糖从而获得含有木质素的剩余物,其中含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素;(ii)使含有木质素的剩余物与木质素萃取溶液接触以产生木质素萃取物和纤维素剩余物;其中木质素萃取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;以及(iii)从纤维素剩余物中分离木质素萃取物;其中所述木质素萃取物包含溶解于溶解度有限的溶剂中的木质素。任选地,半纤维素糖的去除并不去除大量的纤维素糖。任选地,所述木质素萃取溶液中的溶解度有限的溶剂与水的比例为约 1:1。在一些实施方案中,所述方法进一步包括将纤维素剩余物进行纯化以获得纤维素浆。任选地,所述纤维素浆包含含量最高为10%重量/重量的木质素。任选地,所述纤维素浆包含含量最高为7%重量/重量的木质素。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使木质素萃取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的木质素萃取物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:从木质素萃取物中分离出溶解度有限的溶剂,从而获得纯化的木质素。在一些实施方案中,所述方法进一步包括从木质素中蒸发溶解度有限的溶剂。任选地,所述蒸发包括喷雾干燥。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使用溶解度有限的溶剂并使用水洗涤纤维素剩余物,从而获得纤维素浆。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使纤维素浆与酸接触以产生包含纤维素糖的酸性水解产物流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括: (i)使包含酸和一种或多种纤维素糖的酸性水解产物流与S1溶剂萃取剂接触以形成第一混合物;以及(ii)从第一混合物中分离出包含酸和S1溶剂萃取剂的第一流以及包含一种或多种纤维素糖的第二流;其中酸从酸性水解产物流萃取至S1溶剂萃取剂中。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:(iii)使包含一种或多种纤维素糖的第二流蒸发以形成浓缩的第二流;以及(vi)重复上述步骤(iii)和(iv),以形成包含酸和S1溶剂萃取剂的流以及包含一种或多种纤维素糖的流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:(v)使第二流与胺萃取剂接触以形成第二混合物;以及(vi)从第二混合物中分离出包含酸和胺萃取剂的第三流以及包含一种或多种纤维素糖的第四流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在包含水解酶的水性悬浮液中水解所述纤维素浆。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:(i)在温度受控的罐中搅动或搅拌包含纤维素浆、水解酶和酸化剂的悬浮液;(ii)从所述悬浮液中分离出包含纤维素浆的第一流和包含水解后的纤维素糖的第二流;(iii) 使第一流回到温度受控的罐中以供进一步水解。任选地,所述分离使用选自过滤器、膜、离心机、水力旋流器的分离装置进行。任选地,将水性悬浮液中溶解的葡萄糖的浓度控制在水解酶的抑制水平之下。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:(i)使第二流与胺萃取剂接触以形成第一混合物;以及(ii)从第一混合物中分离出包含酸和胺萃取剂的第三流以及包含一种或多种纤维素糖的第四流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使第四流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖,从而形成纤维素糖流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使第四流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,将第二流稀释至更低的糖浓度。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:在使第四流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,提高第二流的酸浓度。任选地,将酸浓度提高至高于0.5%。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使第四流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的胺,从而形成已去除胺的水解产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:使已去除胺的水解产物与弱碱性阴离子交换剂接触以形成中和的水解产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括使所述水解产物蒸发以形成浓缩的水解产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括将水解产物分级分离为单体糖流和低聚糖流。在一些实施方案中,所述方法进一步包括对单体糖流进行纯化或浓缩。在一些实施方案中,所述方法进一步包括:(iv)使第一流与碱性溶液接触,从而溶解纤维素浆中残余的固体木质素;(v)从溶解的木质素中分离出剩余的纤维素浆,从而形成包含木质素的水溶液;(vi)将包含木质素的水溶液的pH调节至酸性pH;(vii)使酸性水性木质素溶液与包含溶解度有限的溶剂的木质素萃取溶液接触,从而形成包含木质素和木质素萃取溶液的第三流,以及包含水溶性杂质的第四流;(viii)使第三流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的第三流;以及(ix)从木质素中分离出溶解度有限的溶剂,从而获得高纯度木质素组合物。任选地,所述分离通过过滤进行。任选地,所述分离步骤包括通过使纯化的第一流与水接触而使木质素沉淀。任选地,使纯化的第三流与热水接触从而闪蒸出溶解度有限的溶剂。任选地,所述分离步骤包括从木质素中蒸发溶解度有限的溶剂。任选地,所述蒸发包括喷雾干燥。
本发明进一步提供一种用于产生转化产物的方法。所述方法包括: (i)提供发酵罐;以及(ii)在发酵罐中对包含选自以下的至少一个成员的培养基进行发酵以产生转化产物:根据本发明的某些实施方案的半纤维素糖混合物;根据本发明的某些实施方案的富含木糖的流半纤维素糖混合物;根据本发明的某些实施方案的木糖流(例如,结晶的木糖流或者再溶解的木糖流);根据本发明的某些实施方案的已去除木糖的半纤维素糖混合物;根据本发明的某些实施方案的母液半纤维素糖混合物;根据本发明的某些实施方案的高浓度C6糖混合物。本发明进一步提供一种用于产生转化产物的方法:(i)提供选自以下的至少一个成员:根据本发明的某些实施方案的半纤维素糖混合物;根据本发明的某些实施方案的富含木糖的流半纤维素糖混合物;根据本发明的某些实施方案的木糖流(例如,结晶的木糖流或者再溶解的木糖流);根据本发明的某些实施方案的已去除木糖的半纤维素糖混合物;根据本发明的某些实施方案的母液半纤维素糖混合物;根据本发明的某些实施方案的高浓度C6 糖混合物;以及(ii)使用化学过程将所述至少一个成员中的糖转化为转化产物。在一些实施方案中,所述方法进一步包括处理该转化产物以生产消费产品,该消费产品选自:去污剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃(polyolefm)的产品、基于聚乳酸(聚交酯) 的产品、基于聚羟基脂肪酸酯的产品和基于聚丙烯酸的产品。任选地,所述转化产物包括选自醇、羧酸、氨基酸、用于聚合物工业的单体以及蛋白质的至少一个成员。任选地,去污剂包括基于糖的表面活性剂、基于脂肪酸的表面活性剂、基于脂肪醇的表面活性剂或细胞培养物衍生的酶。任选地,基于聚丙烯酸的产品选自塑料、地板抛光剂、地毯、油漆、涂料、粘合剂、分散剂、絮凝剂、弹性体、丙烯酸玻璃、吸收性物品、失禁垫、卫生棉、女性卫生产品和尿片。任选地,基于聚烯烃的产品选自牛奶壶、去污剂瓶、人造奶油容器(margarinetub)、垃圾容器、水管、吸收性物品、尿片、无纺布、HDPE玩具和HDPE去污剂包装。任选地,基于聚丙烯的产品选自吸收性物品、尿片和无纺布。任选地,基于聚乳酸的产品选自农产品和乳制品的包装、塑料瓶、可生物降解产品和一次性用品。任选地,基于聚羟基脂肪酸酯的产品选自农产品包装、塑料瓶、涂布纸、模制或挤出的物品、女性卫生产品、棉塞施放器(tampon applicator)、吸收性物品、一次性无纺布、擦拭物(wipes)、医用手术服、粘合剂、弹性体、薄膜、涂料、水性分散剂、纤维、药物中间体和粘结剂。任选地,转化产物包括选自乙醇、丁醇、异丁醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇和生物柴油的至少一个成员。在一些实施方案中,所述方法进一步包括处理所述转化产物以生产至少一个产品,该产品选自:异丁烯缩合产品、喷气燃料、汽油、汽油醇、柴油机燃料、随时替代型 (drop-in)燃料、柴油机燃料添加剂及其前体。任选地,所述汽油醇是富含乙醇的汽油或富含丁醇的汽油。任选地,所述产品选自柴油机燃料、汽油、喷气燃料和随时替代型燃料。
本发明进一步提供一种消费产品、消费产品的前体或消费产品的成分,其由根据本文所述的用于产生转化产物的方法的转化产物生产。本发明进一步提供一种消费产品、消费产品的前体或消费产品的成分,其包含至少一种通过本文所述的用于产生转化产物的方法产生的转化产物,其中该转化产物选自:羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸;羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;生物聚合物;蛋白质;肽;氨基酸;维生素;抗生素;和药物。任选地,所述产物是富含乙醇的汽油、喷气燃料或生物柴油。任选地,消费产品具有约2.0×10-13或更高的碳-14:碳-12 比。任选地,消费产品包含根据本发明的某些实施方案的成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分。任选地,所述成分和所述由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分具有基本相同的化学组成。任选地,所述消费产品、消费产品的前体或消费产品的成分进一步包括至少100ppb浓度的标记分子。任选地,所述标记分子选自糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或羟甲基糠醛缩合的产物、由糖的焦糖化衍生的有色化合物、乙酰丙酸、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸和甘油。
本发明进一步提供一种将木质素转化为转化产物的方法。所述方法包括:(i)提供根据本发明的某些实施方案的组合物,以及(ii)将所述组合物中的木质素的至少一部分转化为转化产物。任选地,所述转化包括用氢进行处理。在一些实施方案中,所述方法进一步包括由木质素产生氢。任选地,所述转化产物包含选自以下的至少一项:生物油;羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸和羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;苯酚;甲苯;和二甲苯。任选地,所述转化产物包含燃料或燃料成分。任选地,所述转化产物包含对二甲苯。任选地,由转化产物生产的消费产品或含有转化产物作为成分或组分的消费产品。任选地,该产品包含至少一种选自以下的化学品:木质素磺酸盐;生物油;羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸和羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;生物聚合物;蛋白质;肽;氨基酸;维生素;抗生素;对二甲苯;和药物。任选地,所述产品包含对二甲苯。任选地,所述产品选自:分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、阻燃剂、液体燃料、芳香族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂(toxin binder)、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂。任选地,所述产品在选自食品、饲料、材料、农业、运输和建筑的领域中使用。任选地,所述产品具有约2.0×10-13或更高的碳-14:碳-12比。任选地,所述产品包含根据本发明的某些实施方案的成分以及由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分。任选地,所述根据本发明的某些实施方案的成分以及由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分具有基本相同的化学组成。任选地,所述产品包含至少100ppb浓度的标记分子。任选地,所述标记分子选自糠醛和羟甲基糠醛、其缩合产物、有色化合物、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。
具体而言,本发明涉及:
1.一种精制糖流的方法,其包括:
(i)使糖流与胺萃取剂接触以形成混合物;
(ii)从所述混合物中分离出包含胺萃取剂和酸或杂质的第一流,以及包含一种或多种糖的第二流。
2.根据段1所述的方法,其中所述第一流是有机流,且所述第二流是水性流。
3.根据段1所述的方法,其中所述第一流包含少于0.5%w/w的糖。
4.根据段1所述的方法,其中所述第二流包含少于0.5%w/w的酸。
5.根据段1所述的方法,其中所述第二流包含少于0.5%w/w的胺。
6.根据段1所述的方法,其中所述第二流包含少于0.5%w/w的杂质。
7.根据段1所述的方法,其中将杂质从糖流萃取至胺萃取剂中。
8.根据段1所述的方法,进一步包括:在步骤(i)之前,使糖流与强酸性阳离子交换剂接触,以去除残余的阳离子。
9.根据段1所述的方法,其中所述胺萃取剂包含胺和稀释剂。
10.根据段9所述的方法,其中胺与稀释剂的比例为3:7。
11.根据段9所述的方法,其中胺与稀释剂的比例为5.5:4.55。
12.根据段9所述的方法,其中胺与稀释剂的比例为3:7至6:4。
13.根据段9所述的方法,其中所述稀释剂包含醇。
14.根据段9所述的方法,其中所述稀释剂包含C6、C8、C10、C12、 C14、C16醇或煤油。
15.根据段9所述的方法,其中所述稀释剂包含己醇。
16.根据段9所述的方法,其中所述胺是包含至少20个碳原子的胺。
17.根据段9所述的方法,其中所述胺是三月桂胺。
18.根据段1所述的方法,进一步包括用填充蒸馏柱从第二流中去除稀释剂。
19.根据段18所述的方法,其中去除第二流中至少95%的稀释剂。
20.根据段1所述的方法,进一步包括:使糖流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的胺,从而形成已去除胺的水解产物。
21.根据段20所述的方法,进一步包括:使已去除胺的水解产物与弱碱性阴离子交换剂接触,以形成中和的水解产物。
22.根据段20或21所述的方法,进一步包括使水解产物蒸发以形成浓缩的水解产物。
23.根据段20-22中任一段所述的方法,进一步包括将水解产物分级分离为单体糖流和低聚糖流。
24.根据段23所述的方法,进一步包括:对单体糖流进行纯化或浓缩。
25.根据段1所述的方法,进一步包括:在使糖流与胺萃取剂接触以形成第一混合物之前,使糖流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解成单体糖。
26.根据段25所述的方法,进一步包括:在使糖流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解成单体糖之前,将糖流稀释至更低的糖浓度。
27.根据段25所述的方法,进一步包括:在使糖流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解成单体糖之前,提高糖流的酸浓度。
28.根据段27所述的方法,其中将酸浓度提高至大于0.5%。
29.根据段23所述的方法,进一步包括:在使糖流与胺萃取物接触之前将低聚糖流与根据段1所述的糖流合并;其中糖流中残余的酸将低聚糖流中的至少一些低聚糖水解成单体糖。
30.根据段1所述的方法,进一步包括:使第一流与碱溶液接触,以形成中和的胺萃取剂。
31.根据段30所述的方法,其中所述接触在70℃下进行。
32.根据段30所述的方法,在使第一流与碱溶液接触之前,进一步包括:用水性流洗涤第一流,以从第一流中去除糖。
33.根据段32所述的方法,其中洗涤后的第一流包含少于0.1%重量/重量的糖。
34.根据段30所述的方法,进一步包括:用水洗涤所述中和的胺萃取剂的至少一部分,并使洗涤后的胺萃取剂再循环。
35.根据段34所述的方法,进一步包括:通过将洗涤后的中和的胺萃取剂流的一部分与10%的石灰一起加热来处理该部分。
36.根据段35所述的方法,其中所述加热在80-90℃下进行。
37.一种从酸性半纤维素糖流中去除酸的方法,其包括:
(i)使包含酸和一种或多种半纤维素糖的酸性半纤维素糖流与胺萃取剂接触,以形成胺混合物;以及
(ii)从胺混合物中分离出包含酸和胺萃取剂的第一流,以及包含半纤维素糖流的第二流。
38.根据段37所述的方法,进一步包括:在步骤(i)之前,使木质纤维素给料与酸性水溶液接触;并从木质纤维素给料中分离出酸性水溶液,从而形成木质纤维素流和酸性半纤维素糖流。
39.根据段37所述的方法,其中所述第一流是有机流,且所述第二流是水性流。
40.根据段37所述的方法,其中所述第一流包含少于0.5%w/w的半纤维素糖。
41.根据段37所述的方法,其中所述第二流包含少于0.5%w/w的酸。
42.根据段37所述的方法,其中所述第二流包含少于0.5%w/w的胺。
43.根据段37所述的方法,其中所述第二流包含少于0.5%w/w的杂质。
44.根据段37所述的方法,其中将杂质从酸性半纤维素糖流萃取至胺萃取剂中。
45.根据段37所述的方法,其中所述胺萃取剂包含胺和稀释剂。
46.根据段45所述的方法,其中胺与稀释剂的比例为3:7。
47.根据段45所述的方法,其中胺与稀释剂的比例为5.5:4.55。
48.根据段45所述的方法,其中胺与稀释剂的比例为3:7至6:4。
49.根据段45所述的方法,其中所述稀释剂包含醇。
50.根据段45所述的方法,其中所述稀释剂包含C6、C8、C10、 C12、C14、C16醇或煤油。
51.根据段50所述的方法,其中所述稀释剂包含己醇。
52.根据段45所述的方法,其中所述胺是包含至少20个碳原子的胺。
53.根据段45所述的方法,其中所述胺是三月桂胺。
54.根据段38所述的方法,其中所述酸性水溶液包含0.1-2%的酸。
55.根据段54所述的方法,其中所述酸包括H2SO4和/或SO2和/或 H2SO3,和/或HCl。
56.根据段45所述的方法,进一步包括用填充蒸馏柱从第二流中去除稀释剂。
57.根据段56所述的方法,其中去除第二流中至少95%的稀释剂。
58.根据段37所述的方法,进一步包括:使第二流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的胺,从而形成已去除胺的糖流。
59.根据段58所述的方法,进一步包括:使已去除胺的糖流与弱碱性阴离子交换剂接触,以形成中和的糖流。
60.根据段58或59所述的方法,进一步包括使糖流蒸发,从而形成浓缩的糖溶液。
61.根据段58-60中任一段所述的方法,进一步包括将糖流分级分离为富含木糖的流和混合糖流。
62.根据段61所述的方法,其中使用离子交换树脂对糖进行分级分离。
63.根据段62所述的方法,其中离子交换柱是阴离子交换树脂。
64.根据段63所述的方法,其中所述阴离子交换树脂具有在 200-400μm范围内的颗粒大小。
65.根据段63所述的方法,其中所述阴离子交换树脂具有在 280-320μm范围内的颗粒大小。
66.根据段61所述的方法,其中所述分级分离在模拟移动床模式下进行。
67.根据段61所述的方法,其中所述分级分离在顺序式模拟移动床模式下进行。
68.根据段67所述的方法,其中顺序式模拟移动床层析***包括以下步骤1-3:在步骤1中使进料流进入吸附剂并从吸附剂中冲洗出第一萃余液流;在步骤2中使用解吸剂流从吸附剂中冲洗出第二萃余液流;以及在步骤3中将解吸剂再循环回到吸附剂中;其中在步骤1和步骤2 中均对富含木糖的流进行萃取。
69.根据段67所述的方法,其中所述层析***的解吸剂流速等于萃取物流速与萃余液流速的总和。
70.根据段61-69中任一段所述的方法,进一步包括从富含木糖的流中结晶出木糖。
71.根据段37所述的方法,进一步包括使第一流与碱溶液接触,以形成中和的萃取剂。
72.根据段71所述的方法,在使第一流与碱溶液接触之前,进一步包括:用水性流洗涤第一流,以从第一流中去除半纤维素糖。
73.根据段72所述的方法,其中洗涤后的第一流包含少于0.1%重量/重量的糖。
74.根据段71所述的方法,进一步包括:用水洗涤所述中和的萃取剂,并使洗涤后的胺萃取剂再循环。
75.根据段74所述的方法,进一步包括:通过将洗涤后的中和的萃取剂的一部分与10%的石灰一起加热来处理该部分。
76.根据段38所述的方法,其中所述木质纤维素流用于制备生物能颗粒。
77.一种对包含第一级分和第二级分的混合物的液体样品进行分级分离的方法,其包括:
(i)使用顺序式模拟移动床层析***对该液体样品进行分级分离;其中该顺序式模拟移动床层析***包括以下步骤1-3:在步骤1中使进料流进入吸附剂并从吸附剂中冲洗出第一萃余液流;在步骤2中使用解吸剂流从吸附剂中冲洗出第二萃余液流;以及在步骤3中将解吸剂再循环回到吸附剂中;
(ii)从所述层析***中回收一个或多个产物流;
其中在步骤1和步骤2中均对产物流进行萃取。
78.根据段77所述的方法,其中所述液体样品进一步包含第三级分。
79.根据段77所述的方法,其中所述层析***的解吸剂流速等于萃取物流速与萃余液流速的总和。
80.根据段77所述的方法,其中所述层析***包含离子交换树脂。
81.根据段80所述的方法,其中所述离子交换树脂是阴离子交换树脂。
82.根据段80所述的方法,其中所述离子交换树脂具有在200-400 μm范围内的颗粒大小。
83.根据段80所述的方法,其中所述离子交换树脂具有在280-320 μm范围内的颗粒大小。
84.一种半纤维素糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个,或者六个或七个或八个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖;
(ii)与总单糖的比例<0.25重量/重量的葡萄糖;
(iii)与总单糖的比例>0.18重量/重量的木糖;
(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖;
(v)与总单糖的比例>0.01重量/重量的果糖;
(vi)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(vii)含量最高为500ppm的一种或多种酚;以及
(viii)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
85.根据段84所述的混合物,其中单糖与总干固体的比例>0.70 重量/重量。
86.根据段84所述的混合物,其中单糖与总干固体的比例>0.90 重量/重量。
87.根据段84所述的混合物,其中葡萄糖与总单糖的比例<0.15 重量/重量。
88.根据段84所述的混合物,其中葡萄糖与总单糖的比例<0.13 重量/重量。
89.根据段84所述的混合物,其中葡萄糖与总单糖的比例<0.06 重量/重量。
90.根据段84所述的混合物,其中木糖与总单糖的比例>0.20重量/重量。
91.根据段84所述的混合物,其中木糖与总单糖的比例>0.50重量/重量。
92.根据段84所述的混合物,其中木糖与总单糖的比例>0.70重量/重量。
93.根据段84所述的混合物,其中果糖与总单糖的比例>0.02重量/重量。
94.根据段84所述的混合物,其中果糖与总单糖的比例<0.08重量/重量。
95.根据段84所述的混合物,其包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。
96.根据段84所述的混合物,其包含含量最高为0.001%重量/重量的糠醛。
97.根据段84所述的混合物,其包含含量最高为400ppm的酚。
98.根据段84所述的混合物,其包含含量最高为300ppm的酚。
99.一种富含木糖的流半纤维素糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个,或者十个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例<0.10重量/重量的寡糖;
(ii)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的木糖;
(iii)与总溶解糖的比例<0.10重量/重量的***糖;
(iv)与总溶解糖的比例<0.05重量/重量的半乳糖;
(v)总和与总溶解糖的比例<0.10重量/重量的葡萄糖和果糖;
(vi)与总溶解糖的比例<0.02重量/重量的甘露糖;
(vii)与总溶解糖的比例<0.05重量/重量的果糖;
(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(ix)含量最高为500ppm的酚;以及
(x)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
100.根据段99所述的混合物,其中寡糖与总溶解糖的比例<0.07。
101.根据段99所述的混合物,其中寡糖与总溶解糖的比例<0.05。
102.根据段99所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例>0.40 重量/重量。
103.根据段99所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例>0.70 重量/重量。
104.根据段99所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例>0.80 重量/重量。
105.根据段99所述的混合物,其中葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.09。
106.根据段99所述的混合物,其中葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.05。
107.根据段99所述的混合物,其包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。
108.根据段99所述的混合物,其包含含量最高为0.001%重量/重量的糠醛。
109.根据段99所述的混合物,其包含含量最高为60ppm的酚。
110.根据段99所述的混合物,其包含含量最高为0.05ppm的酚。
111.一种已去除木糖的半纤维素糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个,或者十个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例>0.15重量/重量的寡糖;
(ii)总和与总溶解糖的比例>0.20重量/重量的葡萄糖和果糖;
(iii)与总溶解糖的比例>0.02重量/重量的***糖;
(iv)与总溶解糖的比例>0.02重量/重量的半乳糖;
(v)与总溶解糖的比例<0.20的木糖;
(vi)与总溶解糖的比例>0.01的甘露糖;
(vii)与总溶解糖的比例<0.05的果糖;
(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(ix)含量最高为500ppm的酚;以及
(x)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
112.根据段111所述的混合物,其中寡糖与总溶解糖的比例>0.20 重量/重量。
113.根据段111所述的混合物,其中寡糖与总溶解糖的比例>0.23 重量/重量。
114.根据段111所述的混合物,其中寡糖与总溶解糖的比例>0.25 重量/重量。
115.根据段111所述的混合物,其中葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例>0.10重量/重量。
116.根据段111所述的混合物,其中葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例>0.25重量/重量。
117.根据段111所述的混合物,其中葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例>0.35重量/重量。
118.根据段111所述的混合物,其包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。
119.根据段111所述的混合物,其包含含量最高为0.001%重量/重量的糠醛。
120.根据段111所述的混合物,其包含含量最高为60ppm的酚。
121.根据段111所述的混合物,其包含含量最高为0.05ppm的酚。
122.根据段111所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例<0.30 重量/重量。
123.根据段111所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例<0.15 重量/重量。
124.根据段111所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例<0.10 重量/重量。
125.一种母液半纤维素糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个,或者十个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例<0.15重量/重量的寡糖;
(ii)与总溶解糖的比例>0.40重量/重量的木糖;
(iii)与总溶解糖的比例<0.15重量/重量的***糖;
(iv)与总溶解糖的比例<0.06重量/重量的半乳糖;
(v)总和与总溶解糖的比例<0.20重量/重量的葡萄糖和果糖;
(vi)与总溶解糖的比例<0.03的甘露糖;
(vii)与总溶解糖的比例<0.04的果糖;
(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(ix)含量最高为500ppm的酚;以及
(x)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
126.根据段125所述的混合物,其中寡糖与总溶解糖的比例< 0.12。
127.根据段125所述的混合物,其中寡糖与总溶解糖的比例< 0.10。
128.根据段125所述的混合物,其中寡糖与总溶解糖的比例< 0.20。
129.根据段125所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例>0.50 重量/重量。
130.根据段125所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例>0.60 重量/重量。
131.根据段125所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例>0.70 重量/重量。
132.根据段125所述的混合物,其中葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.30。
133.根据段125所述的混合物,其中葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.20。
134.根据段125所述的混合物,其中葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例<0.10。
135.根据段125所述的混合物,其包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。
136.根据段125所述的混合物,其包含含量最高为0.001%重量/重量的糠醛。
137.根据段125所述的混合物,其包含含量最高为60ppm的酚。
138.根据段125所述的混合物,其包含含量最高为0.05ppm的酚。
139.一种产生纤维素糖流的方法,其包括:
(i)使木质纤维素流和酸流逆流移动通过多个搅拌罐反应器,以产生酸性水解产物流和酸性木质素流;以及
(ii)从酸性木质素流中分离出酸性水解产物流;
其中所述多个搅拌罐反应器包括第一反应器、终末反应器以及一个或多个中间反应器;其中木质纤维素流进入第一反应器,酸流进入终末反应器,酸性水解产物流离开第一反应器,并且木质素流离开终末反应器。
140.根据段139所述的方法,进一步包括:在步骤(i)之前,使木质纤维素给料与酸性水溶液接触;并从木质纤维素给料中分离出酸性水溶液,从而形成酸性半纤维素糖流和木质纤维素流。
141.根据段139所述的方法,进一步包括:在步骤(i)之前,将木质纤维素流中的颗粒大小降低至400至5000微米。
142.根据段139所述的方法,其中所述酸性水解产物流包含一种或多种纤维素糖。
143.根据段142所述的方法,其中所述酸性水解产物流进一步包含一种或多种半纤维素糖。
144.根据段139所述的方法,进一步包括:
(iii)使包含酸和一种或多种纤维素糖的酸性水解产物流与S1溶剂萃取剂接触以形成第一混合物;以及
(iv)从第一混合物中分离出包含酸和S1溶剂萃取剂的第一流以及包含一种或多种纤维素糖的第二流;其中所述酸从酸性水解产物流萃取至S1溶剂萃取剂中。
145.根据段144所述的方法,其中所述接触在50℃下进行。
146.根据段144所述的方法,进一步包括:
(v)使包含一种或多种纤维素糖的第二流蒸发以形成浓缩的第二流;以及
(vi)重复段144的步骤(iii)和(iv)以形成包含酸和S1溶剂萃取剂的流以及包含一种或多种纤维素糖的流。
147.根据段144所述的方法,其中在所述酸性水解产物流与S1溶剂萃取剂接触之前使所述酸性水解产物流蒸发,从而将所述酸性水解产物流中的酸浓度降低至共沸物。
148.根据段144所述的方法,其中所述第一流是有机流,且所述第二流是水性流。
149.根据段144所述的方法,进一步包括:
(v)使第二流与胺萃取剂接触以形成第二混合物;以及
(vi)从第二混合物中分离出包含酸和胺萃取剂的第三流以及包含一种或多种纤维素糖的第四流。
150.根据段149所述的方法,进一步包括:在使第二流与胺萃取剂接触以形成第二混合物之前,使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖,从而形成纤维素糖流。
151.根据段150所述的方法,进一步包括:在使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,将第二流稀释至更低的糖浓度。
152.根据段150所述的方法,进一步包括:在使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,提高第二流的酸浓度。
153.根据段152所述的方法,其中将酸浓度提高至高于0.5%。
154.根据段149所述的方法,其中在使第二流与胺萃取物接触之前向第二流中加入低聚糖流;其中第二流中残余的酸将低聚糖流和第二流的混合物中的至少一些低聚糖水解为单体糖。
155.根据段149所述的方法,其中所述第三流是有机流,且所述第四流是水性流。
156.根据段139所述的方法,其中使用过滤器、膜或水力旋流器从木质素流中分离出酸性水解产物流。
157.根据段139所述的方法,其中所述酸流包含至少40%重量/重量的酸。
158.根据段144所述的方法,其中所述S1溶剂萃取剂包含醇。
159.根据段144所述的方法,其中所述S1溶剂萃取剂包含C6、C8、 C10、C12、C14、C16醇或煤油或它们的混合物。
160.根据段144所述的方法,其中所述S1溶剂萃取剂包含己醇。
161.根据段149所述的方法,其中所述胺萃取剂包含胺和稀释剂。
162.根据段161所述的方法,其中胺与稀释剂的比例为3:7。
163.根据段161所述的方法,其中胺与稀释剂的比例为5.5:4.55。
164.根据段161所述的方法,其中胺与稀释剂的比例为3:7至6: 4。
165.根据段161所述的方法,其中所述稀释剂包含醇。
166.根据段161所述的方法,其中所述稀释剂包含C6、C8、C10、 C12、C14、C16醇或煤油。
167.根据段161所述的方法,其中所述稀释剂包含己醇。
168.根据段161所述的方法,其中所述胺是包含至少20个碳原子的胺。
169.根据段161所述的方法,其中所述胺是三月桂胺。
170.根据段140所述的方法,其中所述木质纤维素给料主要包含纤维素和木质素。
171.根据段139所述的方法,其中在木质纤维素流进入第一反应器之前,将离开一个或多个中间罐的酸性水解产物流的至少一部分加至木质纤维素流中。
172.根据段171所述的方法,其中对所述木质纤维素流进行加热。
173.根据段139所述的方法,其中所述酸性水解产物流包含22-33%重量/重量的酸。
174.根据段149所述的方法,进一步包括使用填充蒸馏柱从第四流中去除稀释剂。
175.根据段174所述的方法,其中去除第四流中至少95%的稀释剂。
176.根据段149所述的方法,进一步包括:使第四流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的胺,从而形成已去除胺的水解产物。
177.根据段176所述的方法,进一步包括:使已去除胺的水解产物与弱碱性阴离子交换剂接触以形成中和的水解产物。
178.根据段176或177所述的方法,进一步包括使所述水解产物蒸发以形成浓缩的水解产物。
179.根据段176-178中任一段所述的方法,进一步包括将所述水解产物分级分离为单体糖流和低聚糖流。
180.根据段179所述的方法,进一步包括对单体糖流进行纯化或浓缩。
181.根据段179所述的方法,进一步包括:在使第二流与胺萃取物接触之前将低聚糖流与第二流合并;其中第二流中残余的酸将低聚糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖。
182.根据段144所述的方法,进一步包括:使包含酸和S1溶剂萃取剂的第一流与水溶液接触以形成脱酸的萃取剂和水性反萃取物;其中所述酸从第一流中萃取至水性反萃取物中。
183.根据段182所述的方法,其中所述接触在50℃下进行。
184.根据段182所述的方法,进一步包括:在使第一流与水溶液接触以形成脱酸的萃取剂和水性反萃取物之前,使第一流与共沸的或更高的浓度的酸溶液接触,以从第一流中回收糖。
185.根据段182所述的方法,其中所述水性反萃取物包含15-20%的酸并在下游过程中使用。
186.根据段182所述的方法,进一步包括:使水性反萃取物在第一压力下蒸发,从而生成酸浓度高于水性反萃取物在蒸发之前的酸浓度的超共沸酸溶液。
187.根据段186所述的方法,进一步包括:使所述超共沸酸溶液在第二压力下蒸发以生成超共沸气态酸,其中所述第二压力高于第一压力。
188.根据段187所述的方法,进一步包括:在水溶液中吸收所述超共沸气态酸以产生浓缩的酸溶液。
189.根据段149所述的方法,进一步包括:使第三流与碱溶液接触以形成中和的胺萃取剂。
190.根据段189所述的方法,其中所述接触在70℃下进行。
191.根据段189所述的方法,在使第三流与碱溶液接触之前,进一步包括使用水性流洗涤第三流以从第三流中去除纤维素糖。
192.根据段190所述的方法,其中洗涤后的第三流包含少于0.1%重量/重量的纤维素糖。
193.根据段189所述的方法,进一步包括用水洗涤所述中和的胺萃取剂的至少一部分,并使洗涤后的胺萃取剂再循环。
194.根据段193所述的方法,进一步包括:通过将洗涤后的中和的胺萃取剂流的一部分与10%的石灰一起加热来处理该部分。
195.根据段194所述的方法,其中所述加热在80-90℃下进行。
196.一种水解低聚糖的方法,其包括:
(i)使包含酸和一种或多种纤维素糖的酸性水解产物流与S1溶剂萃取剂接触以形成第一混合物;
(ii)从第一混合物中分离出包含酸和S1溶剂萃取剂的第一流以及包含一种或多种纤维素糖的第二流;其中所述酸从酸性水解产物流萃取至S1溶剂萃取剂中;
(iii)使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖,从而形成纤维素糖流;以及
(iv)将纤维素糖流分级分离为单体糖流和低聚糖流。
197.根据段196所述的方法,进一步包括:在分级分离之前,将低聚糖流加入第二流中,其中第二流中残余的酸将第二流和低聚糖流的混合物中的至少一些低聚糖水解为单体糖,从而形成纤维素糖流。
198.根据段196所述的方法,进一步包括:在使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,将第二流稀释至更低的糖浓度。
199.根据段196所述的方法,进一步包括:在使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,提高第二流的酸浓度。
200.根据段199所述的方法,其中将酸浓度提高至高于0.5%。
201.根据段196所述的方法,其中在输入流与S1溶剂萃取剂接触之前使酸性水解产物流蒸发,从而将酸性水解产物流的酸浓度降低至共沸物。
202.根据段196所述的方法,进一步包括使纤维素糖流与阴离子交换剂接触以从该流中去除酸。
203.根据段196所述的方法,其中所述水解由浓度不高于1.2%重量/重量的HCl催化。
204.根据段196所述的方法,其中所述水解由浓度不高于0.7%重量/重量的HCl催化。
205.根据段196所述的方法,其中所述水解在60℃至150℃范围内的温度下进行。
206.根据段196所述的方法,其中所述二次水解产物包含占总糖的至少70%重量/重量的单体糖。
207.根据段196所述的方法,其中所述二次水解产物的总糖含量是所述水性、低酸混合物的糖含量的至少90%重量/重量。
208.一种高浓度C6糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个,或者四个或更多个、五个或更多个,或者六个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例>0.85重量/重量的单糖;
(ii)与总溶解糖的比例在0.40-0.70重量/重量范围内的葡萄糖;
(iii)1-200ppm的氯化物;
(iv)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(v)含量最高为500ppm的酚;以及
(vi)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
209.根据段208所述的混合物,其中单糖与总溶解糖的比例>0.90 重量/重量。
210.根据段208所述的混合物,其中单糖与总溶解糖的比例>0.95 重量/重量。
211.根据段208所述的混合物,其中葡萄糖与总溶解糖的比例在 0.40-0.60重量/重量的范围内。
212.根据段208所述的混合物,其中葡萄糖与总溶解糖的比例在 0.50-0.60重量/重量的范围内。
213.根据段208所述的混合物,其中氯化物的浓度在10-100ppm 的范围内。
214.根据段208所述的混合物,其中氯化物的浓度在10-50ppm的范围内。
215.根据段208所述的混合物,其包含含量最高为0.005%重量/重量的糠醛。
216.根据段208所述的混合物,其包含含量最高为0.001%重量/重量的糠醛。
217.根据段208所述的混合物,其包含含量最高为400ppm的酚。
218.根据段208所述的混合物,其包含含量最高为100ppm的酚。
219.根据段208所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例在 0.03-0.12重量/重量的范围内。
220.根据段208所述的混合物,其中木糖与总溶解糖的比例在 0.05-0.10重量/重量的范围内。
221.根据段208所述的混合物,其中***糖与总溶解糖的比例在 0.005-0.015重量/重量的范围内。
222.根据段208所述的混合物,其中半乳糖与总溶解糖的比例在 0.025-0.035重量/重量的范围内。
223.根据段208所述的混合物,其中甘露糖与总溶解糖的比例在 0.14-0.18重量/重量的范围内。
224.一种生产高纯度木质素的方法,其包括:
(i)将包含木质素的水溶液的pH调节至酸性pH;
(ii)使所述酸性水性木质素溶液与包含溶解度有限的溶剂的木质素萃取溶液接触,从而形成包含木质素和木质素萃取溶液的第一流以及包含水溶性杂质的第二流;
(iii)使第一流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的第一流;以及
(iv)将溶解度有限的溶剂与木质素分离,从而获得高纯度木质素组合物。
225.根据段224所述的方法,其中所述分离步骤包括通过使纯化的第一流与水接触而使木质素沉淀。
226.根据段225所述的方法,其中使纯化的第一流与热水接触,从而闪蒸出溶解度有限的溶剂。
227.根据段224所述的方法,其中所述分离步骤包括从木质素中蒸发溶解度有限的溶剂。
228.根据段226所述的方法,其中所述蒸发包括喷雾干燥。
229.根据段225所述的方法,进一步包括从水中过滤木质素颗粒。
230.根据段224所述的方法,其中所述包含木质素的水溶液通过在碱性溶液中溶解木质素材料而生成。
231.根据段224所述的方法,其中所述包含木质素的水溶液通过选自以下的过程而生成:制浆、碾磨、生物精制、硫酸盐法制浆、亚硫酸盐法制浆、苛性制浆、液压机械制浆、木质纤维素给料的弱酸水解、木质纤维素给料的浓酸水解、木质纤维素给料的超临界水或亚超临界水水解、木质纤维素给料的氨萃取。
232.根据段224所述的方法,其中所述木质素材料是脱酸的木质素;该方法进一步包括:在步骤(i)之前,使酸性木质素与烃溶剂接触以形成混合物;加热该烃溶剂以从该混合物中去除酸,从而获得脱酸的木质素。
233.根据段224所述的方法,其中将水性木质素溶液的pH调节至 3.5-4。
234.根据段224所述的方法,其中所述第一流是有机流,且所述第二流是水性流。
235.根据段224所述的方法,其中所述木质素材料是通过从木质纤维素给料中萃取半纤维素糖,随后用酸进行纤维素水解而获得的酸性木质素。
236.根据段224所述的方法,其中所述木质素材料是脱酸的木质素。
237.根据段224所述的方法,其中所述水溶液是水。
238.根据段224所述的方法,其中所述水溶液是酸化剂。
239.一种生产脱酸的木质素的方法,其包括:使酸性木质素与烃溶剂接触;以及加热该烃溶剂以从该酸性木质素中去除酸,从而获得脱酸的木质素。
240.根据段232或段239所述的方法,其中所述酸性木质素通过从木质纤维素给料中去除半纤维素和纤维素材料而获得。
241根据段232或段239所述的方法,其中所述烃是ISOPARK。
242.根据段224所述的方法,其中所述溶解度有限的溶剂是甲基乙基酮。
243.根据段232或段239所述的方法,其中在酸性木质素与烃溶剂接触之前,用水性洗涤溶液洗涤酸性木质素以去除残余的糖和酸。
244.根据段243所述的方法,其中所述水性洗涤溶液是如段182所述的水性反萃取物。
245.根据段243所述的方法,其中用所述水溶液逆流地洗涤所述木质素材料。
246.根据段243所述的方法,其中在多个阶段对所述木质素材料进行洗涤。
247.根据段224所述的方法,其中所述高纯度木质素的特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个选自以下的特征:
(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂肪族羟基基团;
(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;
(iii)至少0.4mmol/g的木质素羧羟基基团;
(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;
(v)含量最高为0.05%重量/重量的氮;
(vi)含量最高为0.1%重量/重量的氯化物;
(vii)5%降解温度高于250℃;
(viii)10%降解温度高于300℃;
(ix)低灰分含量;
(x)CaHbOc的通式;其中a为9,b小于10且c小于3;
(xi)至少0.9的缩合度;
(xii)小于1.0的甲氧基含量;以及
(xiii)小于0.4的O/C重量比。
248.一种木质素组合物,其特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个选自以下的特征:
(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂肪族羟基基团;
(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;
(iii)至少0.35mmol/g的木质素羧羟基基团;
(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;
(v)含量最高为0.05%重量/重量的氮;
(vi)含量最高为0.1%重量/重量的氯化物;
(vii)5%降解温度高于250℃;
(viii)10%降解温度高于300℃;
(ix)低灰分含量;
(x)CaHbOc的通式;其中a为9,b小于10且c小于3;
(xi)至少0.9的缩合度;
(xii)小于1.0的甲氧基含量;以及
(xiii)小于0.4的O/C重量比。
249.根据段248所述的木质素组合物,其中该木质素组合物包含含量最高为1mmol/g的木质素脂肪族羟基基团。
250.根据段248所述的木质素组合物,其中该木质素组合物包含含量最高为0.5mmol/g的木质素脂肪族羟基基团。
251.根据段248所述的木质素组合物,其中该木质素组合物包含至少2.7mmol/g的木质素酚羟基基团。
252.根据段248所述的木质素组合物,其中该木质素组合物包含至少3.0mmol/g的木质素酚羟基基团。
253.根据段248所述的木质素组合物,其中该木质素组合物包含至少0.4mmol/g的木质素羧羟基基团。
254.根据段248所述的木质素组合物,其中该木质素组合物包含至少0.9mmol/g的木质素羧羟基基团。
255.一种木质素组合物,其特征在于至少一个、两个、三个或四个选自以下的特征:
(i)基于干物质至少97%的木质素;
(ii)含量最高为0.1%重量/重量的灰分含量;
(iii)含量最高为0.05%重量/重量的总碳水化合物含量;以及
(iv)在200℃下含量最高为5%重量/重量的挥发物含量。
256.根据段255所述的组合物,其具有含量最高为0.05%重量/重量的非熔融颗粒含量。
257.一种从生物质生产高纯度木质素的方法,其包括:
(i)从生物质中去除半纤维素糖从而获得含有木质素的剩余物,其中该含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素;
(ii)使该含有木质素的剩余物与木质素萃取溶液接触以产生木质素萃取物和纤维素剩余物;其中该木质素萃取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;
(iii)从纤维素剩余物中分离木质素萃取物;其中该木质素萃取物包含溶解于溶解度有限的溶剂中的木质素。
258.根据段257所述的方法,其中半纤维素糖的去除并不去除大量的纤维素糖。
259.根据段257所述的方法,其中所述木质素萃取溶液中的溶解度有限的溶剂与水的比例为约1:1。
260.根据段257所述的方法,进一步包括纯化所述纤维素剩余物以获得纤维素浆。
261.根据段260所述的方法,其中所述纤维素浆包含含量最高为 10%重量/重量的木质素。
262.根据段260所述的方法,其中所述纤维素浆包含含量最高为7%重量/重量的木质素。
263.根据段257所述的方法,进一步包括:使木质素萃取物与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的木质素萃取物。
264.根据段257或段263所述的方法,进一步包括:从木质素萃取物中分离出溶解度有限的溶剂,从而获得高纯度木质素。
265.根据段263所述的方法,其中分离进一步包括从木质素中蒸发溶解度有限的溶剂。
266.根据段265所述的方法,其中所述蒸发包括喷雾干燥。
267.根据段257所述的方法,进一步包括:使用溶解度有限的溶剂并使用水洗涤纤维素剩余物,从而获得纤维素浆。
268.根据段267所述的方法,进一步包括:使纤维素浆与酸接触以产生包含纤维素糖的酸性水解产物流。
269.根据段268所述的方法,进一步包括:
(i)使包含酸和一种或多种纤维素糖的酸性水解产物流与S1溶剂萃取剂接触以形成第一混合物;以及
(ii)从第一混合物中分离出包含酸和S1溶剂萃取剂的第一流以及包含一种或多种纤维素糖的第二流;其中所述酸从酸性水解产物流萃取至S1溶剂萃取剂中。
270.根据段269所述的方法,进一步包括:
(iii)使包含一种或多种纤维素糖的第二流蒸发以形成浓缩的第二流;以及
(vi)重复段269的步骤(iii)和(iv),以形成包含酸和S1溶剂萃取剂的流以及包含一种或多种纤维素糖的流。
271.根据段269所述的方法,进一步包括:
(v)使第二流与胺萃取剂接触以形成第二混合物;以及
(vi)从第二混合物中分离出包含酸和胺萃取剂的第三流以及包含一种或多种纤维素糖的第四流。
272.根据段267所述的方法,进一步包括:在包含水解酶的水性悬浮液中水解所述纤维素浆。
273.根据段272所述的方法,进一步包括:
(i)在温度受控的罐中搅动或搅拌包含纤维素浆、水解酶和酸化剂的悬浮液;
(ii)从所述悬浮液中分离出包含纤维素浆的第一流和包含水解后的纤维素糖的第二流;
(iii)使第一流回到温度受控的罐中以供进一步水解。
274.根据段273所述的方法,其中所述分离使用选自过滤器、膜、离心机、水力旋流器的分离装置进行。
275.根据段273所述的方法,其中将水性悬浮液中溶解的葡萄糖的浓度控制在水解酶的抑制水平之下。
276.根据段273所述的方法,进一步包括:
(i)使第二流与胺萃取剂接触以形成第一混合物;以及
(ii)从第一混合物中分离出包含酸和胺萃取剂的第三流以及包含一种或多种纤维素糖的第四流。
277.根据段269或段273所述的方法,进一步包括:使第四流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖,从而形成纤维素糖流。
278.根据段277所述的方法,进一步包括:在使第四流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,将第二流稀释至更低的糖浓度。
279.根据段277所述的方法,进一步包括:在使第四流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖之前,提高第二流的酸浓度。
280.根据段279所述的方法,其中将酸浓度提高至高于0.5%。
281.根据段276所述的方法,进一步包括:使第四流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的胺,从而形成已去除胺的水解产物。
282.根据段281所述的方法,进一步包括:使所述已去除胺的水解产物与弱碱性阴离子交换剂接触,以形成中和的水解产物。
283.根据段276或段281所述的方法,进一步包括使所述水解产物蒸发以形成浓缩的水解产物。
284.根据段276-283中任一段所述的方法,进一步包括将所述水解产物分级分离为单体糖流和低聚糖流。
285.根据段284所述的方法,进一步包括对单体糖流进行纯化或浓缩。
286.根据段273所述的方法,进一步包括:
(iv)使第一流与碱性溶液接触,从而溶解纤维素浆中残余的固体木质素;
(v)从溶解的木质素中分离出剩余的纤维素浆,从而形成包含木质素的水溶液;
(vi)将包含木质素的水溶液的pH调节至酸性pH;
(vii)使酸性水性木质素溶液与包含溶解度有限的溶剂的木质素萃取溶液接触,从而形成包含木质素和木质素萃取溶液的第三流,以及包含水溶性杂质的第四流;
(viii)使第三流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的第三流;以及
(ix)从木质素中分离出溶解度有限的溶剂,从而获得高纯度木质素组合物。
287.根据段286所述的方法,其中所述分离通过过滤进行。
288.根据段286所述的方法,其中所述分离步骤包括通过使纯化的第一流与水接触而使木质素沉淀。
289.根据段288所述的方法,其中使纯化的第三流与热水接触,从而闪蒸出溶解度有限的溶剂。
290.根据段286所述的方法,其中所述分离步骤包括从木质素中蒸发溶解度有限的溶剂。
291.根据段290所述的方法,其中所述蒸发包括喷雾干燥。
292.一种方法,其包括:
(i)提供发酵罐;以及
(ii)在发酵罐中对包含选自以下的至少一个成员的培养基进行发酵以产生转化产物:根据段84-98中任一段所述的半纤维素糖混合物;根据段99-110中任一段所述的富含木糖的流半纤维素糖混合物;根据段 70所述的木糖流;根据段111-124中任一段所述的已去除木糖的半纤维素糖混合物;根据段125-138中任一段所述的母液半纤维素糖混合物;根据段208-223中任一段所述的高浓度C6糖混合物。
293.一种方法,其包括:
(i)提供选自以下的至少一个成员:根据段84-98中任一段所述的半纤维素糖混合物;根据段99-110中任一段所述的富含木糖的流半纤维素糖混合物;根据段70所述的木糖流;根据段111-124中任一段所述的已去除木糖的半纤维素糖混合物;根据段125-138中任一段所述的母液半纤维素糖混合物;根据段208-223中任一段所述的高浓度C6糖混合物;以及
(ii)使用化学过程将所述至少一个成员中的糖转化为转化产物。
294.根据段292或段293所述的方法,其中所述转化产物包括选自醇、羧酸、氨基酸、用于聚合物工业的单体以及蛋白质的至少一个成员。
295.根据段292或段293所述的方法,其包括处理所述转化产物以生产消费产品,该消费产品选自去污剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃的产品、基于聚乳酸(聚交酯)的产品、基于聚羟基脂肪酸酯的产品和基于聚丙烯酸的产品。
296.根据段295所述的方法,其中所述去污剂包括基于糖的表面活性剂、基于脂肪酸的表面活性剂、基于脂肪醇的表面活性剂或细胞培养物衍生的酶。
297.根据段295所述的方法,其中所述基于聚丙烯酸的产品选自塑料、地板抛光剂、地毯、油漆、涂料、粘合剂、分散剂、絮凝剂、弹性体、丙烯酸玻璃、吸收性物品、失禁垫、卫生棉、女性卫生产品和尿片。
298.根据段295所述的方法,其中所述基于聚烯烃的产品选自牛奶壶、去污剂瓶、人造奶油容器、垃圾容器、水管、吸收性物品、尿片、无纺布、HDPE玩具和HDPE去污剂包装。
299.根据段295所述的方法,其中所述基于聚丙烯的产品选自吸收性物品、尿片和无纺布。
300.根据段295所述的方法,其中所述基于聚乳酸的产品选自农产品和乳制品的包装、塑料瓶、可生物降解产品和一次性用品。
301.根据段295所述的方法,其中所述基于聚羟基脂肪酸酯的产品选自农产品包装、塑料瓶、涂布纸、模制或挤出的物品、女性卫生产品、棉塞施放器、吸收性物品、一次性无纺布、擦拭物、医用手术服、粘合剂、弹性体、薄膜、涂料、水性分散剂、纤维、药物中间体和粘结剂。
302.根据段292或段293所述的方法,其中所述转化产物包括选自乙醇、丁醇、异丁醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇和生物柴油的至少一个成员。
303.根据段302所述的方法,其包括:处理所述转化产物以生产至少一个产品,该产品选自异丁烯缩合产品、喷气燃料、汽油、汽油醇、柴油机燃料、随时替代型燃料、柴油机燃料添加剂及其前体。
304.根据段303所述的方法,其中所述汽油醇是富含乙醇的汽油或富含丁醇的汽油。
305.根据段303所述的方法,其中所述产品选自柴油机燃料、汽油、喷气燃料和随时替代型燃料。
306.一种由根据段292或段293所述的转化产物生产的消费产品、消费产品的前体或消费产品的成分。
307.一种消费产品、消费产品的前体或消费产品的成分,其包含至少一种通过根据段292或段293所述的方法产生的转化产物,其中该转化产物选自:羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸;羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;生物聚合物;蛋白质;肽;氨基酸;维生素;抗生素;和药物。
308.根据段307所述的消费产品,其中所述产物是富含乙醇的汽油、喷气燃料或生物柴油。
309.根据段307所述的消费产品、消费产品的前体或消费产品的成分,其中所述消费产品具有约2.0×10-13或更高的碳-14:碳-12比。
310.一种消费产品,其包含根据段306所述的成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分。
311.根据段310所述的消费产品,其中所述成分和所述由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分具有基本相同的化学组成。
312.根据段306所述的消费产品,其包含至少100ppb浓度的标记分子。
313.根据段312所述的消费产品,其中所述标记分子选自糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或羟甲基糠醛缩合的产物、由糖焦糖化衍生的有色化合物、乙酰丙酸、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸和甘油。
314.一种方法,其包括:
(i)提供根据段248-256中任一段所述的组合物,以及
(ii)将所述组合物中的木质素的至少一部分转化为转化产物。
315.根据段314所述的方法,其中所述转化包括用氢进行处理。
316.根据段314或315所述的方法,其包括由木质素产生氢。
317.根据段314所述的方法,其中所述转化产物包含选自以下的至少一段:生物油;羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸和羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;苯酚;甲苯;和二甲苯。
318.根据段314所述的方法,其中所述转化产物包含燃料或燃料成分。
319.根据段314所述的方法,其中所述转化产物包含对二甲苯。
320.根据段314产生的转化产物,由该转化产物生产的消费产品,或含有该转化产物作为成分或组分的消费产品。
321.根据段320所述的产品,其中该产品包含至少一种选自以下的化学品:木质素磺酸盐;生物油;羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸和羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;生物聚合物;蛋白质;肽;氨基酸;维生素;抗生素;对二甲苯;和药物。
322.根据段320所述的产品,其包含对二甲苯。
323.根据段320所述的产品,其中所述产品选自分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、阻燃剂、液体燃料、芳香族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂。
324.根据段320所述的产品,其中该产品在选自食品、饲料、材料、农业、运输和建筑的领域中使用。
325.根据段320所述的方法,其中该产品具有约2.0×10-13或更高的碳-14:碳-12比。
326.一种产品,其包含根据段320所述的成分以及由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分。
327.根据段320所述的产品,其中所述根据段320所述的成分以及由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分具有基本相同的化学组成。
328.根据段320所述的产品,其包含至少100ppb的浓度的标记分子。
329.根据段328所述的产品,其中所述标记分子选自糠醛和羟甲基糠醛、其缩合产物、有色化合物、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。
附图说明
图1-6是根据本发明的一些实施方案处理木质纤维素材料的方法的简化流程图。
图7示出了精制的糖混合物的层析分级分离(chromatographic fractionation),以获得富含木糖的级分以及包含葡萄糖、***糖和多种DP2+组分的混合糖溶液。
图8A为用于在包含HCl的水溶液中水解纤维素的逆流搅拌反应器***的简化示意图。图8B汇总了利用图8A中描述的***在桉木水解过程中收集的结果,该***包括4个搅拌罐,经30天连续运行。黑线表示酸和溶解的糖的目标值;灰线表示每一阶段(罐)的酸和糖的水平。
图9A示出了离开水解***的水相流中的酸的水平(灰线)、溶剂萃取A之后的水平(黑线)以及溶剂萃取B之后的水平(浅灰色线)。图9B示出了在酸萃取至溶剂之后溶剂中糖的水平(灰线),以及将糖洗涤至酸溶液中之后溶剂中糖的水平(黑线)。图9C示出了负载的溶剂流中的酸的水平(浅灰色线)、在反萃取之后溶剂中的酸的水平(黑线)以及在水相中的最终水平(灰线)。
图10示出了在溶剂萃取后(灰线)以及在第二次水解后(黑线) 水溶液中的%单糖/总糖。DP1代表单糖。
图11A:在第二次水解后水性流中残余的盐酸的水平。图11B:从水相进入胺溶剂相的酸度去除百分比。
图12:经石灰纯化后S1溶剂的杂质分析。注意到仅有乙酸己酯的累积,而所有其他主要杂质均维持在很低的水平,表明该纯化过程应略微更强以更有效地去除乙酸酯。
图13示出了通过将从水溶液蒸馏出的HCl气体流引导至更低浓度HCl溶液而获得的>41%的超共沸HCl溶液的产生。
图14A为用于木质素洗涤的***的简化示意图。图14B示出了木质素洗涤***中每一阶段的酸和糖的平均浓度:黑线–酸浓度;灰线–糖浓度。糖浓度从大于30%降低至小于3%,而酸浓度从大于33%降低至小于5%。
图15A高纯度木质素的31P NMR谱;15B木质素的13C NMR谱。
图16为根据本发明的一些实施方案的纤维素糖分级分离的一个示例的简化流程图。
图17为根据本发明的一些实施方案的处理木质纤维素生物质材料的示例性方法的图示。
图18为根据本发明的一些实施方案的半纤维素糖提取和纯化的示例性方法的图示。GAC代表颗粒状活性炭。MB代表混合床(例如,混合床阳离子/阴离子树脂)。
图19为根据本发明的一些实施方案的纤维素水解和主要糖精制的示例性方法的图示。
图20为根据本发明的一些实施方案的木质素处理的示例性方法的图示。
图21为根据本发明的一些实施方案的木质素精制的示例性方法的图示。
图22示出了根据本发明的一些实施方案用纤维素酶水解纤维素的示例性方法。
图23为根据本发明的一些备选的木质纤维素生物质处理和酸回收实施方案的简化流程图。
图24为根据本发明的一些备选的木质纤维素生物质处理和酸回收实施方案的简化流程图。
图25为在本发明的各个示例性实施方案中产生充当输入流的木质素流的示例性水解***的示意性概览图。
图26a为根据本发明的一些示例性纤维素糖精制实施方案的脱酸***的示意性概览图。
图26b为根据本发明的一些示例性纤维素糖精制实施方案的任选的溶剂和/或水去除***的示意性概览图。
图26c为根据本发明的一些示例性纤维素糖精制实施方案的任选的预蒸发模块的示意性概览图。
图26d为示出了任选的附加或备选的组件的脱酸***的示意性概览图,该脱酸***类似于图26a中的脱酸***。
图27为根据本发明的备选的纤维素糖精制实施方案的方法的简化流程图。
图28为根据本发明的备选的纤维素糖精制实施方案的方法的简化流程图。
图29为根据本发明的备选的纤维素糖精制实施方案的方法的简化流程图。
图30为示出了流动控制组件的与图26b中的***类似的***的图示。
图31a为根据单糖发酵和化学转化的备选的实施方案的方法的简化流程图。
图31b为根据单糖发酵和化学转化的备选的实施方案的方法的简化流程图。
图32为根据本发明的备选的纤维素糖精制实施方案的方法的简化流程图。
图33为根据本发明的备选的纤维素糖精制实施方案的方法的简化流程图。
图34为根据本发明的备选的木质素处理实施方案的方法的简化流程图。
图35为根据本发明的备选的木质素处理实施方案的方法的简化流程图。
图36为根据本发明的备选的木质素处理实施方案的方法的简化流程图。
图37为热重分析数据(TGA)的曲线图,其显示在N2中孵育的根据本发明示例性实施方案的高纯度木质素样品随温度变化的重量百分比。
图38为热重分析数据(TGA)的曲线图,其显示在空气中孵育的如图37中的木质素样品随温度变化的重量百分比。
图39为根据本发明的一些示例性木质素处理实施方案的方法的简化流程图。
图40为根据本发明的备选的木质素溶解实施方案的方法的简化流程图。PPTTP代表“预定的压力-温度-时间分布”。
图41为根据一些示例性木质素转化过程的方法的简化流程图。
图42A为根据本发明的一些实施方案处理纤维素浆和残余木质素的方法的简化流程图;图42B示出了在反应器中不同的起始纤维素浆负荷(10-20%wt的干固体)下溶液中的葡萄糖浓度;图42C示出了通过半纤维素萃取及随后的酸/溶剂木质素萃取而获得的纤维素浆 (E-HDLM)以及市售Sigmacell棉绒的对比性糖化。
图43为根据本发明的备选的木质素溶解实施方案的方法的简化流程图。
发明详述
介绍
本发明涉及木质纤维素生物质处理和精制,以生产半纤维素糖、纤维素糖、木质素、纤维素和其他高价值产品。
在图17中提供了根据本文公开的实施方案的木质纤维素生物质处理和精制的概览图。总的来说,木质纤维素生物质处理和精制过程包括:(1)预处理1770;(2)半纤维素糖萃取1700和纯化1710;(3) 纤维素水解1720和纤维素糖精制1730;(4)木质素处理1740和精制 1750;以及(5)直接木质素萃取1760。
可使用这些过程制备各种产品。例如,半纤维素糖萃取1700和纯化1710产生半纤维素糖混合物、木糖和已去除木糖的半纤维素糖混合物,以及生物能颗粒。纤维素水解1720和纤维素糖精制1730过程产生纤维素糖混合物。木质素处理1740和精制1750过程产生高纯度木质素和高纯度纤维素。直接木质素萃取1760过程产生高纯度木质素。
木质纤维素生物质处理和精制开始于预处理1770,在此期间,例如,可将木质纤维素生物质去皮、切片、切碎、干燥或研磨成颗粒。
在半纤维素糖萃取1700过程中,从木质纤维素生物质中萃取半纤维素糖,从而形成酸性半纤维素糖流1700A和木质纤维素剩余物流 1700B。木质纤维素剩余物流1700B主要由纤维素和木质素组成。在本发明中令人惊奇地发现,通过在温和条件下,例如采用低浓度的酸、热以及任选的压力处理生物质,可有效地萃取出半纤维素糖并使其转化为单体糖(例如,>90%的总糖)。
在半纤维素糖纯化1710中纯化酸性半纤维素糖流1700-A,通过溶剂萃取可容易地从半纤维素糖流中去除与半纤维素糖共萃取出的酸和杂质(更多细节参见图18,例如,图18中的胺萃取1831)。一旦将酸和杂质从半纤维素糖流中去除,就中和该流并任选地将其蒸发至更高的浓度。得到高纯度半纤维素糖混合物1710-P1,可对其进行分级分离以获得木糖和已去除木糖的半纤维素糖混合物1710-P3。随后使木糖结晶,获得木糖1710-P2。
木质纤维素剩余物1700-B主要含有纤维素和木质素。在一些方法中,可对木质纤维素剩余物1700-B进行处理以制备可作为燃料燃烧的生物能颗粒1700-P。
在一些方法中,可直接处理木质纤维素剩余物1700-B以提取木质素。这一过程产生高纯度木质素1760-P1和高纯度纤维素1760-P2。本发明的新的木质素纯化方法使用溶解度有限的溶剂,并可产生具有大于 99%的纯度的木质素。
在一些方法中,可使木质纤维素剩余物1700-B经历纤维素水解 1720,以获得主要含有C6糖的纤维素糖混合物1730-P。本文所述的新的纤维素水解方法允许使用相同的一套设备对不同的木质纤维素材料进行纤维素水解。木质纤维素剩余物1700-B的纤维素水解1720产生酸性水解产物流1720-A和酸性木质素流1720-B。
随后使酸性水解产物流1720-A经历纤维素糖精制1730(更多细节参见图19,例如,图19中的纤维素糖精制1920)。可使用新的溶剂萃取***来去除酸性水解产物流1720-A中的酸。将脱酸的主要糖流进一步分级分离以从单糖中去除寡糖。可回收酸并可对溶剂进行纯化和再循环。所得纤维素糖混合物1730-P具有异常高的单体糖含量,特别是高葡萄糖含量。
使酸性木质素流1720-B经历木质素处理1740和木质素精制1750,以获得高纯度木质素1750-P(更多细节参见图20-21)。首先处理原始木质素流1720-B以去除在木质素处理1740过程中任何残余的糖和酸。将脱酸的木质素1740-A进行纯化以获得高纯度木质素(木质素精制 1750)。本发明的新的木质素纯化方法使用溶解度有限的溶剂,并可产生具有大于99%的纯度的木质素。
以下第I-VIII部分说明了根据本文公开的一些实施方案的木质纤维素生物质处理和精制。第I部分讨论预处理1770。第II部分和第III 部分讨论半纤维素糖萃取1700和纯化1710。第IV部分和第V部分讨论纤维素水解1720和纤维素糖精制1730。第VI部分和第VII部分讨论木质素处理1740和精制1750。第VIII部分讨论直接木质素萃取1760。
I.预处理
在半纤维素糖萃取1700之前,可任选地对木质纤维素生物质进行预处理。预处理涉及生物质尺寸的减小(例如,机械破碎或蒸发),其基本上不影响生物质的木质素、纤维素和半纤维素组成。预处理有利于下游过程(例如,半纤维素糖萃取)的更有效且经济的处理。优选地,将木质纤维素生物质去皮、切片、切碎和/或干燥,以获得经预处理的木质纤维素生物质。预处理也可利用例如超声能或水热处理,包括水、热、蒸汽或加压蒸汽。预处理可在各种类型的容器、反应器、管道、流通池等中进行或展开。在一些方法中,优选的是在半纤维素糖萃取1700之前对木质纤维素生物质进行预处理。在一些方法中,无需预处理,即,木质纤维素生物质可直接用于半纤维素糖萃取1700。
任选地,可碾磨或研磨木质纤维素生物质以减小颗粒大小。在一些实施方案中,研磨木质纤维素生物质,使得颗粒的平均大小在 100-10,000微米,优选400-5,000,例如100-400、400-1,000、1000-3000、 3,000-5000或5,000-10,000微米的范围内。在一些实施方案中,研磨木质纤维素生物质,使得颗粒的平均大小小于10,000、9,000、8,000、7,000、 6,000、5,000、4,000、3,000、1,000或400。
II.半纤维素糖萃取
本发明提供了从木质纤维素生物质中萃取半纤维素糖的有利方法 (半纤维素糖萃取1700)。优选地,使用酸性水溶液萃取木素纤维素生物质。酸性水溶液可含有任何酸(无机酸或有机酸)。优选地,使用无机酸。例如,该溶液可以是含有无机酸或有机酸(如H2SO4、H2SO3(其可作为溶解的酸或作为SO2气体引入)、HCl和乙酸)的酸性水溶液。酸性水溶液可含有含量为0至2%或更高,例如0-0.2%、0.2-0.4%、 0.4-0.6%、0.6-0.8%、0.8-1.0%、1.0-1.2%、1.2-1.4%、1.4-1.6%、1.6-1.8%、 1.8-2.0%或更高重量/重量的酸。优选地,用于萃取的水溶液包含0.2-0.7%的H2SO4和0-3,000ppm的SO2。酸性水溶液的pH可以是,例如,在1-5,优选1-3.5的范围内。
在一些实施方案中,升高的温度或压力在萃取中是优选的。例如,可使用在100-200℃范围内,或高于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的温度。优选地,温度在110-160℃或120-150℃的范围内。压力可在1-10mPa,优选1-5mPa的范围内。可将溶液加热0.5-5小时,优选0.5-3小时、0.5-1小时、1-2小时或2-3小时,任选地伴随1小时的冷却期。
杂质(例如灰分)、酸溶性木质素、脂肪酸、有机酸(例如乙酸和甲酸)、甲醇、蛋白质和/或氨基酸、甘油、甾醇、松香酸和蜡样材料可与半纤维素糖一起在相同条件下萃取出来。可通过溶剂萃取(例如,使用含有胺和醇的溶剂)从水相中分离出这些杂质。
在半纤维素糖萃取1700后,可通过任何相关手段(包括过滤、离心或沉降)从酸性半纤维素糖流1700-A中分离出木质纤维素剩余物流 1700-B,以形成液体流和固体流。酸性半纤维素糖流1700-A含有半纤维素糖和杂质。木质纤维素剩余物流1700-B主要含有纤维素和木质素。
可进一步洗涤木质纤维素剩余物流1700-B以回收另外的半纤维素糖和截留在生物质孔内的酸性催化剂。回收的溶液可再循环回到酸性半纤维素糖流1700-A中,或再循环回到半纤维素糖萃取1700反应器中。可对剩余的木质纤维素剩余物流1700-B进行机械挤压,以提高固体含量 (例如,干固体含量40-60%)。来自挤压步骤的滤出液可再循环回到酸性半纤维素糖流1700-A中,或再循环回到半纤维素糖萃取1700反应器中。任选地,研磨剩余的木质纤维素剩余物1700-B,以减小颗粒大小。任选地,随后将挤压后的木质纤维素剩余物进行干燥以降低水分含量,例如,低于15%。可将干燥后的物质进一步处理以萃取木质素和纤维素糖(图17中的过程1720和1760)。或者,可将干燥后的物质制成颗粒 1700-P,其可作为能源燃烧以用于产生热和电力,或者可用作用于转化为生物油的原料。
或者,可进一步处理木质纤维素剩余物流1700-B,以萃取木质素 (图17中的过程1760)。在木质素萃取之前,如上文所述,可对木质纤维素剩余物流1700-B进行分离、洗涤和挤压。
令人惊奇地发现,半纤维素糖萃取1700可在单一萃取过程中产生含有至少80-95%的单体糖的半纤维素糖流。例如,该半纤维素糖流可含有高于80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、 98%或99%的单体糖。此外,本方法产生最少量的木素纤维素降解产物,如糠醛、乙酰丙酸和甲酸。此外,可达到高于理论值的93%的木糖产率。总体而言,使用本方法可提取18-27%的总糖以及至少70%、75%或80%或更多的半纤维素糖。
随后使酸性半纤维素糖流1700-A经历半纤维素糖纯化1710。可由纯化获得各种半纤维素糖产物。示例性的纯化产物包括半纤维素糖混合物1710-P1、木糖1710-P2和已去除木糖的半纤维素糖混合物1710-P3。
III.半纤维素糖纯化
在半纤维素糖纯化1710之前,可任选地过滤、离心或通过蒸发浓缩来自半纤维素糖萃取1700的酸性半纤维素糖流1700-A。例如,可使半纤维素糖流与强酸性阳离子交换剂(例如,H+型)接触,以将所有的盐转化为它们各自的酸。
对如图18所示的根据本发明示例性实施方案的半纤维素糖纯化进行更详细的说明。如图18所示,首先使酸性半纤维素糖流1800-A经受强阳离子交换树脂,然后经历胺萃取1831,在此期间酸和杂质从半纤维素糖流萃取至胺萃取剂中。随后将酸耗尽的半纤维素糖流1831-A通过离子交换1832(包括强酸性阳离子交换剂1833以及任选的随后的弱碱性阴离子交换剂1834)进行纯化。任选地使已去除胺并中和的半纤维素糖流1832-A蒸发1835,以形成半纤维素糖混合物1836。任选地,已去除胺并中和的半纤维素糖流1832-A也可通过在蒸发1835之前与颗粒状活性炭接触而被精制。
可任选地对半纤维素糖混合物1836进行分级分离(图18中的过程1837),以获得高纯度C5糖如木糖。分级分离可通过任何手段进行,优选使用模拟移动床(SMB)或顺序式模拟移动床(SSMB)。模拟移动床法的实例,例如,在美国专利号6,379,554、美国专利号5,102,553、美国专利号6,093,326和美国专利号6,187,204中公开,顺序式模拟移动床法的实例可见于GB 2 240 053和美国专利号4,332,623以及美国专利号4,379,751和4,970,002,上述各文献的全部内容均通过该引用并入本文。在示例性的SMB或SSMB设置中,将树脂床分成一系列离散的容器,每一个容器均顺序通过一系列4个区(进料、分离、进料/分离/萃余液和安全区)并通过再循环回路连接。歧管***将容器连接起来,并以适当的顺序指向(或背向)每个容器,这四种介质中的每一种均适应该过程。这些介质通常被称为进料、洗脱液、萃取物和萃余液。例如,进料可以是半纤维素糖混合物1836,洗脱液可以是水,萃取物是木糖的富集溶液,而萃余液是含有高分子量糖和其他单体糖(即***糖、半乳糖和葡萄糖)的水溶液。任选地,洗脱液可以是包含低浓度的氢氧根离子以将树脂维持在羟基形式的水溶液,或者,洗脱液可以是包含低浓度的酸以将树脂维持在质子化形式的水溶液。例如,包含30%的糖混合物(其中木糖为混合物的约65-70%)的进料可使用SSMB进行分级分离,以获得包含约16-20%的糖(其中木糖为约82%或更多)的萃取物以及包含5-7%的糖混合物(仅含有15-18%的木糖)的萃余液。
当SSMB用于分级分离时,木糖离开萃取物流,而高级糖以及葡萄糖、半乳糖和***糖离开萃余液流。木糖流1837-A可任选地通过与颗粒状活性炭接触而被精制,以及在蒸发至更高浓度之前采用混合床进行精制(图18中的过程1838)。随后任选地将精制的木糖流1839-A 再次蒸发并进行结晶(参见,例如,图18中由数字1841表示的过程)。产物是木糖晶体1842和已去除木糖的半纤维素糖混合物1843。
可使用含有碱(例如,氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化镁)的水溶液对胺萃取剂流1831-A进行反萃取(参见,例如,图18中由数字1850 表示的过程)。可进一步使用石灰溶液(例如,氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或其组合)对溶剂的一部分进行纯化(参见,例如,图18中由数字1860表示的过程),并可使纯化的溶剂再循环回到胺萃取1831中。
半纤维素糖纯化的具体实施方案(图1-7)
半纤维素糖纯化的若干优选实施方案示于图1-7中。在图1中,在半纤维素糖萃取101过程中,通过液体萃取(例如,使用酸性水溶液) 从木质纤维素生物质中萃取半纤维素和杂质的至少一部分,以产生酸性半纤维素糖流和木质纤维素剩余物流。在一些实施方案中,半纤维素糖萃取101采用加压蒸煮(例如,120-150℃,1-5mPa)。使用包含具有至少20个碳原子的胺的胺萃取剂对酸性半纤维素糖流进行胺萃取102,产生酸耗尽的半纤维素糖流和胺萃取剂流。在一个实例中,使胺萃取剂流经历水洗涤,随后用碱进行反萃取103。随后胺萃取剂流的至少一部分在其再循环回到胺萃取102之前,经历纯化和过滤104。该流的其他部分可直接返回以重新用于胺萃取102。
在图2中,在半纤维素糖萃取201中通过液体萃取(例如,使用酸性水溶液)萃取半纤维素和杂质的至少一部分。在一些实施方案中,半纤维素糖萃取201产生酸性半纤维素糖流和木质纤维素剩余物流。在一些实施方案中,半纤维素糖萃取201采用加压蒸煮。在一些实施方案中,使用包含具有至少20个碳原子的胺的胺萃取剂对酸性半纤维素糖流进行胺萃取202,产生酸耗尽的半纤维素糖流和胺萃取剂流。使胺萃取剂流经历水洗涤,随后用碱进行反萃取203。随后胺萃取剂流的至少一部分在其再循环以重新用于胺萃取202之前,经历纯化和过滤204。该流的其他部分可直接返回以重新用于胺萃取202。使从反萃取203得到的水性流经历阳离子交换205并随后经历蒸馏206。在一些实施方案中,蒸馏206产生酸。
在图3中,在半纤维素糖萃取301中通过液体萃取(例如,使用酸性水溶液)萃取半纤维素和杂质的至少一部分,以产生酸性半纤维素糖流和木质纤维素剩余物流。在一些实施方案中,半纤维素糖萃取301 采用加压蒸煮。在一些实施方案中,使用包含具有至少20个碳原子的胺的胺萃取剂对酸性半纤维素糖流进行胺萃取302,产生酸耗尽的半纤维素糖流和胺萃取剂流。在一些实施方案中,使胺萃取剂流经历水洗涤,随后用碱进行反萃取303。随后胺萃取剂流的至少一部分在重新用于胺萃取302之前,经历纯化和过滤304。该流的其他部分可直接返回以重新用于胺萃取302。将木质纤维素剩余物流进行干燥,如有需要进行碾磨,并且造粒以产生木质纤维素颗粒(图3中的过程310)。
在图4中,在半纤维素糖萃取401中通过液体萃取(例如,使用酸性水溶液)萃取半纤维素和杂质的至少一部分,以产生酸性半纤维素糖流和木质纤维素剩余物流。在一些实施方案中,半纤维素糖萃取401 采用加压蒸煮。在一些实例中,使用包含具有至少20个碳原子的胺的胺萃取剂对酸性半纤维素糖流进行胺萃取402,产生酸耗尽的半纤维素糖流和胺萃取剂流。在一些实施方案中,使胺萃取剂流经历水洗涤,随后用碱进行反萃取403。随后胺萃取剂流的至少一部分在重新用于胺萃取 402之前,经历纯化和过滤404。该流的其他部分可直接返回以重新用于胺萃取402。随后使酸耗尽的半纤维素糖流经历精制407。在所示实例中,随后将精制的糖流在蒸发器410中进行浓缩,随后在409中进行分级分离以产生包含高浓度木糖的流和木糖耗尽的半纤维素糖流。随后使包含高浓度木糖的流结晶408以制备晶体糖产物。将所得母液再循环至蒸发器410。
在图5中,在半纤维素糖萃取501中通过液体萃取(例如,使用酸性水溶液)萃取半纤维素和杂质的至少一部分,以产生酸性半纤维素糖流和木质纤维素剩余物流。在一些实施方案中,半纤维素糖萃取501 采用加压蒸煮。在一些实施方案中,使用包含具有至少20个碳原子的胺的胺萃取剂对酸性半纤维素糖流进行胺萃取502,产生酸耗尽的半纤维素糖流和胺萃取剂流。在一些实施方案中,使胺萃取剂流经历水洗涤,随后用碱进行反萃取503。随后胺萃取剂流的至少一部分在重新用于胺萃取502之前,经历纯化和过滤504。该流的其他部分可直接返回以重新用于胺萃取502。随后使酸耗尽的半纤维素糖流经历精制507。在所示实例中,随后将精制的糖流在蒸发器510中进行浓缩,随后在509中进行分级分离以产生包含高浓度木糖的流和木糖耗尽的半纤维素糖流。随后使包含高浓度木糖的流结晶(过程508)以制备晶体糖产物。将所得母液再循环至蒸发器510。
在图6中,在半纤维素糖萃取601中通过液体萃取(例如,使用酸性水溶液)萃取半纤维素和杂质的至少一部分,以产生酸性半纤维素糖流和木质纤维素剩余物流。在一些实施方案中,半纤维素糖萃取601 采用加压蒸煮。在一些实施方案中,使用包含具有至少20个碳原子的胺的胺萃取剂对酸性半纤维素糖流进行胺萃取602,产生酸耗尽的半纤维素糖流和胺萃取剂流。在一些实施方案中,使胺萃取剂流经历水洗涤,随后用碱进行反萃取603。随后胺萃取剂流的至少一部分在重新用于胺萃取602之前,经历纯化和过滤604。将木质纤维素剩余物流进行碾磨并造粒(过程610)以产生木质纤维素颗粒。随后使酸耗尽的半纤维素糖流经历精制607。在所示实例中,随后将精制的糖流在蒸发器610中进行浓缩,随后在609中进行分级分离以产生包含高浓度木糖的流和木糖耗尽的半纤维素糖流。随后使包含高浓度木糖的流结晶608以制备晶体糖产物。将所得母液再循环至蒸发器610。
图7示出了精制的糖混合物的层析分离,以获得富集的木糖级分以及包含葡萄糖、***糖和多种DP2+组分的混合糖溶液。
以下提供了这些示例性半纤维素糖纯化实施方案的更详细的描述。
1.胺萃取
如上文所讨论的,可采用包含胺碱和稀释剂的胺萃取剂萃取半纤维素糖流1800-A,以去除无机酸、有机酸、糠醛、酸溶性木质素(参见,例如,图1-6中由数字X02表示的过程,其中X根据附图为1、 2、3、4、5或6;图18中的过程1831)。可通过适于萃取酸的任何方法进行萃取。优选地,使用胺萃取剂逆流萃取半纤维素糖流1800-A,例如,半纤维素糖流1800-A以与胺萃取剂的流动方向相反的方向流动。逆流萃取可在任何合适的装置,例如,混合沉降器装置、搅拌罐、柱或任何其他适于此种萃取模式的设备中进行。优选地,胺萃取在设计为最小化乳液形成并缩短相分离时间的混合沉降器中进行。混合沉降器具有将各相混合在一起的第一阶段,随后为使各相通过重力分离的静止沉降阶段。可使用本领域中已知的各种混合沉降器。在一些方法中,相分离可通过将适当的离心机与混合沉降器结合而增强。
通常,绝大部分的糖留在酸耗尽的半纤维素糖流1831-B中,而有机酸或无机酸(例如,在半纤维素糖萃取中使用的酸)和杂质的大部分被萃取至胺萃取剂流1831-A中。可使胺萃取剂流1831-A与水性流以逆流模式接触,以回收被吸收至胺萃取剂流中的任何残余的糖。在一些实施方案中,胺萃取剂流1831-A包含少于5%、4%、3%、2%、 1%、0.8%、0.6%、0.5%、0.4%、0.2%、0.1%w/w的半纤维素糖。在一些实施方案中,酸耗尽的半纤维素糖流1831-B包含少于5%、4%、 3%、2%、1%、0.8%、0.6%、0.5%、0.4%、0.2%、0.1%w/w的酸。在一些实施方案中,酸耗尽的半纤维素糖流1831-B包含少于5%、4%、 3%、2%、1%、0.8%、0.6%、0.5%、0.4%、0.2%、0.1%w/w的杂质。
胺萃取剂可包含10-90%或优选20-60%重量/重量的一种或多种具有至少20个碳原子的胺。此类胺可以是伯胺、仲胺和叔胺。叔胺的实例包括三月桂胺(TLA;例如COGNISALAMINE 304,来自Cognis Corporation;Tucson AZ;USA)、三辛胺、三异辛胺、三辛酰胺(tri-caprylylamine)和三癸胺。
适用于胺萃取的稀释剂包括醇,如丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇和三十烷醇。优选地,稀释剂是长链醇(例如,C6、C8、C10、C12、C14、C16醇)或煤油。稀释剂可具有额外的组分。更优选地,稀释剂包含正己醇或2-乙基-己醇。最优选地,稀释剂包含正己醇。在一些实施方案中,稀释剂由或基本上由正己醇组成。
任选地,稀释剂包含一种或多种额外的组分。在一些方法中,稀释剂包含一种或多种酮,一种或多种具有至少5个碳原子的醛,或者另一种醇。
优选地,胺是三月桂胺,且稀释剂是己醇。胺与稀释剂的比例可以是任意比例,例如,3:7至6:4重量/重量。在一些方法中,胺萃取溶液包含比例为1:7、2:7、3:7、6:4、5.5:4.55、4:7、5: 7、6:7、7:7、5:4、3:4、2:4或1:4重量/重量的三月桂胺和己醇。优选地,胺萃取溶液包含比例为3:7重量/重量的三月桂胺和己醇。
胺萃取可在胺为可溶时的任何温度下,优选在50-70℃下进行。任选地,可使用多于一个萃取步骤(例如,2个、3个或4个步骤)。胺萃取剂流(有机相)与半纤维素糖流1800-A(水相)的比例可以是 0.5-5:1、1-2.5:1或优选1.5-3.0:1重量/重量。
2.反萃取
胺萃取剂流1831-A包含无机酸和有机酸,以及萃取自生物质的杂质和糖降解产物。可在反萃取步骤中从胺萃取剂流1831-A中萃取酸(参见,例如,图1-6中由数字X03表示的过程,其中X分别是1、 2、3、4、5或6;图18中的过程1850)。
任选地,在反萃取1850之前,可用水溶液洗涤胺萃取剂流 1831-A以回收该流中的任何糖。通常,在洗涤后,胺萃取剂流1831-A 具有少于5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%的糖。
反萃取介质是包含碱的水溶液。例如,萃取介质可以是包含 NaOH、Na2CO3、Mg(OH)2、MgO或NH4OH的溶液。碱的浓度可以是1-20%重量/重量,优选4-10%重量/重量。优选地,所选择的碱在与负载酸的有机流中的酸发生反应时产生可溶性盐。优选地,反萃取介质中碱的量比有机流中酸的化学计量当量超出2-10%。
反萃取1850可在任何装置,例如混合沉降器装置、搅拌罐、柱或任何其他适于此种反萃取模式的设备中进行。优选地,反萃取在设计为最小化乳液形成并缩短相分离时间的混合沉降器,例如配备有用于高速分离的低乳化混合器,或者与离心机串联以增强分离的混合沉降器中进行。反萃取可导致从有机相中去除至少93%的无机酸及至少 85%的有机酸。
反萃取1850可在多个反应器中进行。在一个实例中,反萃取 1850在4个反应器中进行。在第一反应器中,碱的量等于羧酸的量并且仅对羧酸进行反萃取以产生它们的盐(例如钠盐)的溶液。在第二反应器中,对无机酸进行反萃取。分别处理从每个反应器流出的流,以允许回收有机酸。任选地,可将来自反萃取步骤的水性流合并。通常,合并的流包含至少3%的无机酸阴离子(例如,如果在半纤维素糖萃取1700中使用硫酸和/或亚硫酸酸,则为硫酸根离子)和0.2-3%的乙酸以及更低浓度的其他有机酸。水性流可包含低浓度的有机相稀释剂,通常小于0.5%,这取决于在水中所使用的稀释剂的溶解度。优选地,保持从反萃取流出的水性流,以允许分离存在于这些流中的化学物质。在一个实例中,将对厌氧消化有害的Ca2+和SO4 2-分别输送至好氧处理。
可通过蒸馏从水相中去除有机相稀释剂,其中在许多情况下,这些稀释剂可与水形成非均相共沸物,其具有比单独的稀释剂溶剂更低的沸点,因此蒸馏出稀释剂所需的能量由于相对于稀释剂大量过量的水而显著降低。可将蒸出的溶剂回收并使其再循环回到溶剂贮器以备他用。可将已脱除稀释剂的水相引导至工厂的废物处理单元。
3.溶剂纯化
可将在去除酸后现已被中和的胺萃取剂流用水洗涤以去除来自反萃取的剩余的盐。对于能够用水部分地饱和的某些混合萃取剂而言这是特别优选的(例如,在某些醇的情况下)。可将洗涤流与反萃取水性流合并。可将洗涤后的胺萃取剂的一部分(通常为胺萃取剂流总重量的5-15%)转移到图1-6中以X04表示的纯化和过滤步骤(还参见,图18中的过程1860)。使剩余的胺萃取剂再循环至图1-6中以X02 表示的胺萃取中。
转移至纯化步骤(图1-6中的X04;图18中的过程1860)的级分可用石灰悬浮液(例如,5%、10%、15%、20%、25%重量/重量的石灰溶液)处理。溶剂与石灰悬浮液的比例可以在4-10、4-5、5-6、 6-7、7-8、8-9或9-10的范围内。处理可在任何合适的装置,例如恒温混合罐中进行。可将溶液在80-90℃下加热至少1小时。石灰与残余的有机酸及有机酸的酯反应,并有效地吸附存在于有机相中的有机杂质如酸溶性木质素和糠醛,如通过颜色从深到浅的变化而直观看到的。可过滤或离心被污染的石灰和杂质以回收纯化的有机相,将该纯化的有机相用水洗涤并再循环回到胺萃取步骤(图1-6中的X02;图 18中的过程1831)。可将水性流转移至其他水性废物流中。可通过石灰反应形成的任何固体饼可在废水处理厂中使用,作为例如用于离子交换再生的残余酸的中和盐。
反萃取水性流包含有机酸的盐。可使该流与阳离子交换剂接触以将所有的盐转化为它们各自的有机酸(参见,例如,图2、图5和图6中以数字X05表示的过程,其中X分别是2、5或6)。或者,可通过采用强无机酸对溶液进行酸化来将有机酸转化为酸形式。可将酸化的流进行蒸馏以收获甲酸和乙酸(参见,例如,图2、图5和图 6中由数字X06表示的过程,其中X分别是2、5或6)。将剩余的水性流转移至废物中。
4.糖纯化
可进一步纯化酸耗尽的半纤维素糖流(参见,例如,图4-6)。例如,可使用填充蒸馏柱来去除酸耗尽的半纤维素糖流中的稀释剂。蒸馏可去除酸耗尽的半纤维素糖流中至少70%、80%、90%或95%的稀释剂。在进行或不进行稀释剂蒸馏步骤的情况下,还可使酸耗尽的半纤维素糖流与强酸性阳离子(SAC)交换剂接触,以去除任何残余的金属阳离子和任何残余的胺。优选地,使用填充蒸馏柱随后使用强酸性阳离子交换剂对酸耗尽的半纤维素糖流进行纯化。
优选地,随后可使酸耗尽的半纤维素糖流与弱碱性阴离子 (WBA)交换剂接触,以去除过量的质子。可对已去除胺并中和的半纤维素糖流进行pH调节,并在任何常规的蒸发器,例如多效蒸发器或机械蒸气再压缩(Mechanical Vapor Recompression,MVR)蒸发器中蒸发至25-65%,优选30-40%重量/重量的溶解的糖。
还可通过蒸发来去除半纤维素糖流中存在的任何残余的溶剂。例如,可将与水形成非均相共沸物的溶剂分离并返回至溶剂循环。任选地,可使浓缩的糖溶液与活性炭接触,以去除残余的有机杂质。也可使浓缩的糖溶液与混合床树脂***接触以去除任何残余的离子或有色体。任选地,可将现已精制的糖溶液通过常规蒸发器或MVR进一步浓缩。
所得到的流为高度纯化的半纤维素糖混合物(例如,图18中的 1836),该混合物包含,例如,占总溶解糖的85-95%重量/重量的单糖。糖的组成取决于起始生物质的组成。由软木生物质产生的半纤维素糖混合物可具有在糖溶液中占总糖的65-75%(重量/重量)的C6 单糖。与之相比,由硬木生物质产生的半纤维素糖混合物可包含占总糖的80-85%重量/重量的C6糖。在所有情况下该流的纯度可足够用于使用这些糖的发酵过程和/或催化过程。
高度纯化的半纤维素糖混合物1836的特征在于一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个以下特征,包括:(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖;(ii)与总单糖的比例<0.25重量/重量的葡萄糖;(iii)与总单糖的比例>0.18重量/重量的木糖;(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖;(v)与总单糖的比例>0.01重量/重量的果糖;(vi) 含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;(vii)含量最高为500ppm的苯酚;以及(viii)痕量的己醇。例如,糖混合物可以是具有高单糖:总溶解糖比、低葡萄糖含量和高木糖含量的混合物。在一些实施方案中,糖混合物是具有高单糖:总溶解糖比、低葡萄糖含量、高木糖含量和低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)的混合物。在一些实施方案中,该混合物的特征在于高单糖:总溶解糖比、低葡萄糖含量、高木糖含量、低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)以及痕量的己醇。
在一些实施方案中,所得到的流是具有高单体比例的糖混合物。在一些糖混合物中,单糖与总溶解糖的比例大于0.50、0.60、0.70、 0.75、0.80、0.85、0.90或0.95重量/重量。在一些实施方案中,所得到的流是具有低葡萄糖含量的糖混合物。在一些糖混合物中,葡萄糖与总单糖的比例小于0.25、0.20、0.15、0.13、0.10、0.06、0.05、0.03 或0.02重量/重量。在一些实施方案中,所得到的流是具有高木糖含量的糖混合物。在一些糖混合物中,木糖与总单糖的比例大于0.10、 0.15、0.18、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80或0.85重量/ 重量。
在一些糖混合物1836中,果糖与总溶解糖的比例小于0.02、 0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25 或0.30重量/重量。在一些糖混合物1836中,果糖与总溶解糖的比例大于0.001、0.002、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09重量/重量。
上述半纤维素糖混合物包含非常低浓度的杂质(例如,糠醛和酚)。在一些获得的流中,糖混合物具有含量最高为0.1%、0.05%、 0.04%、0.03%、0.04%、0.01%、0.075%、0.005%、0.004%、0.002%或0.001%重量/重量的糠醛。在一些获得的流中,糖混合物具有含量最高为500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、60ppm、 50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.1ppm、 0.05ppm、0.02ppm或0.01ppm的酚。半纤维素糖混合物进一步的特征在于痕量的己醇,例如,0.01-0.02%、0.02-0.05%、0.05-0.1%、0.1%-0.2%、0.2-0.5%、0.5-1%,或者少于1%、0.5%、0.2%、0.1%、 0.05%、0.02%、0.01%、0.005%、0.002%、0.001%重量/重量的己醇。
这种高纯度糖溶液可如PCT/IL2011/00509(出于所有目的通过引用并入本文)中所述用于生产工业产品和消费产品。此外,含有 65-75%重量/重量的C6糖的软木糖产品可用作只能利用C6糖的物种的发酵饲料,且可将获得的C5和产品的混合物进行分离,然后可将 C5进行精制以获得C5产品,如PCT/US2011/50435(出于所有目的通过引用并入本文)中所述。
发酵产物包括选自醇、羧酸、氨基酸、用于聚合物工业的单体和蛋白质的至少一个成员,并且其中所述方法进一步包括处理所述发酵产物以生产选自以下的产品:去污剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃的产品、基于聚乳酸(聚交酯)的产品、基于聚羟基脂肪酸酯的产品和基于聚丙烯酸的产品。
这些发酵产物可单独使用或与其他组分一起使用,作为食物或饲料、药物、营养品、用于制备各种消费产品的塑料部件或组件、燃料、汽油、化学添加剂或表面活性剂。
由于催化剂通常对与生物质和糖降解产物相关的杂质敏感,因此高纯度糖溶液产物适于化学催化转化。通常,纯度大于95%、96%、97%、98%,优选大于99%、99.5%或99.9%。该产物包含少量的标记分子,包括例如残余的稀释剂,例如己醇、1-乙基己醇、煤油或使用的任何其他稀释剂,以及糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或羟甲基糠醛缩合的产物、由糖的焦糖化衍生的有色化合物、乙酰丙酸、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸或甘油。
5.糖分级分离
一些生物质材料包含高浓度的单糖作为其半纤维素糖组成的一部分。例如,桉木和甘蔗渣包含高浓度的木糖。单糖(例如木糖)具有特定的应用以及与糖混合物相比大得多的工业价值。因此,对糖流进行分级分离以获得高浓度的单糖从而有利于糖结晶和高纯度单糖产品的生产是非常有益的。
可任选地将半纤维素糖混合物1836进行蒸发浓缩,并进行分级分离1837(例如,通过层析分离),以产生具有高于75%、78%、80%、 82%、84%、85%、86%、88%、90%的木糖的富含木糖的流1837-A,以及已去除木糖的半纤维素糖混合物1837-B。已去除木糖的半纤维素糖混合物1837-B可用作能够发酵C5/C6糖混合物的发酵过程的底物、作为化学转化的底物或者作为厌氧消化的底物以产生能量。
用于实现木糖浓度富集的层析分离可使用离子交换树脂(例如,阳离子交换树脂和阴离子交换树脂)作为柱填充材料进行。阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂可为一价或多价金属阳离子的形式,例如,为H+、 Mg2+、Ca2+或Zn2+的形式。优选地,所述树脂为Na+的形式。强酸性阳离子交换树脂通常具有苯乙烯骨架,其优选与3%至8%,优选5%至6.5%的二乙烯基苯交联。弱酸性阳离子交换树脂可为一价或多价金属阳离子的形式,例如,H+、Mg2+或Ca2+的形式。优选为Na+的形式。
层析分离可以以分批模式或模拟移动床(SMB)模式或顺序式模拟移动床(SSMB)模式进行。层析分离的温度通常在20℃至90℃,优选40℃至65℃的范围内。待分级分离的溶液的pH可以是酸性的,或者被调节至2.5-7,优选3.5-6.5且最优选4-5.5的范围。通常,可在分离柱中以约1m/h-10m/h的线性流速进行分级分离。
阴离子交换树脂在过去通常用于溶液的去矿化(即用于离子交换),或者用于脱色(即用于吸附)。在本发明的一些实施方案中,树脂与溶液之间可存在少量或没有净离子交换或吸附。在这种情况下,阴离子型离子交换树脂由于其特性而被用作层析基质,而非用在主要用于离子净交换的柱中。
层析分离与其他基于柱的分离(例如,离子交换或吸附)的区别在于:进料混合物中没有任何主要组分被吸附剂如此强烈地保留,以至于要求在循环之间常规使用另外的试剂以在下一个分离循环之前通过去除被强烈保留的组分而使柱再生。通常,在层析柱需要某种程度的定期清洗或再生之前,该柱可在再生之前重复用于多个循环。离子交换或吸附柱的功能是紧密地结合组分,这必然需要频繁的再生以使树脂被重新使用。相比之下,层析柱的功能在于为移动通过柱的组分提供有差别的迁移性以实现分离,但并不在于与主要组分结合得太紧。由于次要组分或杂质与树脂的偶然结合,因此可能不时地需要进行层析柱的再生。树脂再生所需的最少量的试剂是层析分离相对于离子交换分离的主要优势。层析分离的运行成本主要是由于从稀释产物中蒸发水(或其他溶剂)所需的能量,以及在较小程度上由于树脂不频繁的更换或再生。
用于大规模层析分离的优选方法是顺序式模拟移动床 (SSMB),或者备选地模拟移动床(SMB)。这两种方法都使用了填充有合适的吸附剂并串联连接的多个柱。具有用于进料和溶剂(其可包括再循环的溶剂)的入口端口,以及用于两种或更多种产物(或其他分离的级分)的出口端口。使待分离的混合物溶液的注入沿液体流动的方向在柱之间周期性地切换,从而模拟吸附剂相对于所述端口和液体的连续运动。SMB是连续逆流式操作。SSMB是一种更先进的方法,需要顺序式操作。其相对于SMB以及其他更老的方法的优势包括:与SMB相比SSMB方法需要更少数目的柱,因而需要更少的树脂,并因此使在大型***中相关的安装成本显著降低;更好地控制压力分布,有利于使用更敏感的树脂;可实现的回收率/纯度比用SMB ***获得的更高。
从精制的混合糖溶液X09中分级分离木糖(图4-6中X表示4、 5或6;图18中的过程1837),可优选地使用具有约280-320μm的颗粒大小的强碱性阴离子(SBA)交换剂来实现。这种较大的颗粒大小相对于在US6451123中使用的小得多的颗粒大小是有利的。较大的颗粒大小将柱的背压减小至工业实用范围。合适的商业SBA树脂可从Finex(AS 510GC I型,强碱性阴离子,凝胶形式)购买,类似等级的树脂可从其他生产商(包括Lanxess AG,Purolite、Dow Chemicals Ltd.或Rohm&Haas)购买。SBA树脂可为硫酸盐或氯化物的形式,优选为硫酸盐形式。使SBA部分地充满由低浓度的NaOH产生的羟基基团,碱对硫酸盐的范围分别是3-12%对97-88%。为了保持树脂上OH基团的这一水平,足以取代通过糖吸附去除的羟基的低水平的 NaOH可被包含在解吸脉冲中,从而使木糖比该树脂上的其他糖保留更长时间。可在约40-50℃下以SSMB模式进行分级分离,从而以至少80%、至少85%的木糖回收率产生包含占总糖的至少79%、至少 80%、至少83%、优选至少85%的木糖的富含木糖流,以及混合糖流。
在一些方法中,SSMB顺序包括三个步骤。在第一步骤中,通过使吸附剂暴露并用解吸剂流冲洗吸附剂来萃取产物流(“解吸剂至萃取”步骤)。同时,使进料流通过吸附剂并从吸附剂中冲洗出萃余液流(“进料至萃余液”步骤)。在第二步骤中,通过使吸附剂暴露并用解吸剂流冲洗吸附剂来萃取萃余液流(“解吸剂至萃余液”步骤)。在第三步骤中,使解吸剂再循环回到吸附剂中(“再循环”步骤)。
通常,产物以萃余液流等于解吸剂流的方式进行萃取,但它导致达到目标产物回收所需的高的解吸剂消耗量。优选地,在一些SSMB 顺序中,在多于一个步骤(例如,不仅在步骤1中,还在步骤2中) 萃取产物。在一些方法中,不仅在第一步骤中萃取产物流,而且在第二步骤(即“解吸剂至萃余液”步骤)中萃取产物流。当在多于一个步骤中萃取产物时,解吸剂流速等于萃取物流速与萃余液流速的总和。在一些实施方案中,解吸剂流速与萃取物流速和萃余液流速的总和大约相等。在一些实施方案中,解吸剂流速为萃取物流速与萃余液流速的总和的50-150%、60-140%、70-130%、80-120%、90-110%、 95-105%、96-104%、97-103%、98-102%、99-101%或99.5-100.5%。 SSMB顺序中的这一变化减少了所需的解吸剂,导致在保持四个(4 个)区和六个(6个)柱中的SSMB层析曲线及纯度的同时使用少得多的解吸剂体积进行目标产物回收。
在分级分离X09之后可任选地使糖流与H+形式的弱酸性阳离子(WAC)交换树脂接触以中和糖流。这种酸化使得糖流蒸发,同时保持糖稳定性。WAC树脂可通过无机酸或优选通过与在糖精制步骤 X07(在图4-6中X表示4、5或6)中使用的SAC树脂的废酸流相接触而再生。继WAC中和步骤之后,可任选地将混合糖流引导至蒸发器X10(在图4-6中X表示4、5或6),而将富含木糖的流引导至糖结晶器X08(在图4-6中X表示4、5或6)。
富含木糖的流1837-A的特征在于一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个以下特征,该特征包括:(i)与总溶解糖的比例<0.10重量/重量的寡糖;(ii) 与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的木糖;(iii)与总溶解糖的比例 <0.10重量/重量的***糖;(iv)与总溶解糖的比例<0.05重量/ 重量的半乳糖;(v)总和与总溶解糖的比例<0.10重量/重量的葡萄糖和果糖;(vi)与总溶解糖的比例<0.02重量/重量的甘露糖;(vii) 与总溶解糖的比例<0.05重量/重量的果糖;(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;(ix)含量最高为500ppm的酚;以及(x)痕量的己醇。例如,糖混合物1837-A是特征在于低寡糖:总溶解糖比和高木糖:总溶解糖比的混合物。在一些实施方案中,糖混合物1837-A 是特征在于低寡糖:总溶解糖比、高木糖:总溶解糖比和低杂质含量 (例如,低糠醛和酚含量)的混合物。在一些实施方案中,糖混合物1837-A是特征在于低寡糖:总溶解糖比、高木糖:总溶解糖比、低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)和痕量的己醇的混合物。在一些实施方案中,糖混合物1837-A是特征在于低寡糖:总溶解糖比、高木糖:总溶解糖比、低的葡萄糖和果糖总和与总溶解糖之比、低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)和痕量的己醇的混合物。
在一些实施方案中,富含木糖的流1837-A是特征在于高木糖:总溶解糖比的糖混合物。在一些糖混合物中,木糖与总溶解糖的比例大于0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85或 0.90重量/重量。在一些实施方案中,富含木糖的流1837-A是特征在于低寡糖:总溶解糖比的糖混合物。在一些糖混合物中,寡糖与总溶解糖的比例小于0.002、0.005、0.007、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、 0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20或0.30重量/重量。在一些实施方案中,富含木糖的流1837-A是低葡萄糖/果糖含量的糖混合物。在一些糖混合物中,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例小于0.005、 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、 0.25或0.30重量/重量。在一些实施方案中,富含木糖的流1837-A是具有高木糖:总糖比、低寡糖:总溶解糖比以及低葡萄糖和果糖含量的糖混合物。
在一些糖混合物1837-A中,***糖与总溶解糖的比例小于 0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、 0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20或0.30重量/重量。在一些糖混合物1837-A中,半乳糖与总溶解糖的比例小于0.0005、0.001、0.002、 0.003、0.004、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、 0.09或0.10重量/重量。在一些糖混合物1837-A中,甘露糖与总溶解糖的比例小于0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.01、0.02、0.03、 0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20或0.30重量/重量。在一些糖混合物1837-A中,果糖与总溶解糖的比例小于0.001、0.002、 0.003、0.004、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、 0.09、0.10、0.20或0.30重量/重量。
糖混合物1837-A包含非常低浓度的杂质(例如,糠醛和酚)。在一些糖混合物1837-A中,糖混合物具有含量最高为0.1%、0.05%、 0.04%、0.03%、0.04%、0.01%、0.075%、0.005%、0.004%、0.002%或0.001%重量/重量的糠醛。在一些糖混合物1837-A中,糖混合物具有含量最高为500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、60 ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm、1ppm、 0.1ppm、0.05ppm、0.02ppm或0.01ppm的酚。所述糖混合物进一步的特征在于痕量的己醇,例如0.01-0.02%、0.02-0.05%、0.05-0.1%、 0.1%-0.2%、0.2-0.5%、0.5-1%,或者小于1%、0.5%、0.2%、0.1%、 0.05%、0.02%、0.01%、0.005%、0.002%、0.001%重量/重量的己醇。
已去除木糖的半纤维素糖混合物1837-B的特征在于一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个以下特征,该特征包括:(i)与总溶解糖的比例>0.15重量/重量的寡糖;(ii)总和与总溶解糖的比例>0.10重量/重量的葡萄糖和果糖;(iii)与总溶解糖的比例>0.02重量/重量的***糖;(iv) 与总溶解糖的比例>0.02重量/重量的半乳糖;(v)与总溶解糖的比例<0.20的木糖;(vi)与总溶解糖的比例>0.01的甘露糖;(vii) 与总溶解糖的比例<0.05的果糖;(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;(ix)含量最高为500ppm的酚;以及(x)痕量的己醇。例如,所述糖混合物可以是特征在于高寡糖:总溶解糖比以及高葡萄糖/果糖:总溶解糖比的混合物。在一些实施方案中,糖混合物1837-B 是特征在于高寡糖:总溶解糖比、高葡萄糖/果糖:总溶解糖比以及低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)的混合物。在一些实施方案中,糖混合物是特征在于高寡糖:总溶解糖比、高葡萄糖/果糖:总溶解糖比、低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)和痕量己醇的混合物。在一些实施方案中,糖混合物是特征在于高木糖浓度、高寡糖:总溶解糖比、高的葡萄糖和果糖总和与总溶解糖之比以及低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)的混合物。
在一些实施方案中,已去除木糖的半纤维素糖混合物1837-B是特征在于高寡糖:总溶解糖比的糖混合物。在一些糖混合物中,寡糖与总溶解糖的比例大于0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、 0.50、0.55或0.65重量/重量。在一些实施方案中,已去除木糖的半纤维素糖混合物1837-B是具有高葡萄糖/果糖含量的糖混合物。在一些糖混合物中,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例大于0.05、 0.10、0.13、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50或0.55 重量/重量。在一些实施方案中,木糖耗尽的液体是具有高寡糖:总溶解糖比以及高葡萄糖和果糖含量的糖混合物。
在一些糖混合物1837-B中,***糖与总溶解糖的比例大于 0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.10、0.12、0.20或0.30重量/ 重量。在一些糖混合物1837-B中,半乳糖与总溶解糖的比例大于0.02、 0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.10、0.12、0.20或0.30重量/重量。在一些糖混合物1837-B中,木糖与总溶解糖的比例小于0.30、0.20、 0.18、0.17、0.16、0.15、0.12、0.10或0.05重量/重量。在一些糖混合物1837-B中,甘露糖与总溶解糖的比例大于0.005、0.006、0.007、 0.008、0.010、0.015或0.020重量/重量。在一些糖混合物1837-B中,果糖与总溶解糖的比例小于0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、 0.07、0.08、0.09、0.10或0.20重量/重量。
糖混合物1837-B包括非常低浓度的杂质(例如,糠醛和酚)。在一些获得的流中,糖混合物具有含量最高为0.1%、0.05%、0.04%、 0.03%、0.04%、0.01%、0.075%、0.005%、0.004%、0.002%或0.001%重量/重量的糠醛。在糖混合物1837-B中,糖混合物具有含量最高为 500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、60ppm、50ppm、 40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.1ppm、0.05ppm、 0.02ppm或者0.01ppm的酚。糖混合物进一步的特征在于痕量的己醇,例如,0.01-0.02%、0.02-0.05%、0.05-0.1%、0.1%-0.2%、0.2-0.5%、 0.5-1%,或者小于1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%、0.01%、 0.005%、0.002%、0.001%重量/重量的己醇。
6.糖结晶
这一示例性的描述涉及在图4、图5和图6中由数字X08表示的过程,其中X分别为4、5或6(图18中的过程1841)。已知纯木糖从过饱和的混合糖溶液中结晶出来。为了实现这一目标,将由糖精制X07产生的糖溶液流通过蒸发X10进行浓缩,并在X09中通过层析分离进行分级分离以产生具有高于75%、78%、80%、82%、84%、 85%、86%、88%、90%的木糖的富含木糖的流(对应于图18中的 1837-A),以及已去除木糖的半纤维素糖混合物(对应于图18中的 1837-B)。将来自分级分离X09的富含木糖的流(对应于图18中的 1837-A)送入结晶模块X08(图18中的过程1841),以产生木糖晶体。
在一些方法中,富含木糖的流1837-A在其被送入结晶模块1841 以产生木糖晶体之前,任选地进一步蒸发。可通过任何合适的手段,例如离心从母液中收获晶体。根据结晶技术,可采用适当的溶液,例如水溶液或溶剂洗涤晶体。可将晶体干燥或再溶解于水中,以制备木糖糖浆。通常产率为45-60%的潜在的木糖可在20-35小时、优选24-28 小时的周期内结晶。
结晶后,可使母液半纤维素糖混合物1843再循环回到分级分离步骤,因为其包含非常高含量的木糖,例如,>57%的木糖,>65%且更典型地>75%的木糖。或者,可将母液半纤维素糖混合物1843输送至厌氧消化以从该级分收获可得到的能量。
在一些实施方案中,母液半纤维素糖混合物1843是特征在于高木糖浓度的糖混合物。在一些糖混合物中,糖混合物具有高于65%、 67%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、 79%、80%或85%重量/重量的木糖。
来自一些硬木和特殊的草如甘蔗渣的糖溶液流可包含至少60%的木糖,更典型地60-80%或66-73%重量/重量的木糖。木糖可用作糠醛和四氢呋喃的细菌和化学生产的原材料。木糖还可用作制备木糖醇 (一种对牙科护理和糖尿病控制具有有益性质的低卡路里可替代甜味剂)的起始材料,并已表明有助于清除耳和上呼吸道感染。鉴于这些有益性质,木糖醇被掺入到食品和饮料、牙膏和漱口产品、口香糖和糖果产品中。世界木糖醇市场由于木糖醇相对于其他非还原性多元醇糖(例如山梨醇、甘露醇)的高价格而受到限制。本发明的方法提供了一种针对木糖和木糖醇的具有成本效益的生产方法。
母液半纤维素糖混合物1843的特征在于一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个以下特征,该特征包括:(i)与总溶解糖的比例<0.15重量/重量的寡糖;(ii)与总溶解糖的比例>0.40重量/重量的木糖;(iii)与总溶解糖的比例<0.15重量/重量的***糖;(iv)与总溶解糖的比例<0.06 重量/重量的半乳糖;(v)总和与总溶解糖的比例<0.20重量/重量的葡萄糖和果糖;(vi)与总溶解糖的比例<0.03的甘露糖;(vii)与总溶解糖的比例<0.04的果糖;(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;(ix)含量最高为500ppm的酚;以及(x)痕量的己醇。例如,糖混合物1843是特征在于低寡糖:总溶解糖比和高木糖:总溶解糖比的混合物。在一些实施方案中,糖混合物1843是特征在于低寡糖:总溶解糖比、高木糖:总溶解糖比和低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)的混合物。在一些实施方案中,糖混合物1843是特征在于低寡糖:总溶解糖比、高木糖:总溶解糖比、低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)和痕量己醇的混合物。在一些实施方案中,糖混合物1843是特征在于低寡糖:总溶解糖比、高木糖:总溶解糖比、低的葡萄糖和果糖总和与总溶解糖之比、低杂质含量(例如,低糠醛和酚含量)以及痕量己醇的混合物。
在一些实施方案中,母液半纤维素糖混合物1843是特征在于高木糖:总溶解糖比的糖混合物。在一些糖混合物中,木糖与总溶解糖的比例大于0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、 0.80或0.85重量/重量。在一些实施方案中,母液半纤维素糖混合物 1843是特征在于低寡糖:总溶解糖比的糖混合物。在一些糖混合物中,寡糖与总溶解糖的比例小于0.005、0.007、0.01、0.02、0.03、0.04、 0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、0.30或0.35重量/重量。在一些实施方案中,母液半纤维素糖混合物1843是低葡萄糖/果糖含量的糖混合物。在一些糖混合物中,葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖的比例小于0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、 0.10、0.20、0.25、0.30或0.35重量/重量。在一些实施方案中,母液半纤维素糖混合物1843是具有高木糖:总糖比、低寡糖:总溶解糖比以及低葡萄糖与果糖含量的糖混合物。
在一些糖混合物1843中,***糖与总溶解糖的比例小于 0.002、0.003、0.004、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、 0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30或0.35重量/重量。在一些糖混合物1843中,半乳糖与总溶解糖的比例小于0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、 0.040、0.05、0.06、0.065、0.07、0.08、0.09或0.10重量/重量。在一些糖混合物1843中,甘露糖与总溶解糖的比例小于0.001、0.002、 0.003、0.004、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、 0.09、0.10、0.20或0.30重量/重量。在一些糖混合物1843中,果糖与总溶解糖的比例小于0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.01、0.02、 0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20或0.30重量/ 重量。
糖混合物1843包括非常低浓度的杂质(例如,糠醛和酚)。在一些糖混合物1843中,糖混合物具有含量最高为0.1%、0.05%、0.04%、 0.03%、0.04%、0.01%、0.075%、0.005%、0.004%、0.002%或0.001%重量/重量的糠醛。在一些糖混合物1843中,糖混合物具有含量最高为500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm、60ppm、50ppm、 40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.1ppm、0.05ppm、 0.02ppm或0.01ppm含量的酚。糖混合物进一步的特征在于痕量的己醇,例如0.01-0.02%、0.02-0.05%、0.05-0.1%、0.1%-0.2%、0.2-0.5%、 0.5-1%,或者小于1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%、0.01%、0.005%、0.002%、0.001%重量/重量的己醇。
7.半纤维素糖产物
本节涉及在糖精制步骤X07处产生的或在步骤X09处由富含木糖的流分级分离的混合糖流的用途,其中在图4、5和6中X分别为4、5 或6。这种高纯度的混合糖产物可以在发酵过程中使用。这样的发酵过程可以使用来自以下属的微生物或遗传修饰的微生物(GMO):梭菌属 (Clostridium)、埃希氏菌属(Escherichia)(例如,大肠杆菌(Escherichiacoli))、沙门氏菌属(Salmonella)、发酵单胞菌属(Zymomonas)、红球菌属(Rhodococcus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、芽孢杆菌属 (Bacillus)、肠球菌属(Enterococcus)、产碱杆菌(Alcaligenes)、乳杆菌属(Lactobacillus)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)、类芽孢杆菌属(Paenibacillus)、棒杆菌属(Corynebacterium)、短杆菌属 (Brevibacterium)、毕赤酵母属(Pichia)、假丝酵母属(Candida)、汉逊酵母属(Hansenula)和酵母属(Saccharomyces)。可能特别感兴趣的宿主包括食羧寡养菌(Oligotropha carboxidovorans)、大肠杆菌、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、浸麻芽孢杆菌(Paenibacillus macerans)、红串红球菌(Rhodococcus erythropolis)、恶臭假单胞菌 (Pseudomonas putida)、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)、屎肠球菌(Enterococcus faecium)、钩虫贪铜菌(Cupriavidus necator)、鹑鸡肠球菌(Enterococcus gallinarium)、粪肠球菌(Enterococcus faecalis)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)和酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。此外,这些种的任何已知的菌株可用作起始微生物。任选地,所述微生物可以是选自天蓝色链霉菌(Streptomyces coelicolor)、变铅青链霉菌(Streptomyces lividans)、吸水链霉菌(Streptomyces hygroscopicus)或红色糖多孢菌(Saccharopolyspora erytraea)的放线菌。在多个示例性实施方案中,所述微生物可以是选自荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)或蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)的真细菌。在一些实例中,微生物或遗传修饰的微生物是革兰氏阴性细菌。
通过发酵制备的转化产物可以是,例如,醇、羧酸、氨基酸、用于聚合物工业的单体或蛋白质。一个具体的实例是乳酸,其为制造具有多种用途的聚合物聚乳酸的单体。
可以对转化产物进行处理以生产选自去污剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃的产品、基于聚乳酸(聚交酯)的产品、基于聚羟基脂肪酸酯的产品和基于聚丙烯的产品的消费产品。去污剂可包括基于糖的表面活性剂、基于脂肪酸的表面活性剂、基于脂肪醇的表面活性剂或细胞培养物衍生的酶。
基于聚丙烯的产品可以是塑料、地板抛光剂、地毯、油漆、涂料、粘合剂、分散剂、絮凝剂、弹性体、丙烯酸玻璃、吸收性物品、失禁垫、卫生棉、女性卫生产品和尿片。基于聚烯烃的产品可以是牛奶壶、去污剂瓶、人造奶油容器、垃圾容器、水管、吸收性物品、尿片、无纺布、 HDPE玩具或HDPE去污剂包装。基于聚丙烯的产品可以是吸收性物品、尿片或无纺布。基于聚乳酸的产品可以是农产品或乳制品的包装、塑料瓶、可生物降解产品或一次性产品。基于聚羟基脂肪酸酯的产品可以是农产品包装、塑料瓶、涂布纸、模制或挤出的物品、女性卫生产品、棉塞施放器、吸收性物品、一次性无纺步或擦拭物、医用手术服、粘合剂、弹性体、薄膜、涂料、水性分散剂、纤维、药物中间体或粘结剂。转化产物可以是乙醇、丁醇、异丁醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇或生物柴油。
木糖可以与苯丁酸氮芥反应以获得苯丁酸,4-[双(2-氯乙基)氨基]- 2-β-D-吡喃木糖基酰肼,一种糖基化苯丁酸氮芥类似物,其可用作抗肿瘤和/或抗转移药物。木糖可以与苯乙基溴和1-溴-3,3-二甲氧基丙烷反应,得到(2S,3S,4S)-2H-吡咯、3,4-二氢-3,4-双(苯基甲氧基)-2-[(苯基甲氧基)甲基]-1-氧化物,作为α-葡糖苷酶抑制剂用于预防和/或治疗糖尿病、高脂血症、肿瘤和病毒感染。
糖混合产物可被转化为燃料制品,例如,异丁烯缩合产品、喷气燃料、汽油、汽油醇、柴油机燃料、随时替代型燃料、柴油机燃料添加剂或其前体。这种转化可以通过发酵或通过催化化学转化来完成。汽油醇可以是富含乙醇的汽油和/或富含丁醇的汽油。
消费产品、消费产品的前体或消费产品的成分可以用转化产物制成,或者包括至少一种转化产物,例如,羧酸或脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸;羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;生物聚合物;蛋白质;肽;氨基酸;维生素;抗生素;和药物。例如,该产品可以是富含乙醇的汽油、喷气燃料或生物柴油。
消费产品可具有约2.0×10-13或更高的碳-14:碳-12比。消费产品可包括如上所述的消费产品的成分以及由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分。在一些情况下,成分与由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分基本上具有相同的化学组成。消费产品可包括至少100ppb浓度的标记分子。该标记分子可以是,例如,己醇、1-乙基己醇、糠醛或羟甲基糠醛、糠醛或羟甲基糠醛的缩合产物、由糖的焦糖化衍生的有色化合物、乙酰丙酸、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸或甘油。
IV.纤维素水解
一旦萃取出半纤维素糖,就可以使木质纤维素剩余物流1700-B经历纤维素水解1720,以得到酸性水解产物流1720-A和酸性木质素流 1720-B(参见图17)。优选地,在纤维素水解之前,将生物质碾磨或研磨以减小颗粒大小(参见,例如,图3和图6,数字310和610)。一旦萃取出半纤维素糖,很容易磨碾或研磨木质纤维素剩余物。因此,优选地在这一阶段碾磨或研磨生物质,因为这消耗较少的能量。
相较于未研磨的颗粒,如碎片,研磨过的颗粒可以悬浮于水解液中,并可以从容器循环到容器。可以用同一套设备使用相似或相同的操作参数对来自不同的木质纤维素生物质材料的颗粒进行研磨。颗粒大小的减小大大加速了下游的纤维素水解过程。优选地,将木质纤维素生物质进行研磨,使得颗粒的平均大小在100-10,000微米,优选400-5,000,例如,100-400、400-1,000、1000-3000、3000-5000或5000-10,000微米的范围内。优选地,将木质纤维素生物质进行研磨,使得颗粒的平均大小小于10,000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、1000或 400。
任何水解方法和***可以用于纤维素水解,包括酶方法和化学方法。例如,如WO2012061085(出于所有目的通过引用并入本文)所公开的,模拟移动床***可用于纤维素水解。在一个实施方案中,本发明涉及一种使用搅拌罐水解***(参见图8A)提取纤维素糖的方法。这种逆流***有利于纤维素糖的酸水解。当使用多个罐时,该***允许对每个单独的罐进行单独的温度控制。该***可适应于多种木质纤维素生物质材料。
如图8A所示,利用包括锤式粉碎机和销棒粉碎机在内的粉碎机将水分含量为5-85%重量/重量的木质纤维素剩余物流1700-B碾磨或研磨至400-5000微米(优选约1400微米)的颗粒大小。如果水分含量高于15%,则将研磨的木质纤维剩余物干燥至具有≤15%的水分。该水解***包括如图8A所示串联连接的、数目为n(例如,n=1-9,优选4)的搅拌罐。通过使每个罐中的溶液发生搅拌的高压高流速泵,将罐中含有酸、溶解糖和悬浮生物质的水性液体进行循环。流动管线还装配有固/ 液分离装置(例如,过滤器、膜或水力旋流器),其允许至少一些液体和溶解的分子(即酸和糖)渗透,从而产生渗透物(或滤出液)流。至少一些进料液体被固/液分离装置保留,以产生渗余物流,从而导致反应器中液体的搅拌。具有至少41%的酸浓度的超共沸HCl溶液进料至罐n。罐n的分离单元的渗透物进料到反应器n-1中,而至少部分渗余物再循环回到罐n。罐n-1的渗透物进料到罐n-2中,而渗余物再循环回到罐 n-1,以此类推。离开该系列的罐1的渗透物是酸性水解产物流1720-A。每个搅拌罐反应器中的固体浓度可以维持在3-15%、3-5%、5-10%或 10-15%重量/重量。总体而言,生物质保留在该***中超过10至48小时。每个反应器的温度单独控制在5至40℃的范围内。
在一些实施方案中,将研磨的木质纤维素剩余物流1700-B加入到一系列搅拌罐反应器(例如,1至9个反应器,优选4个反应器)的第一阶段。通过反应器内的液体的搅拌或再循环对浆料进行混合。罐1的至少一些渗余物进料到罐2中;罐2的至少一些渗余物进料到罐3中,以此类推。最后,酸性木质素流1720-B从罐n离开,去往木质素洗涤***。
在一些实施方案中,将浓盐酸(>35%、36%、37%、38%、39%、 40%、41%或优选42%)加入到该系列的最后一个反应器中,并且浓度较低的盐酸(约25%、26%、27%、28%、29%、30%或优选31%)从该系列的第一个反应器离开。
在一些实施方案中,水解的糖从该系列的第一反应器离开。将包含酸和纤维素糖的酸性水解物流1720-A从最后一个反应器转移到倒数第二个反应器中,以此类推,直至水解产物离开第一个反应器以供额外的纯化。在示例性的反应器***中,离开第一个反应器的水解产物包含 8-16%的糖和盐酸。在一些实施方案中,酸性水解产物流1720-A可以包含超过8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%的溶解糖。在一些实施方案中,酸性水解产物流1720-A可以包含超过22%、24%、26%、28%、 30%、32%、34%或36%的HCl。在一些实施方案中,酸性水解产物流 1720-A可以包含少于32%、30%、28%、26%、24%、22%或20%的HCl。
所有反应器中的温度保持在5-80℃,例如 15-60℃,优选10-40℃的范围内。生物质在所有反应器中的总停留时间可以为1至5天,例如1至3天,优选10至48小时。
优选地,当使用多个搅拌罐反应器时,在木质纤维素剩余物流 1700-B被引入第一个反应器之前,离开中间反应器(例如,反应器2或 3)的水性酸水解产物流的至少一部分与1700-B流混合。在与第一个反应器中的强酸接触之前,1700-B流用来自中间反应器的水性酸水解产物流预水解。优选地,将预水解混合物加热至15至60℃,优选25至40℃,最优选40℃的温度5分钟至1天,优选15-20分钟。在一个实例中,使用搅拌罐反应器水解桉木。在最初向酸中引入桉木时,由于纤维素糖的低聚物的快速溶出,粘度在最初时增加,高粘度阻碍了将水溶液泵送和再循环通过该***的能力;研磨的木质纤维素剩余物流1700-B与中间反应器水解产物在升高的温度下的短时搅拌加速了溶解的低聚物进一步水解成单体,伴随着粘度的降低。在另一实例中,桉木首先与第2阶段流出的酸溶液(即浓度约33%)在35-50℃下接触15-20分钟。预水解的桉木可更快地进料到该***内,并且在搅拌罐反应器中进一步水解。
搅拌罐反应器可用于多种材料,包括硬木、软木和甘蔗渣。使用 4反应器搅拌罐***的示例性结果在图8B中示出。
纤维素水解后,木质纤维素生物质中剩余的残余物形成酸性木质素流1720-B。可将酸性木质素流1720-B进一步处理并精制,以产生如本文中更详细描述的新的木质素组合物。由纤维素水解而产生的酸性水解产物流1720-A如下文所述进一步精制。
V.纤维素糖精制
本发明提供了糖精制方法。具体地,本方法有效地从含有无机酸 (例如,HCl或H2SO4)的酸性水解产物流1720-A中精制糖。根据本文所述实施方案的输出纤维素糖组合物具有高单糖含量。
根据本发明一些实施方案的纤维素糖精制的示例性方法提供于图 19中(过程1900)。可以使酸性水解产物流1720-A经历S1溶剂萃取 1921,在此期间酸性水解产物流1720-A与S1溶剂萃取剂接触,并且酸从1720-A流萃取至S1溶剂萃取剂中。将得到的混合物分离成含有酸和 S1溶剂萃取剂的第一流1921-A(有机流)和含有纤维素糖的第二流 1921-B(水性流)。
任选地,S1溶剂萃取1921可以在多个步骤中进行,例如,在两个或更多个步骤中进行。优选地,S1溶剂萃取1921在两个步骤中进行: 1921-I和1921-II。在一些方法中,在萃取1921-I过程中,酸性水解产物流1720-A中的酸浓度降低到低于15%、低于14%、低于13%,低于12%或更低,从而导致部分脱酸的水解产物。在一些方法中,将部分脱酸的水解产物蒸发,以去除水,从而提高糖和酸的浓度(例如,13%至14%重量/重量的酸浓度)。优选地,在萃取1921-II过程中再次用S1溶剂萃取浓缩的部分脱酸的水解产物,从而产生含有小于5%、小于4%、小于 3%,优选2-3%或更少的酸的糖流。
在一些方法中,对流1921-A进行洗涤以通过用20-25%的HCl流萃取来回收糖。在一些方法中,萃取1921-A、萃取1921-B、与第一流 1921-A的接触以及反萃取1950在40-60℃、45-55℃,优选50℃下进行。
在一些方法中,用来自下游分级分离过程1930的低聚糖1931以及任选地用另外的水性流稀释第二流1921-B。当低聚糖1931与第二流 1921-B合并时,第二流1921-B中残余的酸将低聚糖水解(图19中的“二次水解”过程1929)。
第二流1921-B可任选地与强酸性阳离子交换剂1922接触,从而将盐转化为它们各自的酸。然后用胺萃取剂萃取糖流以去除无机酸、有机酸、糠醛、酸溶性木质素(图19中的过程1923),在此期间,糖流与包含胺和稀释剂的胺萃取剂接触。将所得的混合物分离成含有酸和胺萃取剂的第三流1923-A(有机流)以及含有纤维素糖的第四流1923-B (水性流)。在一些方法中,与胺萃取剂的接触在50-80℃、55-70℃,优选70℃下进行。
然后通过蒸发对第四流1923-B进行纯化以去除溶解在水相中的残余稀释剂,随后进行离子交换方法1924,包括用于去除胺的强酸性阳离子交换剂1925和任选地随后的弱碱性阴离子交换剂1926。可以任选地将已去除胺并中和的水解产物1924-A蒸发(图19中的过程1927),以形成纤维素糖流1928,其可以进一步分级分离以获得高单体C6糖如葡萄糖(图19中的过程1930)。分级分离从低聚糖流1931中分离单体糖流1932。
任选地可以将单体糖流1932蒸发至较高浓度(过程1933),随后用离子交换剂进行中和(过程1934)。中和的单体糖流随后任选地再次蒸发(图19中的过程1935),以产生纤维素糖混合物1936。
可以回收糖耗尽的流1921-A中的酸(图19中的过程1940)。溶剂的至少一部分可以纯化并再循环回到S1溶剂萃取1921中。可以利用石灰溶液(例如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或其组合)进一步纯化S1 溶剂的一部分,并且纯化的溶剂可以再循环回到S1溶剂萃取1921。
可以用含有碱的水溶液对第三流1923-A进行反萃取(图19中的过程1950)。反萃取的胺可以再循环回到胺萃取1923。可以用石灰溶液 (例如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或其组合)纯化溶剂的至少一部分(图 19中的过程1960),并且纯化的溶剂可以再循环回到胺萃取1923。
以下提供了这些示例性纤维素糖精制实施方案的更详细的描述。
1.预蒸发
在纤维素水解之后和S1溶剂萃取1921之前,可以任选地对酸性水解产物流1720-A进行蒸发(图19中的过程1910),以浓缩糖并去除无机酸(例如,HCl)。例如,所述流中的HCl浓度(例如,约33%) 高于其共沸物(约22%),糖流可以先进行蒸发以将酸气体移除至共沸物。然后将1720-A流蒸发至允许多效浓缩的共沸物的目标糖浓度。通过该过程可以得到具有约30%干固体含量的蒸发的糖溶液。
蒸发的糖流(例如,具有共沸HCl)可以如下所述用萃取剂萃取 (图19中的过程1921)。或者,酸性水解产物流1720-A(例如,具有超共沸HCl,例如,22-33%或更多的HCl)可直接用萃取剂萃取而无需蒸发步骤。
2.萃取
优选的萃取剂是含有S1溶剂的萃取剂(图19中的过程1921)。适于在萃取中使用的S1溶剂是在1atm下的沸点为100℃至200℃并且与水形成非均相共沸物的溶剂。在一些S1溶剂中,非均相共沸物具有在1atm下低于100℃的沸点。例如,溶剂S1可以是含有醇或煤油的溶剂。适于制备S1溶剂的醇的实例包括丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇和三十烷醇。优选地,S1溶剂是长链醇(例如 C6、C8、C10、C12、C14、C16醇)或煤油。更优选地,S1溶剂包含正己醇或2-乙基己醇或其混合物。最优选地,S1溶剂包含正己醇。在一些实施方案中,S1溶剂由或基本上由正己醇组成。
任选地,S1溶剂包含一种或多种另外的成分。在一些方法中,S1 溶剂包含一种或多种酮、一种或多种具有至少5个碳原子的醛或另一种醇。
萃取可以在逆流***中进行。任选地,萃取可以在多个萃取柱中进行,例如,在两个萃取柱中进行。在第一柱中,将酸萃取到萃取剂中,使得糖流中的酸浓度小于共沸物。离开柱1的萃取剂可任选地用共沸酸水溶液洗涤,以将吸收在萃取剂中的任何糖回收到水溶液中,其可在水解中再循环。对现在具有低于共沸的酸浓度的糖流进行蒸馏。将糖溶液再浓缩,从而再次达到较高的酸浓度。再浓缩的糖溶液可以用萃取剂进行萃取以去除残余的酸。总体上,酸回收率可以超过97.5%。
可以通过各种方法对用共沸酸水溶液洗涤的萃取剂的一部分(例如,5-20%,10-15%)进行纯化,以去除酸、酯、可溶性杂质如糠醛和酚。例如,如WO2012018740(出于所有目的通过引用并入本文)中所公开的,可通过应用石灰纯化萃取剂。优选地,用10%浓度的石灰处理萃取剂。优选地,使用5-10:1的石灰:溶剂比进行纯化。将混合物例如在 85℃下加热1小时。混合物中残余的盐可以通过分离手段(例如过滤或离心等)去除。纯化的萃取剂随后再循环回到洗涤后的萃取剂。
3.酸回收
可以用水对第一流1921-A(负载酸的S1溶剂萃取剂)进行反萃取以回收酸(图19中的过程1940)。在酸回收后,无酸萃取剂(例如,具有小于0.3-0.5%的酸含量)返回至萃取。回收含有约15-20%的酸的水溶液,其可以在下游过程中使用,例如用于洗涤木质素。
任选地,在酸回收1940之前,可以用水溶液(优选酸性水溶液) 洗涤第一流1921-A,以回收该流中的任何糖。在一些方法中,用共沸酸溶液洗涤第一流1921-A。通常,在洗涤后,胺萃取剂流1923-A具有小于5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%的糖。
酸回收可以通过任何合适的方法进行。优选地,酸回收通过在具有至少一个低压蒸发器和至少一个高压蒸发器的蒸发模块中处理至少一部分反萃取物而进行。
在一些方法中,蒸发模块可以产生超共沸HCl水溶液和亚共沸 HCl水溶液。例如,低压蒸发器产生超共沸HCl水溶液,而高压蒸发器产生亚共沸HCl水溶液。在一些实施方案中,“高压”表示超大气压,而“低压”表示亚大气压。“超共沸”和“亚共沸”表示在环境温度和环境压力下相对于水/HCl混合物的共沸HCl浓度的HCl浓度。“亚共沸”
在一些其他方法中,蒸发模块产生亚共沸酸浓缩物和超共沸气态 HCl。任选地,低压蒸发器产生亚共沸酸浓缩物,其含有例如在原来基础上(on as is basis)最多2%、1%、0.1%或0.01%的HCl。任选地,高压蒸发器产生超共沸气态HCl。优选地,低压蒸发器产生亚共沸酸浓缩物,高压蒸发器产生超共沸气态HCl。
再循环的HCl流包括来自高压蒸发器的气态HCl(例如,在吸收剂处吸收到水溶液中之后)。气态HCl可与共沸流混合,以产生42%的酸,以供在两阶段降膜吸收器***中进行水解。
可以进一步用石灰悬浮液(例如,5%、10%、15%、20%、25%重量/重量的石灰溶液)处理第一流1921-A。溶剂与石灰悬浮液的比例可以在4-10、4-5、5-6、6-7、7-8、8-9或9-10的范围内。处理可以在任何合适的装置,例如恒温混合罐中进行。溶液可在80-90℃加热至少1 小时。石灰与残余的有机酸和有机酸的酯反应,并有效地吸收存在于有机相中的有机杂质,例如酸溶性木质素和糠醛,如通过颜色从深到浅的变化而直观看到的。可以过滤或离心被污染的石灰和杂质以回收纯化的有机相,该有机相用水洗涤并再循环回到S1溶剂萃取1921。可以将水性流转移到其他水性废物流。可由石灰反应形成的任何固体饼可以在废水处理厂中使用,作为例如来自离子交换再生的残余酸的中和盐。
4.二次水解
第二流1921-B(已去除酸的糖流)仍然含有残余量的氨基酸和低聚糖,通常为2-3%。本发明的方法任选地提供了二次水解步骤1929,其中糖流中残余的酸催化低聚糖向单体糖的转化。
任选地,第二流1921-B与来自下游分级分离步骤的回收的低聚糖流1931合并,并且任选地与另外的水性流合并。
二次水解可在高于60℃,例如70℃-130℃、80℃-120℃或90℃ -110℃的温度下进行。优选地,反应在120℃下进行。二次水解可以进行至少10分钟、20分钟至6小时、30分钟至4小时或45分钟至3小时。优选地,该反应进行约一小时。
通常,在这些条件下的二次水解增大了单体糖的产率,具有最小的糖降解或没有糖降解。二次水解前,糖流通常含有30-50%的低聚糖。
二次水解后,作为相对于总糖的分数,糖流的单体糖含量可以大于70%、75%、80%、85%或90%。优选地,作为相对于总糖的分数,二次水解后的糖流含有86-89%或甚至高于90%的单糖。通常,水解过程中单体糖的降解可小于1%、小于0.2%、小于0.1%或小于0.05%。
二次水解法可以更普遍地应用于水解任何低聚糖流。优选地,低聚糖流(例如,第二流1921-B,回收的低聚糖流1931,或第二流1921-B 和回收的低聚糖流1931的混合物)在二次水解前稀释(例如,稀释至低于5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、 17%、18%、19%、20%重量/重量的糖浓度)。在一些二次水解法中,糖流中的酸浓度可以通过向糖流中添加酸来增加。在一些方法中,用于进行二次水解的酸浓度为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、 0.8%、0.9%、1.0%、2.0%或5.0%。优选地,糖流含有0.6-0.7%的酸和 11%的糖。
5.胺萃取
优选地,对来自萃取和/或二次水解1929的糖流进行脱酸以耗尽该糖流中的酸。任选地,该糖流可以先与强酸性阳离子交换剂1922接触以将盐转化成其各自的酸。该糖流然后可以用含有胺碱和稀释剂的萃取剂进行萃取(例如,逆流),以去除无机酸、有机酸、糠醛、酸溶性木质素(图19中的过程1921)。胺萃取可以在与以上就半纤维素糖纯化所描述的条件相同或相似的条件下进行。
胺萃取剂可含有10-90%或优选20-60%重量/重量的一种或多种具有至少20个碳原子的胺。这样的胺可为伯胺、仲胺和叔胺。叔胺的实例包括三月桂胺(TLA;例如COGNISALAMINE 304,来自Cognis Corporation;Tucson AZ;USA)、三辛胺、三异辛胺、三辛酰胺和三癸胺。
适于在胺萃取中使用的稀释剂包括醇,如丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇和三十烷醇。优选地,稀释剂是长链醇(如C6、C8、C10、C12、C14、C16醇)或煤油。稀释剂可以具有额外的组分。更优选地,稀释剂包含正己醇或2-乙基己醇。最优选地,稀释剂包含正己醇。在一些实施方案中,稀释剂由或基本上由正己醇组成。
任选地,稀释剂含有一种或多种额外的组分。在一些方法中,稀释剂含有一种或多种酮、一种或多种具有至少5个碳原子的醛或另一种醇。
优选地,胺是三月桂胺且稀释剂是己醇。优选地,胺萃取溶液含有比例为3:7的三月桂胺和己醇。
胺萃取可以在胺为可溶时的任何温度下,优选在50-70℃下进行。任选地,可以使用超过一个萃取步骤(例如,2个、3个或4个步骤)。胺萃取剂流(有机相)与半纤维素糖流1800-A(水相)的比例可以是 0.5-5:1,1-2.5:1,或优选1.5-3.0:1。
胺萃取方法可以更普遍地应用于精制或纯化任何糖流(例如,半纤维素糖流、纤维素糖流、混合糖流),特别是温和酸性糖流(例如,含有1-5%、0.1-1%、1-2%、2-3%、3-4%、5-6%重量/重量的酸)。根据本发明一些实施方案的胺萃取方法对精制或纯化含有杂质的糖流特别有用。糖流中典型的杂质包括灰分、酸溶性木质素、脂肪酸、有机酸(例如乙酸和甲酸)、甲醇、蛋白质和/或氨基酸、甘油、甾醇、松香酸和蜡样物质。通常,使用胺萃取法,可以将糖流纯化到具有小于1%、0.8%、 0.6%、0.5%、0.4%、0.2%重量/重量或更少的杂质。在一些方法中,可以将糖流纯化到具有小于1%、0.8%、0.6%、0.5%、0.4%、0.2%重量/重量或更少的酸。
8.反萃取
第三流1923-A(负载酸的胺萃取剂)含有无机酸和有机酸,以及从生物质中提取的杂质和糖的降解产物。可以在反萃取步骤1950中从第三流1923-A中萃取出酸。反萃取可以在与以上就半纤维素糖纯化所描述的条件相同或相似的条件下进行。
任选地,在反萃取1950之前,可以用水溶液洗涤胺萃取剂流 1923-A以回收该流中的任何糖。通常,在洗涤后,胺萃取剂流1923-A 具有小于5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%的糖。
9.溶剂纯化
在去除酸后现已中和的胺萃取剂流可用水进行洗涤,以去除来自反萃取的剩余的盐(图19中的过程1960)。对于能够用水部分地饱和的某些混合萃取剂而言这是特别优选的(例如,在某些醇的情况下)。洗涤流可以与反萃取水性流合并。溶剂纯化1960可以在与以上就半纤维素糖纯化所描述的条件相同或相似的条件下进行。
可以用石灰悬浮液(例如,5%、10%、15%、20%、25%重量/重量的石灰溶液)处理转移到纯化步骤的级分(图19中的过程1960)。溶剂与石灰悬浮液的比例可以在4-10、4-5、5-6、6-7、7-8、8-9或9-10 的范围内。处理可以在任何合适的装置,例如恒温混合罐中进行。溶液可在80-90℃下加热至少1小时。石灰与残余的有机酸及有机酸的酯反应,并有效地吸收存在于有机相中的有机杂质,如酸溶性木质素和糠醛,如通过颜色从深到浅的变化而直观看到的。可以过滤或离心被污染的石灰和杂质以回收纯化的有机相,该有机相用水洗涤并再循环回到胺萃取步骤(图19中的过程1923)。可以将水性流转移到其他水性废物流。可由石灰反应形成的任何固体饼可以在废水处理厂中使用,作为例如来自离子交换再生的残余酸的中和盐。
10.糖纯化
可以进一步纯化第四流1923-B(脱酸的水性流)中的糖。糖纯化可以在与以上就半纤维素糖纯化所描述的条件相同或相似的条件下进行。
例如,第四流1923-B可以与强酸性阳离子(SAC)交换剂1925 接触,以去除任何残余的金属阳离子和任何残余的胺,优选地随后接触弱碱性阴离子(WBA)交换剂1926以去除过量的质子。可以对已去除胺并中和的水解产物1924-A进行pH调节,并在任何常规蒸发器,例如多效蒸发器或机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器(图19中的过程1927) 中蒸发至25-65%,优选30-40%重量/重量的溶解糖。还可以通过蒸发去除存在于水相中的任何残余溶剂。例如,溶剂与水形成非均相共沸物,并且可以将其分离,并返回到溶剂循环。可以使浓缩的糖溶液与混合床树脂***接触,以去除任何残余的离子或有色体。如果需要的话,可以进一步用任何常规蒸发器或MVR浓缩此时精制的糖溶液。
所得纤维素糖流1928是高度纯化的糖溶液,其具有高单体比,例如,占总溶解糖的约85-95%的单糖。糖的组成依赖于起始生物质的组成。在所有情况下所述流的纯度可足以用于使用这些糖的发酵过程和/或催化过程。
11.糖分级分离
可以将纤维素糖流1928分级分离成单体糖流1932和低聚糖流 1931(图19中的过程1930)。纤维素糖流1928是高度浓缩的糖流。在一些实施方案中,纤维素糖流1928可以包括至少40%、45%、50%、51%、 52%、53%、54%、55%、56%或58%或中间的或更高浓度的总糖。任选地,1928流包括40-75%、45-60%或48-68%重量/重量的总糖。
图16是根据本发明示例性实施方案的纤维素糖分级分离的方法的简化流程图。如图16中的过程1610所示,在一些实施方案中,在将纤维素糖流1928进料至1610中的层析树脂之前,使纤维素糖流1928 与阴离子交换剂接触。该阴离子交换剂可以是弱碱性树脂阴离子交换剂 (WBA)或具有至少20个碳原子的阴离子胺。
然后将纤维素糖流1928(纤维素单体糖和低聚糖的混合物)进料至层析树脂。任选地,可以将来自二次水解的糖引入低酸(例如,小于 0.5%、0.4%、0.3%、0.2%或0.1%的HCl)纤维素糖流1928。
接着,向层析树脂进料水溶液(任选地是水),以产生相对于在 1610处进料的混合物富含低聚糖(相对于总糖)的低聚体切取级分(cut) 1622,以及相对于在1610处进料的混合物富含单体糖(相对于总糖)的单体切取级分1624(图16中的过程1620)。在一些实施方案中,单体切取级分1624可具有占总糖至少80%、82%、84%、86%、88%、90%、 92%、94%、96%或98%的单体糖(以重量计)。在过程1620处进料至层析树脂的水溶液可以是来自先前蒸发步骤的水,或来自压力洗涤的半纤维素糖流,如共同未决的申请PCT/US2012/064541所述(出于所有目的通过引用并入本文)。在一些实施方案中,低聚体切取级分1622包含从在1610处进料的树脂中回收的总糖的至少5%、10%、20%、30%、 40%、50%或中间的或更大的百分比。
在一些实施方案中,可以进一步处理低聚体切取级分1622。例如,可浓缩或蒸发低聚体切取级分1622。在一些实施方案中,将低聚体切取级分1622中的低聚糖进行水解(过程1630),从而提高低聚体切取级分1622中单体与低聚体的比例。在一些实施方案中,水解1630由浓度不超过1.5%、1.0%、0.8%、0.7%、0.6%或0.5%的HCl催化。在一些实施方案中,水解1630由按重量计浓度不超过1.5%、1.2%、1%、0.9%、 0.8%、0.7%、0.6%、0.5%的HCl催化。在一些实施方案中,水解1630 由浓度为0.3-1.5%、0.4-1.2%或0.45-0.9%重量/重量的HCl催化。在一些实施方案中,水解430在60-150℃、70-140℃或80-130℃的温度下进行。可通过低聚体切取级分1622中的至少一部分低聚糖的水解1630来制备富含单体糖(相对于总糖)的二次水解产物1632。在一些实施方案中,来自二次水解产物1632的糖用作在1610处进料的糖混合物的一部分。
在一些实施方案中,二次水解产物1632含有相对于总糖含量至少 70%、72%、74%、76%、78%、80%、82%、84%、86%、88%、90%或 95%的单糖。在一些实施方案中,二次水解产物1632的总糖含量至少为 86%、88%、90%、92%、94%、96%、98%、99%、99.5%或99.9%(重量)的糖含量。
单体切取级分1624形成单体糖流1932。在利用离子交换剂1934 中和之前可以任选地将单体糖流1932蒸发至较高浓度(图19中的过程 1933)。然后任选地再次蒸发中和的单体糖流(图19中的过程1935)。最终产物是高浓度的纤维素糖混合物1936。
所得高浓度的纤维素糖混合物1936的特征在于一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个以下特性,包括:(i)与总溶解糖的比例>0.85的单糖;(ii)与总溶解糖的比例在0.40-0.70的范围内的葡萄糖;(iii)1-200ppm的氯化物; (iv)最多0.01%重量/重量的量的糠醛;(v)最多500ppm的量的酚;以及(vi)痕量的己醇。例如,该糖混合物可以是以高的单糖(特别是葡萄糖)与总溶解糖的比例为特征的混合物。在一些实施方案中,该糖混合物的特征在于高的单糖与总溶解糖的比例、高的葡萄糖与总溶解糖的比例以及1-200ppm的氯化物。在一些实施方案中,该糖混合物的特征在于高的单糖与总溶解糖的比例、高的葡萄糖与总溶解糖的比例和低杂质含量(例如,低糠醛和酚)。在一些实施方案中,该糖混合物的特征在于高的单糖与总溶解糖的比例、高的葡萄糖与总溶解糖的比例、低杂质含量(例如,低糠醛和酚)和痕量的己醇。在一些实施方案中,该糖混合物的特征在于高的单糖与总溶解糖的比例、高的葡萄糖与总溶解糖的比例、低杂质含量(例如,低糠醛和酚)、痕量的己醇和1-200ppm 的氯化物。
高浓度的C6糖混合物具有高单糖含量。在一些实施方案中,单体糖流含有单糖与总溶解糖之比大于0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、 0.90、0.95或0.99的糖混合物。在一些实施方案中,该单体糖流含有葡萄糖与总溶解糖之比在0.40-0.70、0.40-0.50、0.50-0.60、0.60-0.70或 0.40-0.60的范围内的糖混合物。在一些实施方案中,该单体糖流包含具有高单体糖含量且葡萄糖与总溶解糖之比在0.40-0.70的范围内的糖混合物。
在一些实施方案中,该单体糖流含有木糖与总溶解糖之比在 0.03-0.12、0.05-0.10、0.03-0.05、0.05-0.075、0.075-0.10、0.12-0.12、0.12-0.15 或0.15-0.20的范围内的糖混合物。在一些实施方案中,该单体糖流含有***糖与总溶解糖之比在0.005-0.015、0.025-0.035、0.005-0.010、 0.010-0.015、0.015-0.020、0.020-0.025、0.025-0.030、0.030-0.035、 0.035-0.040、0.040-0.045或0.045-0.050的范围内的糖混合物。在一些实施方案中,该单体糖流含有甘露糖与总溶解糖之比在0.14-0.18、 0.05-0.10、0.10-0.15、0.15-0.20、0.20-0.25、0.25-0.30或0.30-0.40的范围内的糖混合物。
该糖混合物具有浓度非常低的杂质如糠醛和酚。在一些获得的流中,糖混合物具有最多0.1%、0.05%、0.04%、0.03%、0.04%、0.01%、 0.075%、0.005%、0.004%、0.002%或0.001%重量/重量的量的糠醛。在一些获得的流中,糖混合物具有最多500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、 100ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm、1ppm、0.1ppm、0.05ppm、0.02ppm或0.01ppm的量的酚。该糖混合物的特征还在于痕量的己醇,例如0.01-0.02%、0.02-0.05%、0.05-0.1%、0.1%-0.2%、 0.2-0.5%、0.5-1%或小于1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%、0.01%、 0.005%、0.002%、0.001%重量/重量的己醇。此外,该糖混合物的特征在于痕量的氯化物,例如,1-10、10-20、20-30、30-40、40-50、50-100、 100-150、150-200、10-100或10-50ppm的氯化物。
VI.木质素处理
纤维素水解后,木质纤维素生物质中剩余的残余物主要是木质素。本发明提供了使用独特的处理和精制***制备新型木质素组合物的方法。图20提供了根据本发明一些实施方案的木质素处理的示例性方法 (过程2000)。
1.木质素洗涤
木质素洗涤过程2020被设计用于去除保留在从搅拌罐反应器的最后一个反应器流出的酸性木质素流1720-B中的游离糖和盐酸。任选地,洗涤前进行木质素的湿磨2010。湿磨2010有助于提高洗涤效率。
木质素洗涤过程2020可以使用不同数目的洗涤阶段(例如,两个洗涤阶段)。在一些方法中,使用2-9或3-10个洗涤阶段。每个洗涤阶段可由分离器(例如,水力旋流器、筛网、过滤器、膜)组成,在其中,酸、糖和木质素固体的混合物与移至前一阶段的液体流以及移至下一洗涤阶段的浓缩木质素固体流分离。每个洗涤阶段的温度可以是相同的或不同的。例如,最后阶段可以在比初期反应器稍微升高的温度下进行,例如25℃-40℃对比于10℃-20℃。优选地,该方法使用7阶段逆流***。
在一些方法中,每个洗涤阶段在水力旋流器中进行。水力旋流器中的压力可以是40至90psig。在一些方法中,两个洗涤流供应两个以上的水力旋流器。例如,第一洗涤流具有40-43%的HCl浓度,而第二洗涤流具有32-36%的HCl浓度。第一洗涤流可进入第一水力旋流器,而第二洗涤流进入最后的水力旋流器。任选地,洗涤温度随着洗涤中HCl 浓度的降低而升高。
优选地,该洗涤***与添加到最后洗涤阶段的共沸酸溶液是逆流的。含有游离糖和浓酸的木质素进入第一洗涤阶段。使用共沸浓度是有利的,因为不会用水稀释溶液,而这种稀释必须要以增加的成本重新浓缩酸溶液。
任选地,该洗涤***与加入到最后洗涤阶段的弱酸洗液(5-20%的HCl浓度)是逆流的。含有游离糖和浓酸的木质素进入第一洗涤阶段。
多阶段洗涤过程可以去除高达99%的游离糖以及90%的与木质素一起进入洗涤过程的过量酸。洗涤后的木质素离开最后阶段以供进一步处理。
如以上就糖精制过程期间的酸回收所讨论的,可以用水反萃取负载酸的萃取剂以回收酸。在约50℃的温度下,回收的酸流含有约15-23%的酸。优选地,回收的酸流用于木质素洗涤。
从木质素洗涤离开的酸流可以含有最多38-42%的酸,该酸可以在水解中再循环。
离开木质素洗涤的木质素可以含有0.5-1.5%的糖。可以挤压木质素以去除过量的液体。经挤压的木质素可含有最多35-50%的固体,优选小于1%的残余糖和13-20%的HCl。
2.脱酸
然后通过使洗涤后的(并且任选地经挤压的)木质素2020-A与烃溶剂2040-A接触而对其进行脱酸(图20中的过程2040)。任选地,接触之前进行湿磨2030。湿磨有助于提高脱酸的效率。这种提高的效率体现在接触时间的缩短和/或洗涤流与进料流之比的减小方面。
可以使用多种烃溶剂。优选地,所述烃具有在大气压下为 100-250℃、120-230℃或140-210℃的沸点。适合于本发明的烃的实例包括十二烷和各种异构烷烃溶剂(例如,来自ExxonMobil Chemical,USA 的ISOPAR G、H、J、K、L或M)。在一些方法中,所选择的异构烷烃液体基本上不溶于水。
在一些脱酸过程中,将烃溶剂与木质素混合以制备浆料。例如,烃溶剂与木质素以约7/1、9/1、11/1、15/1、30/1、40/1或45/1w/w(或中间的或更大的比例)的烃(例如,IsoparK):干木质素比例混合。优选地,9份烃(例如,Isopar K)与1份洗涤后的木质素流(例如,在原来基础上约20%的固体木质素)接触。
然后将混合物蒸发,以从浆料中去除酸。酸与烃溶剂一起蒸发。可以将蒸发的酸回收并再循环至水解过程。
脱酸的木质素流可以包含少于2%、1.5%、1.0%、0.5%、0.3%、 0.2%或0.1%的HCl。脱酸的木质素流可以含有至少60%、70%、80%、 90%、95%、96%、97%、98%或99%的固体木质素。
任选地,将脱酸的木质素干燥以去除烃溶剂。优选地,干燥的、脱酸的木质素具有小于5%的溶剂和小于0.5%的酸。
VII.木质素精制
可以对干燥的、脱酸的木质素进行造粒以制备燃料颗粒,或者其可以如下所述进一步处理,以产生新的木质素组合物。图21提供了根据本发明一些实施方案的木质素精制的示例性方法(过程2100)。
1.碱溶解
根据本发明的一些示例性实施方案,将木质素(例如,脱酸的木质素)溶解,以产生水性木质素溶液。例如,木质素可通过制浆,碾磨,选自硫酸盐法制浆、亚硫酸盐制浆、苛性碱制浆、液压机械制浆、木质纤维素给料的弱酸水解、木质纤维素给料的浓酸水解、木质纤维素给料的超临界水或亚超临界水水解、木质纤维素给料的氨萃取的生物精制过程而溶解。优选地,用碱性溶液溶解木质素。在如图19所示的示例性实施方案中,将脱酸的木质素2040-B或干燥的、脱酸的木质素2050-A溶解在碱溶液中以形成碱性木质素溶液2110-A。可以在高于100℃、110℃、120℃或130℃,或低于200oC、190℃、180℃、170℃、160℃或150℃的温度下进行碱溶解2110。优选地,在160-220oC、170-210℃、180-200℃或182-190℃下进行碱溶解2110。该反应可进行至少10、20、30、40、 50、60、70、80、90或120分钟,或少于10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、 4或3.5小时的持续时间。优选地,碱溶解2110进行约6小时(例如在 182℃下)。蒸煮时间和/或蒸煮温度的增加有助于木质素破碎和/或降解的增加。
至少5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、 15%或中间的或更大百分比的碱浓度(当基于重量表示为100X碱/(碱+ 水)时)可以用于碱溶解。任选地,碱溶液包括氨和/或氢氧化钠和/或碳酸钠。
碱溶解后,来自脱酸的残余烃(例如IsoPar K或十二烷)被容易地分离至单独的有机相中,倾析并再循环该有机相。
2.溶解度有限的溶剂的纯化
可以使用溶解度有限的溶剂处理水性木质素溶液(例如,碱性木质素溶液)以制备新的高纯度木质素材料(图21中的过程2120)。令人惊讶地发现,木质素可以溶解于溶解度有限的溶剂2120-B(例如,甲基乙基酮)中,并且使用溶解度有限的溶剂纯化的木质素具有意想不到的、优良的特性。在一些实施方案中,溶解度有限的溶剂是在20℃的水中的溶解度小于约30%wt溶剂/水的有机溶剂。
例如,碱性溶液可以与酸化剂2120-A(例如,HCl)接触,并同时或随后与溶解度有限的溶剂2120-B混合,以形成包含酸性木质素的两相体系。本领域中已知的多种酸化剂可以用来调节碱性溶液的pH至小于7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0或1.0。优选地,pH为约4.0,例如,约 3.5-4.0。酸化剂2120-A将碱性木质素转化为酸性木质素。木质素溶解于溶剂相,而水溶性杂质和盐留在水相中。可用水洗涤溶剂相中的木质素,并任选地使用强酸性阳离子交换剂对其进行纯化,以去除残余的阳离子。
溶解度有限的溶剂应具有在水中的低溶解度,在室温下的溶解度应低于35%wt、低于28%wt,低于10%wt。溶剂应与水形成两相,水在其中的溶解度在室温下应最高达20%、最高达15%、最高达10%、最高达5%。优选地,溶剂在最高达100℃的温度下在酸性条件下应当是稳定的。优选地,溶剂应与水形成非均相共沸物,具有低于100℃的沸点,其中该共沸物组合物中包含占总共沸物的至少50%的溶剂、至少60%的溶剂。溶剂应具有选自酮、醇和醚或其他极性官能团的至少一种亲水性官能团。优选地,溶剂应能够以低成本商购获得。
适合于本发明的溶剂的实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、异亚丙基丙酮、二乙酰、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、1-氯-2-丁酮、甲基叔丁基醚、二异丙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、2-苯基乙醇、甲苯、1-苯基乙醇、苯酚、间甲酚、2-苯基乙基氯、2-甲基-2H-呋喃-3-酮、γ-丁内酯、乙缩醛、甲基乙基缩醛、二甲基缩醛。任选地,溶解度有限的溶剂包括具有4至8个碳原子的酯、醚和酮中的一种或多种。
为获得高纯度的固体木质素,将溶解度有限的溶剂与木质素分离 (图21中的过程2140)。例如,可蒸发溶解度有限的溶剂。优选地,可以通过将含有酸性木质素的溶剂溶液与水在升高的温度(例如,75℃、 85℃、90℃)下混合而将溶解度有限的溶剂与木质素分离。可通过,例如,过滤或离心来回收沉淀的木质素。固体木质素可以溶解在任何合适的溶剂(例如,苯乙醇)中以制成木质素溶液。
或者,包含酸性木质素的溶解度有限的溶剂溶液可以与另一种溶剂(例如,甲苯)混合。可蒸发溶解度有限的溶剂,而替换溶剂(例如,甲苯)留在溶液中。可以制备在所期望的溶剂中的木质素溶液。
3.高纯度木质素
用溶解度有限的溶剂纯化方法获得的高纯度木质素具有超过天然木质素的意想不到的优异性能。人们发现,高纯度木质素具有低脂肪族羟基和高酚羟基,表明沿侧链的裂解或缩合以及在酚部分之间的缩合。相比于天然木质素或其他工业木质素,本发明的高纯度木质素更致密。它具有较低的甲氧基含量和脂肪族链以及非常高的去甲基化程度。
在一些实施方案中,高纯度木质素的特征在于一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、10个或更多个、11 个或更多个、12个或更多个、13个或更多个、14个或更多个、15个或更多个、16个或更多个、17个或更多个、18个或更多个下列特征,包括:(a)最多2mmol/g的量的木质素脂肪族羟基;(b)至少2.5mmol/g 的木质素酚羟基;(c)至少0.35mmol/g的木质素羧羟基;(d)最多 1%重量/重量的量的硫;(e)最多0.05%重量/重量的量的氮;(f)最多 0.1%重量/重量的量的氯化物;(g)高于250℃的5%降解温度;(h) 高于300℃的10%降解温度;(i)低灰分含量;(j)CaHbOc的通式;其中a为9,b小于10,c小于3;(k)至少0.9的缩合度;(l)小于 1.0的甲氧基含量;(m)小于0.4的O/C重量比;(n)基于干物质至少97%的木质素;(o)最多0.1%重量/重量的量的灰分含量;(p)最多0.05%重量/重量的量的总碳水化合物含量;(q)在200℃下最多5%重量/重量的量的挥发物含量;和(r)最多0.05%重量/重量的量的非熔融颗粒含量。
在一些实施方案中,高纯度木质素的特征在于一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个以下特征,包括:(a)基于干物质至少97%的木质素;(b)最多0.1%重量/重量的量的灰分含量;(c)最多0.05%重量/重量的量的总碳水化合物含量; (d)在200℃下最多5%重量/重量的量的挥发物含量;以及(e)最多 0.05%重量/重量的量的非熔融颗粒含量。例如,高纯度木质素可以是具有下列特征的木质素:(a)基于干物质至少97%的木质素;(b)最多 0.1%重量/重量的量的灰分含量;(c)最多0.05%重量/重量的量的总碳水化合物含量;及(d)在200℃下最多5%重量/重量的量的挥发物含量。
在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有高纯度。在一些情况下,该高纯度木质素的纯度超过80%、85%、90%、91%、92%、93%、 94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.7%或99.9%。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有低灰分含量。在一些情况下,该高纯度木质素具有最多5%、2%、1%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、 0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%、0.01%重量/重量的灰分含量。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有低碳水化合物含量。在一些情况下,该高纯度木质素具有最多0.005%、0.0075%、0.01%、 0.015%、0.020%、0.025%、0.030%、0.035%、0.04%、0.045%、0.05%、 0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%重量/重量的总碳水化合物含量。在一些情况下,该高纯度木质素具有在 200℃下最多0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9%、10%重量/重量的挥发物含量。
在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有低非熔融颗粒含量。在一些情况下,该高纯度木质素具有最多0.005%、0.0075%、0.01%、 0.015%、0.020%、0.025%、0.030%、0.035%、0.04%、0.045%、0.05%、 0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%重量/重量的非熔融颗粒含量。
在一些实施方案中,该高纯度木质素的特征在于一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、10个或更多个、 11个或更多个、12个或更多个、13个或更多个以下特征,包括:(a) 最多2mmol/g的量的木质素脂肪族羟基;(b)至少2.5mmol/g木质素酚羟基;(c)至少0.35mmol/g的木质素羧羟基;(d)最多1%重量/ 重量的量的硫;(e)最多0.05%重量/重量的量的氮;(f)最多0.1%重量/重量的量的氯化物;(g)高于250℃的5%降解温度;(h)高于300℃的10%降解温度;(i)低灰分含量;(j)CaHbOc的通式;其中a为9, b小于10,c小于3;(k)至少0.9的缩合度;(l)小于1.0的甲氧基含量;以及(m)小于0.4的O/C重量比。例如,该高纯度木质素可以是具有以下特征的木质素:(a)最多2mmol/g的量的木质素脂肪族羟基;(b)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基;以及(c)至少0.35mmol/g 的木质素羧羟基。在一些实施方案中,该高纯度木质素的特征为:(a) 最多2mmol/g的量的木质素脂肪族羟基;(b)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基;和(c)至少0.35mmol/g的木质素羧羟基;(d)最多1%重量/ 重量的量的硫;以及(e)最多0.05%重量/重量的量的氮。在一些实施方案中,该高纯度木质素的特征为(a)少于2mmol/g的木质素脂肪族羟基;(b)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基;(c)至少0.35mmol/g的木质素羧羟基;(d)最多1%重量/重量的量的硫;(e)最多0.05%的重量/重量的量的氮;以及(f)最多0.1%重量/重量的量的氯化物。在一些实施方案中,该高纯度木质素的特征在于它的热降解性质,例如,高于250℃的5%降解温度;高于300℃的10%降解温度。在一些实施方案中,该高纯度木质素的特征在于CaHbOc的通式;其中a为9,b小于 10,且c小于3,至少0.9的缩合度,小于1.0的甲氧基含量,以及小于 0.4的O/C重量比。在其他实施方案中,该高纯度木质素的特征在于小于0.40、0.39、0.38、0.37、0.36、0.35、0.34、0.33、0.32、0.31、0.30、 0.29、0.28、0.27、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20或者0.20-0.22、 0.22-0.24,0.24-0.26、0.26-0.28、0.28-0.30、0.32-0.34、0.34-0.36、0.36-0.38或0.38-0.40的O/C重量比。
在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有低含量的脂肪族羟基。在一些情况下,该高纯度木质素具有最多0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、 0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、1.9或2.0mmol/g的量的木质素脂肪族羟基。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有高含量的木质素酚羟基。在一些情况下,该高纯度木质素具有超过2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、 3.8、3.9或4.0mmol/g的木质素酚羟基。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有高含量的木质素羧羟基。在一些情况下,该高纯度木质素具有超过0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.70、 0.80、0.90、1.0mmol/g的木质素羧羟基。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有低含量的脂肪族羟基、高含量的木质素酚羟基和高含量的木质素羧羟基。在一些情况下,本发明的高纯度木质素具有最多 2mmol/g的量的木质素脂肪族羟基、至少2.5mmol/g的木质素酚羟基和至少0.35mmol/g的木质素羧羟基。在一些情况下,本发明的高纯度木质素具有最多1mmol/g的量的木质素脂肪族羟基、至少2.7mmol/g的木质素酚羟基和至少0.4mmol/g的木质素羧羟基。在一些情况下,本发明的高纯度木质素具有最多0.5mmol/g的量的木质素脂肪族羟基、至少 3.0mmol/g的木质素酚羟基和至少0.9mmol/g的木质素羧羟基。
在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有低硫含量。在一些情况下,该高纯度木质素具有最多0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、 0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、 4.5%、5.0%、10.0%重量/重量的量的硫。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有低氮含量。在一些情况下,该高纯度木质素具有最多0.005%、0.0075%、0.01%、0.015%、0.020%、0.025%、0.030%、0.035%、 0.04%、0.045%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.2%、 0.5%、1.0%、2.0%、5.0%重量/重量的量的氮。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有低氯化物含量。在一些情况下,该高纯度木质素具有最多0.01%、0.02%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.5%、 0.75%、1.0%、2.0%重量/重量的量的氯化物。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有低灰分含量。
本发明的高纯度木质素也具有优异的热性能如热稳定性。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有高于100、150、200、210、220、 230、240、250、260、270、280、290或300℃的5%降解温度。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有高于200、250、275、280、290、 300、310、320、330、340、350、360、370、380、390或400℃的10%降解温度。
在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素的特征可在于CaHbOc 的通式;其中a为9,b小于10,且c小于3。在一些情况下,b小于9.5、 9.0、8.5、8.0、7.5或7.0。在一些情况下,c小于2.9、2.7、2.6或2.5。在其他实施方案中,该高纯度木质素的特征在于小于0.40、0.39、0.38、 0.37、0.36、0.35、0.34、0.33、0.32、0.31、0.30、0.29、0.28、0.27、0.26、 0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20或者0.20-0.22、0.22-0.24、0.24-0.26、 0.26-0.28、0.28-0.30、0.32-0.34、0.34-0.36、0.36-0.38或0.38-0.40的O/C 重量比。
在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素具有高缩合度。在一些情况下,本发明的高纯度木质素具有至少0.7、0.8、0.9、0.95、1.0、 1.1、1.2、1.3、1.4或1.5的缩合度。在一些实施方案中,本发明的高纯度木质素的特征在于具有低甲氧基含量。在一些情况下,本发明的高纯度木质素具有小于1.0、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5的甲氧基含量。
4.下游处理
示例性反溶剂处理:在一些实施方案中,反溶剂用于去溶剂。例如,甲基乙基酮(MEK)具有在100克水溶液中27.5克的溶解度(溶于溶解度有限的溶剂中的酸性木质素,在本实施方案中该溶剂是MEK)。在一些实施方案中,将溶解在MEK中的木质素喷入水中(例如在环境温度下)使MEK溶解在水中。木质素在MEK与水的混合物中的溶解度 (在适当的水:MEK比下)低,从而使木质素沉淀。在一些实施方案中,通过蒸馏其共沸物(73.5℃,89%MEK),MEK从该混合物中分离。
各溶剂/反溶剂组合表示本发明的另外的实施方案。示例性的溶剂 /反溶剂组合包括MEK-水、MEK-癸醇和MEK-癸烷。
示例性蒸馏处理:在一些实施方案中,将溶解度有限的溶剂(例如甲基乙基酮;沸点=79.6℃)蒸馏出溶解在其中的木质素。在一些实施方案中,蒸馏包括将其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂与热气体接触(例如,喷雾干燥)。任选地,在预蒸发之后进行热气体接触,这增加溶解度有限的溶剂中的木质素浓度。在一些实施方案中,蒸馏包括将其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂与热液体接触。在一些实施方案中,接触包括将其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂喷射到热液体中 (任选地在一些预浓缩之后)。在一些实施方案中,热液体包括水和/ 或油和/或Isopar K。在一些实施方案中,热液体包括反溶剂。在一些实施方案中,蒸馏包括将其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂与热固体表面接触。
在一些实施方案中,热液体与其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂接触。热液体的亲水/疏水性质影响分离的固体木质素的表面性质。在一些实施方案中,在那些采用其中溶解有木质素的溶解度有限的溶剂与热液体接触的蒸馏实施方案中,木质素溶剂的化学性质影响分离的固体木质素的表面性质。在一些实施方案中,热液体影响分离的固体木质素上的反应性官能团的性质和可用性。在一些实施方案中,分离的固体木质素上的反应性官能团的性质和可用性有助于复合的效率,例如与其他聚合物复合的效率。在一些实施方案中,热液体的温度影响分离的固体木质素的分子量。
示例性纺丝过程:在一些实施方案中,将溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素喷射至热液体中和/或与反溶剂接触产生适于湿纺的形式的木质素。这些过程可通过调节不同的参数而适于产生适合湿纺的形式的木质素,这些参数例如是两种液体的绝对和/或相对温度和/或溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素的浓度。在一些实施方案中,溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素浓度有利于木质素/溶剂溶液的粘度。
示例性修饰剂:在一些实施方案中,与溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素接触的热液体包括修饰剂。任选地,热液体是修饰剂。在一些实施方案中,在与热液体接触时,木质素与修饰剂反应和/或被修饰剂涂覆。
示例性涂覆过程:通过将溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素与热固体表面接触而实现蒸馏的一些示例性实施方案导致在固体表面上涂覆有木质素层。根据一些实施方案,这样的涂层用来包裹固体表面。这一类型的包裹例如在缓释肥料制品和/或提供防潮层中是有用的。在一些实施方案中,待涂覆的固体作为纤维提供。所获得的涂覆的纤维例如在复合材料制造中是有用的。在一些实施方案中,木质素溶解在挥发性溶剂(例如MEK)中。使用挥发性溶解度有限的溶剂有助于涂覆热敏感固体的能力。在一些实施方案中,将增塑剂加至溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素。任选地,增塑剂有助于改善所得的涂层。
聚合物组织化:在一些实施方案中,溶解在溶解度有限的溶剂中的木质素与具有线性排列的第二聚合物共喷射,以导致木质素分子的杆状装配体的形成。获得的具有高纵横比的共聚物排列在结构应用(如碳纤维)中是有用的。
VIII.从木质纤维素生物质中直接萃取木质素
如上文对于半纤维素糖萃取所讨论的,本发明在一个方面中提供了在萃取半纤维素糖之后直接从木质纤维素生物质中萃取木质素的一种新的方法。该方法利用溶解度有限的溶剂,并对各种大小的生物质颗粒非常有效。因此,无需在木质素萃取之前研磨颗粒。
从生物质中萃取半纤维素糖导致产生包含木质素的剩余物。在一些方法中,半纤维素糖的萃取不去除显著量的纤维素糖。例如,半纤维素糖的萃取不去除超过1%、2%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、 50%、60%重量/重量的纤维素。在一些方法中,包含木质素的剩余物包含木质素和纤维素。在一些方法中,包含木质素的剩余物包含少于50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%、2%、1%的半纤维素。在一些实施方案中,木质素可以直接从木质纤维素生物质中提取而不去除半纤维素糖。
木质素萃取溶液包含溶解度有限的溶剂,以及酸和水。适合于本发明的溶解度有限的溶剂的实例包括甲基乙基酮、二乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、异亚丙基丙酮、二乙酰、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,5- 二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、1-氯-2-丁酮、甲基叔丁基醚、二异丙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、2-苯基乙醇、甲苯、1-苯基乙醇、苯酚、间甲酚、2-苯基乙基氯、2-甲基-2H-呋喃-3-酮、γ-丁内酯、乙缩醛、甲基乙基缩醛、二甲基缩醛、吗啉、吡咯、2-甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶。任选地,溶解度有限的溶剂包括具有4至8个碳原子的酯、醚和酮中的一种或多种。例如,溶解度有限的溶剂可包括乙酸乙酯。任选地,溶解度有限的溶剂由或基本上由乙酸乙酯组成。
适于进行木质素萃取的溶解度有限的溶剂与水的比例可以根据生物质材料和所用的特定的溶解度有限的溶剂而不同。通常,溶剂与水的比例为100:1至1:100,例如,50:1至1:50、20:1至1:20,优选为1:1。
多种无机酸和有机酸可用于木质素萃取。例如,所述溶液可包含无机或有机酸如H2SO4、HCl、乙酸和甲酸。酸性水溶液可包含0-10%更多的酸或,例如0-0.4%、0.4-0.6%、0.6-1.0%、1.0-2.0%、2.0-3.0%、 3.0-4.0%、4.0-5.0%或更多。优选地,用于萃取和水解的水溶液包括0.6- 5%、优选1.2-1.5%的乙酸。酸性水溶液的pH可以是,例如,在0-6.5的范围内。
升高的温度和/或压力在木质素萃取中是优选的。例如,木质素萃取的温度可以在50-300℃的范围内,优选160至200℃,例如,175-185℃。压力可在1-10mPa范围内,优选1-5mPa。可将溶液加热0.5-24小时,优选1-3小时。
在溶解度有限的溶剂(有机相)中萃取木质素,剩余的固体主要包含纤维素。洗涤固相以去除残余的木质素之后,纤维素可用于产生浆料,或作为用于水解(酸水解或酶促水解)的起始材料。根据本发明的一些实施方案用纤维素酶水解纤维素的示例性方法示于图22中。在一些示例性实施方案中,纤维素水解和纤维素糖精制可在与以上第IV部分和第V部分所述的相同或相似的条件下进行。可使用以上在第VI部分和第VII部分中描述的程序的条件对残余木质素进行处理和精制。
任选地,将溶剂的pH调节到3.0至4.5(例如,3.5-3.8)。在该 pH范围内,木质素得以质子化并且容易地萃取到有机相中。包含溶剂和木质素的有机相与强酸性阳离子交换剂接触,以去除残余的金属阳离子。为了获得高纯度的固体木质素,溶解度有限的溶剂与木质素分离,例如,蒸发。优选地,可以通过将包含酸性木质素的溶剂溶液与水在升高的温度(例如,80℃)下混合而将溶解度有限的溶剂与木质素分离。可通过,例如,过滤或离心而回收沉淀的木质素。固体木质素可以溶解在用于制备木质素溶液的任何合适的溶剂(如,苯乙醇)中。
或者,包含酸性木质素的溶解度有限的溶剂溶液可与另一种溶剂 (例如,甲苯)混合。可蒸发溶解度有限的溶剂,而替换溶剂(例如,甲苯)留在溶液中。可以制备在所期望的溶剂中的木质素溶液。
图43是根据本发明的某些实施方案从半纤维素耗尽的木质素物质中进行木质素的酸-溶剂萃取以及精制溶剂可溶性木质素的过程的示意性描述。这一过程产生流200,其包含溶剂和溶解的木质素,其中剩余的灰分小于1000ppm,优选小于500ppm,其中多价阳离子相对于木质素小于500ppm,优选小于200ppm(基于干燥的),且残余的碳水化合物相对木质素小于500ppm(基于干燥的)。该溶液不含颗粒物质。
IX.废水处理
为了利用存储在有机溶质中的能量以及符合环保要求,可在厌氧消化器中处理包含有机物质的水性废物流以产生甲烷,甲烷可以燃烧。然而,已知厌氧消化器可被每个给定的化学需氧量(COD)水平中过高的硫酸根离子水平毒化,并且也局限于具有低于400ppm钙离子的输入流以防止碳酸钙在消化器中的积聚。如上所述在本发明的各个阶段中产生的水性废物流符合这些要求。此外,如上文所公开的,反萃取可以在数个步骤中进行,从而允许更好地控制相对于有机物质的无机离子水平。
X.木质素应用
根据本文所公开的实施方案的高纯度木质素组合物具有低灰分含量、低硫和/或磷浓度。这样的高纯度木质素组合物通过促进催化剂结垢和/或中毒的减少而特别适合于在催化反应中使用。尤其期望具有低硫含量的木质素组合物作为燃料添加剂使用,例如在汽油或柴油机燃料中。
高纯木质素的一些其他潜在的应用包括碳纤维生产、沥青生产,以及作为生物聚合物中的组分。这些用途包括,例如,油井钻探添加剂、混凝土添加剂、染料分散剂、农业化学品、动物饲料、工业粘结剂、用于造纸工业的专业聚合物、贵金属回收助剂、木材防腐、无硫木质素产品、汽车制动器、木材面板产品、生物分散剂、聚氨酯泡沫、环氧树脂、印刷电路板、乳化剂、螯合剂、水处理制剂、用于墙板的强度添加剂、粘合剂、用于香草醛的原料、木糖醇,以及作为对香豆醇、松柏醇、芥子醇的来源。
第XI-XIV部分公开了本发明的另外的实施方案。
XI.备选的木质纤维素生物质处理和酸回收实施方案
在本部分中公开的实施方案总体上涉及木质纤维素底物的处理,以产生糖和/或木质素,以及酸回收(例如,HCl回收)。
例如,可以利用本文公开的一些实施方案通过以下步骤产生浓度大于37%的HCl溶液:基于S1溶剂的萃取剂中反萃取HCl,以产生亚共沸HCl溶液,然后在高于大气压下蒸馏以产生HCl气体。然后用亚共沸HCl溶液吸收HCl气体,以产生浓度大于37%的HCl溶液。
第一示例性方法
图23是根据一些实施方案的方法的简化流程图。在图23中,虚线表示溶剂流,实线表示HCl流(气体或水溶液)和/或糖流和/或木质素流。
所描绘的示例性方法包括:用再循环的HCl流(例如,来自130 和/或160)水解110木质纤维素材料(未示出),以形成水性水解产物 (在图中其从110向下进行)和固体木质素流(即,包含固体木质素的流,其在图中从110向右进行)。任选地,对固体木质素流进行研磨(例如在110之后及160之前)。在一些实施方案中,水解产物包含糖混合物和超过20%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、 34%或35%重量/重量HCl/[HCl和水]的HCl,和/或木质素流包含超过 25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%或35%重量/重量HCl/[HCl和水]的HCl。
所描述的示例性方法还包括用包含S1溶剂的再循环萃取剂萃取 (120A和/或120B)水解产物。萃取包括至少两个萃取步骤(120A和 120B)。在一些实施方案中,来自120A的萃取物包含超过20%、超过 25%、超过30%、超过35%或40%重量/重量或更多的HCl/[HCl和水]。由于S1溶剂的性质,酸和水比糖优先萃取。
任选地,所述方法包括增加糖混合物中单体糖与低聚糖的比例(例如通过二次水解124)以及精制(例如通过层析法128)混合物以产生精制的混合物(129),该精制的混合物包含占总糖的至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%重量/重量的单体糖和在原来基础上小于1%、小于0.7%、小于0.5%、小于0.3、小于0.1%或小于0.01%重量/重量的HCl。在一些实施方案中,增加糖混合物中单体糖与低聚糖的比例包括层析分离128以将单体切取级分与低聚体切取级分分离。在一些实施方案中,将单体切取级分收获为精制糖129,并且使低聚体切取级分再循环至二次水解124,如从128到124的向上箭头所示。
通过萃取120A和120B结合二次水解124和层析128对来自水解 110的糖混合物的处理在PCT/US2012/024033(出于所有目的通过引用并入本文)中描述。
所描述的示例性方法还包括用水溶液反萃取(例如130和/或132) 萃取物,以形成脱酸的萃取剂和水性反萃取物。水溶液可以是水。水溶液也可以包含一种或多种溶质。
所描述的示例性方法还包括将脱酸的萃取剂引入再循环的萃取剂中(从132到120B的虚线)。在一些实施方案中,萃取剂的至少一部分转移至纯化135。在PCT/US2011/046153(出于所有目的通过引用并入本文)中描述了纯化135的示例性方法。
所描绘的示例性实施方案包括在萃取(120A和/或120B)之前从水解产物中蒸发111水和HCl的混合物。在一些实施方案中,蒸发的混合物进入吸收器150。在一些实施方案中,蒸发的混合物的至少一部分被浓缩,并输送到高压蒸发器142(参见图24)。任选地,将蒸发的混合物输送到吸收器150有助于减少蒸发模块145处的能耗。在一些实施方案中,液体体积的减少或来自120A至130的流的HCl浓度的降低有助于减少145处的能耗。在一些实施方案中,来自蒸发111(穿过吸收器150之后)的水和HCl的混合物的至少一部分洗涤固体木质素流(例如,在162和/或160处)。
在一些实施方案中,将130处产生的水性反萃取物引入到达水解 110的再循环的HCl流中。在一些实施方案中,来自130的反萃取物回到萃取120A中(见图24)。
在一些实施方案中,所述增加包括低聚糖的层析分离128和酸催化(二次)水解124中的至少一个。任选地,所述增加包括低聚糖的层析分离128和酸催化水解124。
在一些实施方案中,在一对至少两个萃取步骤(例如120A和 120B)之间,低聚糖被水解成单体糖(124)。在其他实施方案中,所述方法包括在萃取步骤之后或在萃取步骤之前将低聚糖水解为单体糖 (124)(未示出)。在一些实施方案中,水解124由残余在离开萃取120A的水性流中的酸来催化。任选地,酸被来自层析128的水性流进一步稀释,其被输送到水解124。
在一些实施方案中,所述增加包括在萃取120A和120B之后对混合物进行的层析分离128。在一些实施方案中,精制包括在萃取120A和 120B之后对混合物进行的层析分离128。在一些实施方案中,所述增加和精制包括在萃取120A和120B之后对混合物进行的层析分离128。任选地,层析分离128生成糖切取级分和低聚体切取级分。在一些实施方案中,糖切取级分充当精制混合物129,并且低聚体切取级分富含低聚糖。在一些实施方案中,低聚体切取级分富含HCl。在一些实施方案中,层析分离128有助于增加和精制。在一些实施方案中,所述增加包括低聚糖的酸催化的水解124,并且将低聚体切取级分循环到酸催化的水解124(见从128开始的箭头)。
在一些实施方案中,木质素流包含糖。将固体木质素流用反萃取物的至少一部分或稀反萃取物的至少一部分洗涤。产生了洗涤后的木质素流和洗涤液。洗涤液作为再循环的HCl流的至少一部分包括在内。在图23中,这在反萃取物从132经过吸收器150流至第二木质素洗涤162 时发生。固体木质素从第二木质素洗涤162向前流动至脱酸164,并且洗涤液向后通过第一木质素洗涤160进入水解110。在一些实施方案中,洗涤液包括最初存在于木质素流中的糖(在洗涤前)的70%、75%、80%、 85%、90%或95%重量/重量,或中间的或更大的百分比。在一些实施方案中,用来自蒸发111(例如,在162和/或160处)的水和HCl的混合物的至少一部分洗涤固体木质素流。在一些实施方案中,水和HCl的混合物的至少一部分在洗涤木质素之前穿过吸收器150。在 PCT/IL2011/000424(出于所有目的通过引用并入本文)中更详细地描述了用再循环的HCl流洗涤木质素流的示例性方法。脱酸的木质素165包含小于0.5%、小于0.3%或小于0.2%重量/重量的HCl。
在一些实施方案中,来自132的反萃取物的至少一部分在蒸发模块145中进行处理。示出的示例性蒸发模块145包括至少一个低压蒸发器140和至少一个高压蒸发器142。在一些实施方案中,蒸发模块145 生成亚共沸酸浓缩物、超共沸气态HCl,再循环的HCl流包含气态HCl。任选地,低压蒸发器140产生亚共沸酸浓缩物。任选地,高压蒸发器142 产生超共沸气态HCl。在一些实施方案中,亚共沸酸浓缩物包含在原来基础上最多2%、1%、0.1%或0.01%重量/重量的量的HCl。在一些实施方案中,再循环的HCl流包含括来自142的气态HCl(例如在吸收器150 处吸收到水溶液中之后)。
在一些实施方案中,用反萃取物的另一部分洗涤固体木质素流,以产生洗涤后的木质素流和洗涤液。在一些实施方案中,该另一部分包括来自142的气态HCl,其在吸收器150处加入来自132的反萃取物,并进入第二木质素洗涤162。在一些实施方案中,该另一部分包括来自蒸发111的水和HCl的混合物的至少一部分,其在吸收器150处加入来自132的反萃取物并进入第二木质素洗涤162。
在一些实施方案中,蒸发器模块145产生超共沸HCl水溶液和亚共沸HCl水溶液。在一些实施方案中,至少一个低压蒸发器140产生超共沸HCl水溶液并且至少一个高压蒸发器142产生亚共沸HCl水溶液。
在一些实施方案中,对木质素流进行脱酸164,以形成脱酸的木质素和脱酸的HCl流,并将脱酸的HCl流引入到再循环的HCl流中。在图23中,脱酸的HCl流通过低压蒸馏140进入高压蒸馏142中。在一些实施方案中,来自142的气态HCl经由吸收器150再循环到水解110,和/或稀液态HCl的水性流经由反萃取130再循环至水解110。在一些实施方案中,在形成为低压蒸馏140底部的共沸HCl溶液和/或超共沸HCl 溶液和/或形成为高压蒸馏142底部的亚共沸HCl溶液的存在下进行脱酸164。在一些实施方案中,在包含高压蒸馏的蒸发模块145中处理来自 164的脱酸的HCl流,以形成亚共沸HCl溶液和气态HCl,并将气态HCl 流引入到再循环的HCl流中。在一些实施方案中,高压蒸馏单元142形成亚共沸HCl溶液和气态HCl流。
在一些实施方案中,使用水和/或稀(亚共沸)酸溶液(例如,形成为低压蒸馏140的浓缩物)和/或亚共沸HCl溶液(例如,形成为高压蒸馏142的底部)进行反萃取130和/或132。在一些实施方案中,在两个阶段(130和132)进行反萃取:稀阶段和浓缩阶段。任选地,用水和稀酸溶液(例如形成为低压蒸发140的浓缩物)中的至少一个进行稀阶段。在一些实施方案中,使用共沸HCl溶液、超共沸HCl溶液(例如形成为低压蒸发140的底部)和亚共沸HCl溶液(例如形成为高压蒸发142 的底部)中的至少一个进行浓缩阶段。
在一些实施方案中,来自120A的萃取物首先通过浓缩阶段反萃取130,形成浓缩的反萃取物,然后通过稀阶段反萃取132,形成稀的反萃取物。在一些实施方案中,萃取物包括糖,浓缩的反萃取物包括至少 70%的这些糖。任选地,该方法包括将浓缩的反萃取物引入再循环的HCl 流(图23中从130至110的箭头)中。在本发明的其他示例性实施方案中,将浓缩的反萃取物引入到萃取120A中,在此处其任选地有助于糖回收(参见图24)。任选地,将浓缩的反萃取物引入到再循环的HCl 流中有助于糖回收。
当在两个阶段(130和132)进行反萃取时,在第二阶段(132) 降低反萃取物中的HCl浓度有利于增加在第二阶段中HCl萃取的效率。
在一些实施方案中,在包含至少一个低压蒸发器140和至少一个高压蒸发器142的蒸发模块145中处理稀反萃取物的一部分,以产生亚共沸酸浓缩物和(超共沸)气态HCl,并且该方法包括将气态HCl引入到再循环的HCl流中。任选地,低压蒸发器140产生亚共沸稀酸浓缩物。任选地,高压蒸发器142产生气态HCl。
在一些实施方案中,用来自132的稀反萃取物的一部分(在穿过吸收器150后;图23)和/或用来自111的混合物的一部分(图24)洗涤木质素流,以生成洗涤后的木质素流和包含糖的洗涤液。在一些实施方案中,洗涤后的木质素流向前进入脱酸164,而洗涤液倒流,以使其引入到达水解110的再循环的HCl流中。
在一些实施方案中,固体木质素流包括糖,并且用来自132的稀反萃取物的一部分洗涤固体木质素流。任选地,该方法包括在洗涤之前吸收来自132的稀反萃取物的一部分中的HCl。在一些实施方案中,该方法包括在洗涤之前吸收来自111的混合物的至少一部分中的HCl (150)(见图24)。
在一些实施方案中,该方法包括将超共沸HCl与浓缩的HCl流接触以产生中间浓度的HCl溶液,和/或该方法包括将亚共沸HCl与浓缩的HCl流接触以产生中间浓度的HCl溶液。在一些实施方案中,浓缩的 HCl流是气态流(例如,来自142和/或来自111),并且所述接触包括在气-液吸收器(例如,在150处)中的吸收。在一些实施方案中,该方法包括将来自在111处生成的所述水解产物的水和HCl的蒸发混合物与至少一个其他HCl流接触。在一些实施方案中,该方法包括用中间浓度的HCl溶液(例如来自150)洗涤162固体木质素流。
另外的示例性方法
再次参见图23,一些实施方案涉及包括用包含洗涤液(任选地是木质素洗涤液)的再循环HCl流水解110木质纤维素材料的方法。在一些实施方案中,水解110形成水性水解产物和固体木质素流。任选地,水解产物包括糖混合物和多于20%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、 31%、32%、33%、34%或35%重量/重量HCl/[HCl和水]的HCl,和/或木质素流包含多于25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、 33%、34%或35%重量/重量HCl/[HCl和水]的HCl和糖。
在一些实施方案中,所述方法包括用再循环的包含S1溶剂的萃取剂(任选地脱酸)萃取(120A和/或120B)水解产物。在一些实施方案中,萃取包括在至少两个萃取步骤(示出了120A和120B),以形成包含多于20%或多于25%重量/重量HCl/[HCl和水]的萃取物。在一些实施方案中,在一个萃取步骤中进行萃取。
任选地,所述方法包括提高糖混合物中单体糖与低聚糖的比例以及精制糖混合物,以产生包含占总糖的至少70%的单体糖和少于1%重量/重量的HCl的精制混合物(例如,通过二次水解124和/或通过层析法128)。
在一些实施方案中,所述方法包括用水溶液反萃取(130和/或132) 以形成脱酸的萃取剂。在一些实施方案中,反萃取包括至少两个反萃取阶段(130和132)。任选地,这些反萃取中的一个阶段是形成浓缩的反萃取物和HCl耗尽的萃取物的浓缩阶段(130),另一个阶段是形成稀反萃取物和脱酸的萃取剂的稀阶段(132)。
在一些实施方案中,所述方法包括用包含来自132的反萃取物的至少一部分的木质素洗涤流洗涤固体木质素流,以产生洗涤后的木质素流和洗涤液。在一些实施方案中,洗涤流穿过吸收器150,在其中通过与气态HCl接触而增加HCl浓度。
在一些实施方案中,所述方法包括对洗涤后的木质素流进行脱酸 164,以形成脱酸的洗涤木质素165和脱酸的HCl流(从164至140的箭头)。
在一些实施方案中,所述方法包括在至少一个低压蒸发器140中蒸发水性LP-HCl溶液(即从132进料至140),以产生亚共沸稀酸浓缩物和超共沸HCl水溶液,并在至少一个高压蒸发器142中蒸发水性 HP-HCl溶液(即从140进料至142),以产生气态HCl和亚共沸HCl水溶液。在一些实施方案中,水性LP-HCl溶液包括亚共沸HCl溶液和/ 或稀反萃取物和/或脱酸HCl流。在一些实施方案中,水性HP-HCl溶液包括超共沸HCl溶液和/或脱酸HCl流或稀反萃取物。在一些实施方案中,浓缩反萃取阶段130采用来自低压蒸发140的超共沸溶液或来自高压蒸发142的亚共沸溶液作为反萃取剂。在一些实施方案中,来自低压蒸发140的亚共沸酸浓缩物作为反萃取的稀阶段132的反萃取剂。
在一些实施方案中,所述方法包括在萃取(120A和/或120B)之前预蒸发111来自水解产物的水和HCl的混合物。该混合物的各种可能的用途和/或它们对蒸发模块145的能耗的影响如上所述。在一些实施方案中,来自蒸发111的水和HCl的混合物的至少一部分洗涤固体木质素 (例如,在162和/或160处)。在一些实施方案中,这一洗涤在混合物的至少一部分穿过吸收器150之后发生。
在一些实施方案中,木质素洗涤流包括来自132的稀反萃取物的一部分和在高压蒸发142中产生的所述气态HCl的一部分(150至162 的箭头)。
在一些实施方案中,所述方法包括使超共沸HCl与浓缩HCl流接触以生成中间浓度的HCl溶液。在一些实施方案中,所述方法包括超亚共沸HCl与浓缩HCl流接触以生成中间浓度的HCl溶液。在一些实施方案中,浓缩HCl流是气态流(例如,来自142)并且所述接触包括在气- 液吸收器中吸收(例如,在150处)。在一些实施方案中,所述方法包括使来自水解产物的水和HCl的蒸发混合物(从111至150的箭头;图 23,和/或至142的箭头;图24)与至少另一个HCl流接触。在一些实施方案中,洗涤固体木质素流(例如在162处)采用中等浓度的HCl溶液(例如来自150)。
另外的示例性流动路径
现在参见图24,在一些实施方案中,将HCl/水的流从低压蒸发单元140输送到反萃取130和/或木质素脱酸164。在一些实施方案中,将 HCl/水的流从低压蒸发单元140输送到吸收器150(例如,如图所示,通过与来自111的流混合)。
示例性***
再次参见图23,本发明的一些实施方案提供了一种***,其包括吸收器150,其适应于从蒸发器模块145接收气态HCl流,任选地从高压蒸发单元142接收气态HCl流,并且将气态HCl吸收至水溶液中,以产生浓缩的HCl溶液。在一些实施方案中,吸收器150吸收HCl和来自预蒸发模块111的水的混合物。
在一些实施方案中,所述***包括木质素脱酸模块 (160+162+164),其适应于将浓缩HCl溶液(来自150)与酸性木质素流逆流接触。在一些实施方案中,所述***包括反萃取模块(132和/ 或130),其适应于通过对木质纤维素材料的酸水解产物的S1溶剂萃取物进行反萃取而提供水溶液。在一些实施方案中,所述***包括萃取模块(120A和/或120B),其适应于将S1溶剂萃取物提供至反萃取模块 (132和/或130)。在一些实施方案中,所述***包括水解容器110,其适应于接收木质纤维素材料以及输出酸性木质素流和包含糖和HCl的水解产物。在一些实施方案中,所述***包括溶剂再循环回路(见从132 至120B的虚线箭头),进行或不进行纯化135。在一些实施方案中,所述***包括蒸发模块145,其包括至少一个低压蒸发单元140和至少一个高压蒸发单元142。在一些实施方案中,所述***包括预蒸发模块111,其被配置成从水解产物中蒸发水和HCl的混合物,并将该混合物的至少一部分输送至吸收器150。在一些实施方案中,低压蒸发单元140适应于产生亚共沸酸浓缩物以及由反萃取模块132提供的来自反萃取物的超共沸HCl溶液。在一些实施方案中,高压蒸发单元142适应于产生气态 HCl和亚共沸HCl溶液。
示例性蒸发考虑因素
在一些实施方案中,低压蒸发140在约50℃和约100毫巴(底部) 下进行。在一些实施方案中,高压蒸发142在约135℃和约4巴(底部) 下进行。
XII.备选的纤维素糖精制实施方案
图26a是总体上表示为202的糖精制模块的示例性实施方案的示意图。虽然可以采用其他酸,但是本说明书以HCl作为示例性的酸。在本部分中具体地提到HCl作为实例。可以使用其他酸(例如硫酸)。
模块202是一种***,其包括二次水解单元240和层析组件270,二次水解单元240适应于接收含有超共沸HCl水溶液中的糖混合物的输入流131a并增加输出流131b中的单体糖与低聚糖的比例,层析组件270 适应于分离所述输出流以产生富含单体糖的单体切取级分230和富含低聚糖的低聚体切取级分280。在一些实施方案中,流131a包含在HCl 水溶液中的至少20%重量/重量的糖。在一些实施方案中,低聚体切取级分280再循环回至二次水解单元240中。任选地,这种再循环有助于水解过程中酸和/或糖浓度的降低。
在一些实施方案中,单体与低聚体的分离并不完全。在一些实施方案中,单体切取级分230包含作为总糖的百分比为至少65%、70%、 75%、80%、85%、90%、95%、97.5%或99%重量/重量(或中间的或更大的百分比)的单体糖。在其他实施方案中,低聚体切取级分280包含作为总糖的百分比为至少65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、 97.5%或99%重量/重量(或中间的或更大的百分比)的低聚糖。在一些实施方案中,低聚体切取级分280包含残余的酸。
在一些实施方案中,该***包括酸萃取器(示出了2个萃取器210a 和210b),该萃取器适应于使输入流130和输出流131b或131c中的至少一个与含有S1溶剂155的萃取剂接触。在一些实施方案中,通过萃取去除酸有助于减少单体的再寡聚和/或减少对树脂的损害和/或有助于将酸再循环到主水解反应器110(图25)中的能力。在一些实施方案中,酸萃取器包括至少两个串联布置的酸萃取器210a和210b。在一些示例性实施方案中,如图所示进行布置以使二次水解反应器240安置于任何一对所述至少两个酸萃取器(210a和210b)之间。
在一些实施方案中,该***包括过滤单元250,该过滤单元250 放置为用于过滤来自二次水解单元240的输出流131b。在一些实施方案中,该***包括离子交换组件251,该离子交换组件251适应于从输出流131c或133中去除残余的酸156。在一些实施方案中,酸萃取器210b 的提供有助于降低156处剩余酸的量。在一些实施方案中,该***包括安设于二次水解单元240和层析组件270之间的蒸发单元260。蒸发单元260增加进入层析单元270的流131e中的总糖浓度。任选地,较高的糖浓度有助于在270处单体从低聚体中分离的效率。在一些实施方案中,该***包括安设于所述二次水解反应器上游的蒸发单元(290;图26c)。单元290在图26c的内容中进行了更详细地描述。
模块202也可以描述为一种***,该***包括酸萃取器210(附图中示出了2个萃取器210a和210b)和层析组件270。在一些实施方案中,层析组件270采用模拟移动床(SMB)和/或顺序式模拟移动床 (SSMB)技术。在一些实施方案中,使用在SSMB模式下运行的12个柱。在本发明的其他示例性实施方案中,采用更多或更少数目的柱。在一些实施方案中,层析组件用来从富含单体糖的单体切取级分230中分离富含低聚糖的低聚体切取级分280(此处的富集是相对于总糖的)。
所示的示例性酸萃取器210a和210b适应于从输入流130中萃取酸,该输入流包含超共沸HCl水溶液中的糖混合物。在一些实施方案中,该糖混合物包含超共沸HCl水溶液中的至少20%、至少22%、至少24%、至少26%或至少28%重量/重量的糖。在一些实施方案中,超共沸HCl 水溶液包含22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%重量/重量或中间的或更大的%HCl/[HCl和水]百分比。根据本发明的其他示例性实施方案,超共沸HCl水溶液包含小于40%、38%、36%、34%或小于32%重量/重量的HCl/[HCl和水]。在一些实施方案中,适应包括调整相对流速和/或萃取剂组成和/或温度条件。在一些实施方案中,用含有S1溶剂(如上文所定义)的萃取剂进行萃取以产生输出糖流131a。在一些实施方案中,S1溶剂包括正己醇和2-乙基-己醇中的至少一种。在一些实施方案中,S1溶剂是己醇并在45-55℃,任选地约50℃的温度下进行萃取。在图26a中,为清楚起见,萃取剂作为溶剂155示出。在实际应用中,萃取剂中除可以存在S1溶剂之外还可以存在其他材料。在一些实施方案中,这些另外的材料来自于萃取剂循环。
层析组件270适应于从输出流131a中分离糖以产生富含低聚糖的低聚体切取级分280和富含单体糖的单体切取级分230。(相对于层析组件270的输入流)。在一些实施方案中,层析组件270包括离子交换树脂。示例性的适应包括树脂选择、流速和洗脱条件。
在一些实施方案中,酸萃取器(210+210b)产生输入流130和含有溶剂155的萃取剂之间的逆流。在萃取过程中的某些时点,HCl 140 (虚线箭头)与流130分离并开始与萃取剂中的溶剂155(实线箭头) 一起流动。在一些实施方案中,所得的S1/HCl液相含有大于20%、22%、 24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%或40%重量/重量的[HCl/(HCl 和水)]。任选地,所得的S1/HCl液相含有小于50%、小于48%、小于 46%、小于44%或小于42%重量/重量的[HCl/(HCl和水)]。
在一些实施方案中,逆流是通过当输入流130递送至酸萃取剂 210a的顶端时将含有溶剂155的萃取剂从回收模块150递送至酸萃取器 210b的底端而产生的。在一些实施方案中,一台或多台泵(未示出)将含有溶剂155的萃取剂和/或输入流130递送至萃取器210中。在一些实施方案中,酸萃取器210包括至少一个脉冲柱。任选地,该脉冲柱是 Bateman脉冲柱(Bateman Litwin,Netherlands)。
Bateman脉冲柱包括大直径垂直管道,该管道充满交错的圆盘和圆环形的折流板,其确保下降流130与上升萃取剂155当穿过柱时相互接触。萃取剂155中的溶剂从流130中去除至少35%、40%、45%、50%、 55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或至少92%重量/重量或中间的或更大的百分比的酸140。
在一些实施方案中,酸耗尽的流131a中的糖离开萃取器210并进入二次水解模块240中。
本发明的各种示例性实施方案既涉及糖精制又涉及与HCl和/或溶剂的再循环相关的考虑因素。为了避免混淆,下文将按照糖流130随着它行进穿过模块202而作为单体切取级分230出现来进行描述。在一些实施方案中,单体切取级分230基本上不含酸(例如,在原来基础上小于0.1%或小于0.05%)。在其他实施方案中,单体切取级分230包括原来基础上小于0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%或甚至小于0.1%重量/重量的HCl。
现回到输入糖流130当其移动通过模块202时的顺序描述:流130 流经萃取器210(此处示为210a和210b)并用含有S1溶剂155和HCl 140 的萃取剂进行萃取。在一些实施方案中,在210a处萃取之前,流130 包含至少20%的总糖和水溶液中的超共沸浓度的HCl。这些总糖可以包含多达30%、40%、50%、60%或甚至70%或中间的或更大的百分比(以重量计)的寡糖。
在一些实施方案中,糖作为酸减少的流131a从萃取器210a和210b 中产生。任选地,在210处的萃取去除了水和/或HCl从而使131a处的糖浓度比130处的糖浓度高。单体糖与低聚糖的比例在这个阶段基本保持不变。210处的萃取已经使HCl浓度降低。HCl 140和S1溶剂155离开萃取器210a至回收模块150。在一些实施方案中,对HCl 140和S1 溶剂155进行蒸馏。回收模块150使分离的HCl(虚线箭头)再循环至水解反应器110中并将分离的溶剂155送至萃取器210b中。在一些实施方案中,回收模块150采用如第XI部分中所述的反萃取。
在一些实施方案中,酸减少的流131a流至二次水解反应器240中,在其中酸减少的流131a任选地与来自层析单元270的低聚体切取级分 280(细虚线箭头)混合。在一些实施方案中,水解反应器240安设于酸反应器210和层析组件270之间。
由于在总糖和HCl方面,低聚体切取级分280比流131a都稀,所以这种混合用来降低二次水解240中的糖浓度(和HCl浓度)。任选地,在这一阶段加入额外的水性流,以进一步降低总糖浓度和/或降低酸浓度和/或增加低聚糖的比例。任选地,糖浓度的降低有助于低聚体的较低平衡浓度。
例如,低聚体切取级分280携带另外的糖,主要是低聚糖。这种混合的效果是:HCl浓度降低至原来基础上的1.0%、0.9%、0.8%、0.7%、 0.65%、0.5%重量/重量或更少。任选地,HCl浓度降低至0.3%-1.5%、 0.4%-1.2%或0.45%-0.9%重量/重量。在一些实施方案中,240处的总糖浓度降低至低于25%、低于22%、低于19%、低于16%、低于13%或甚至低于10%重量/重量。在一些实施方案中,低聚体切取级分280起到低聚糖返回回路的作用。
在这样的混合之后,稀HCl中的所得糖溶液在模块240中进行二次水解反应。在一些实施方案中,这种二次水解持续至少1小时、至少 2小时或至少3小时或中间的或更长的时间。任选地,这种二次水解持续1至3小时,任选地约2小时。在一些实施方案中,温度保持在低于 150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或低于90℃或中间的或更低的温度。在一些实施方案中,温度保持在60℃-150℃、70℃-140℃或80℃-130℃。在一些实施方案中,在模块240中进行的二次水解得到总糖的80%-90%,任选地85%-88%,任选地约86%的单体糖比例。在一些实施方案中,在模块240中进行的二次水解得到总糖的至少72%、 74%、76%、78%、80%、82%、84%、86%、88%或甚至至少90%重量/ 重量的单体糖比例。在一些实施方案中,所得的二次水解产物131b含有至少20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%、 40%、42%、44%、46%、48%或50%重量/重量的总糖。
虽然为了简单起见在酸萃取器(210a和210b)与层析组件270间示出了一个二次水解反应器240,但是可以提供一个或多个水解反应器 240。
在一些实施方案中,水解反应器240在95℃、100℃、105℃、110℃、 115℃、120℃或125℃或中间的或更低的温度下运行。在一些实施方案中,水解反应器240在1.8、1.9、2.0、2.1或2.2巴的压力下运行。在一些实施方案中,水解反应持续1-3小时、1.5-2.5小时或1.7-2小时。在一些实施方案中,240处的水解反应在95℃下在大气压下进行约2小时。在本发明的其他示例性实施方案中,240处的水解反应在125℃下在约2 巴下进行约1.7小时。
在一些实施方案中,所得二次水解产物131b离开模块240并进入过滤单元250。在一些实施方案中,放置过滤单元250以过滤二次水解反应器240的出口流。在一些实施方案中,过滤单元250从二次水解产物131b中去除细颗粒。在一些实施方案中,任选地使用酸(例如,HCl)、 S1溶剂和水的混合物,将这些颗粒定期从过滤器中冲洗下来并送回至萃取器210。在一些实施方案中,过滤单元250包括微过滤组件。在一些实施方案中,滤过的二次水解产物131c进入安设于二次水解反应器240 和层析组件270之间的阴离子交换剂251中。
在一些实施方案中,阴离子交换剂251包括弱碱性阴离子交换树脂(WBA)和/或含有至少20个碳原子的胺。在一些实施方案中,阴离子交换剂251从流131c中分离剩余酸(例如,HCl)。根据备选的实施方案,流156含有酸、其盐或其组合。在一些实施方案中,在251处的阴离子交换剂是胺而156中的盐包括氯化胺。在一些实施方案中,在251 处使用胺作为阴离子交换剂有助于去除糖的颜色和/或有助于减少下游糖精炼(polishing)。
在一些实施方案中,通过用碱处理负载HCl的阴离子交换剂来再生阴离子交换剂。在一些实施方案中,碱选自碱金属和氨的氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐。在一些实施方案中,再生形成了碱金属或氨的氯盐,并且处理该盐以重新形成HCl和碱。在一些实施方案中,碱是铵碱,并且形成氯化铵并至少部分作为肥料来使用。
任选地,剩余的HCl或盐156作为废物丢弃。在一些实施方案中,大于80%、82%、84%、86%、88%、90%、92%、94%、96%或大于98%重量/重量的进入阴离子交换剂251的HCl从流156中离开。在一些实施方案中,流132中的HCl浓度在原来基础上小于2.5%、2%、1.5%、1.0%、 0.5%、0.3%、0.2%、0.1%、小于0.05%或小于0.01%重量/重量。
在一些实施方案中,阴离子交换剂251包含胺,并在40-60℃,任选地约50℃的温度下运行。在一些实施方案中,离开阴离子交换剂251 的流132进入阳离子交换剂模块253中。在一些实施方案中,阳离子交换剂模块253从糖流中分离二价阳离子(例如,Mg++和/或Ca++)。在一些实施方案中,糖131d与二价阳离子流157分开洗脱出来。在一些实施方案中,阴离子交换剂251和/或阳离子交换剂模块253稀释离开阳离子交换剂模块253的流131d中的总糖浓度。在一些实施方案中,糖流 131d用蒸发单元260浓缩。在一些实施方案中,蒸发单元260放置于阴离子交换剂251和层析组件270之间。在一些实施方案中,蒸发单元260 在60℃、70℃、80℃或90℃或中间的或更高的温度下运行。在一些实施方案中,蒸发单元260在150、250、350、450、550、650、750、850 或950毫巴或中间的或更大的压力下运行。在一些实施方案中,在蒸发过程中,蒸发单元260中的温度和/或压力条件以受控的方式改变。任选地,将单元260中的内容物分成多个部分并且各个部分在不同条件下蒸发。在一些实施方案中,来自前一部分的热量蒸发下一部分。
蒸发单元260从流131d中去除水142。任选地,至少一部分来自蒸发单元260的水142用作层析组件270的洗脱液和/或用作二次水解模块240的稀释液。水的蒸发引起糖浓度的增加。糖浓度的这种增加可有助于糖的寡聚(再寡聚),特别是如果存在HCl。在一些实施方案中, HCl 140和/或156的去除有助于减少再寡聚。减少此类再寡聚的示例性方式在本部分的“示例性平衡考虑因素”中进行了讨论。
浓缩的滤过的二次水解产物131e在含有至少32%,任选地至少 35%重量/重量的糖的情况下离开蒸发单元260。在一些实施方案中,131d 在含有40%-75%、45%-60%或48%-68%重量/重量的糖的情况下离开蒸发单元260。在一些实施方案中,糖浓度的增加有助于增加层析分离的效率。
在一些实施方案中,浓缩的滤过的二次水解产物131e在含有至少 30%、40%、50%或60%重量/重量或更大百分比的总糖的情况下离开蒸发单元260。浓缩的滤过的二次水解产物131e进入任选地包含离子交换树脂的层析组件270中。浓缩的滤过的二次水解产物131e因在251处去除HCl 156而比水解产物131c包含更低浓度的酸。在一些实施方案中,浓缩的滤过的水解产物131e包含在原来基础上小于1%、小于0.9%、小于0.8%、0.7%、0.6%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%或0.05%重量/ 重量的HCl。在本部分中描述了“示例性平衡考虑因素”。
流131e进料至层析树脂上并使用水溶液进行洗脱。在一些实施方案中,从蒸发器260递送的水溶液142可作为洗脱流。这种洗脱产生低聚体切取级分280(指向二次水解模块240的细虚线箭头)和单体切取级分230。
层析分离270包括与糖混合物的接触和与洗脱流的接触。洗脱流是水或水溶液。在一些实施方案中,水溶液在该过程的另一阶段中形成。在一些实施方案中,使用半纤维素糖的水性流。任选地,半纤维素糖的水性流是用热水预处理木质纤维素材料的产物。用热水预处理木质纤维素材料的示例性方法在PCT/US2012/064541(为所有目的通过引用并入本文)中进行了描述。
在一些实施方案中,使用阳离子交换树脂进行层析分离270。根据一些实施方案,该树脂至少部分负载碱金属或铵的阳离子。
在一些实施方案中,单体切取级分230含有80%、85%、90%、 95%或97.5%重量/重量或中间的或更大百分比的最初存在于混合物130 中的糖。在一些实施方案中,这些糖是约80-98%,任选地约89-90%的单体糖和约2-20%、任选地约10-11%重量/重量的低聚糖。在一些实施方案中,这些糖是占总糖的至少80%、至少82%、至少84%、至少86%、至少88%、至少90%、至少92%、至少94%、至少96%、至少98%重量 /重量或中间的或更大百分比的单体糖。在一些实施方案中,单体切取级分230含有至少20%、至少22、至少24%、至少26%、至少28%、至少30%、至少32%、至少34%、至少36%、至少38%、至少40%、至少42%、至少44%、至少46%、至少48%或至少50%重量/重量的总糖。在低聚体切取级分中剩余的任何糖可以在随后的几轮再循环中很大程度地回收。在一些实施方案中,在低聚体切取级分中剩余的糖可以从富含低聚体的混合物转换成主要为单体糖的混合物。
虽然为了清楚起见,精制过程作为线性连续过程来描述,但是在实践中它可以是连续的和/或部分周期性的。
任选的附加精制组件
图26b示出了模块200的任选的附加组件,总体上表示为模块204。任选的模块204进一步精制模块202的输出230。示出的示例性模块204 包括适应于从单体切取级分230中去除任何剩余的残余溶剂155的脱溶剂器272。该溶剂可以通过将其送至回收模块150或送至萃取单元210 (在附图中示出210a)而回收。糖继续进入适应于去除可能不利地影响下游发酵的杂质的纯化介质274。在一些实施方案中,纯化介质274包括任选地在柱中提供的颗粒状的碳。任选地,该颗粒状的碳去除杂质,包括有色体、有色前体、羟甲基糠醛、含氮化合物、糠醛和蛋白质材料。这些材料中的每一种都具有抑制发酵的可能性。
在一些实施方案中,纯化介质274包括离子交换树脂。在一些实施方案中,离子交换树脂去除任何阴离子和/或阳离子。在一些实施方案中,这些阴离子和/或阳离子包括氨基酸、有机酸和无机酸。任选地,离子交换树脂包括强酸性阳离子树脂和弱碱性阴离子树脂的组合。
在一些实施方案中,纯化介质274用混合床***使用强阳离子树脂和强碱性阴离子树脂的组合来对糖进行精炼。在一些实施方案中,该阶段的糖浓度是约34-36%。在一些实施方案中,使用浓缩器276,其适应于增加单体切取级分230的固体含量。浓缩器276任选地蒸发水。在一些实施方案中,所得的精制的糖输出230’是77-80%糖的溶液,其中 70%或更多、80%或更多、90%或95%重量/重量或更多的糖作为单体存在。
在一些实施方案中,所得产物(例如,从230得到)包含至少50%、 60%、65%、70%或75%重量/重量的糖。在一些实施方案中,所得产物包含相对于总糖为至少92%、94%、96%、97%或98%重量/重量的单体糖。在一些实施方案中,所得产物包含在原来基础上小于0.3%、0.2%、 0.1%或0.05%重量/重量的HCl。
示例性的任选的预蒸发模块
图26c示出了模块200的任选的附加组件,总体上表示为模块205。在这些包括它的实施方案中,任选的模块205安置在萃取器210a(图26a) 的上游。在一些实施方案中,输入流130(如上所述)进入预蒸发模块 290中。预蒸发任选地包括蒸馏和/或真空压力的施加。模块290中的预蒸发产生HCl和水和改性的输入流131g的气态混合物292。在一些实施方案中,改性的输入流131g具有比输入流130更高的糖浓度和更低的 HCl浓度。例如,在一些实施方案中,模块290将流中的糖浓度从25%增加至30%重量/重量。在一些实施方案中,模块290将HCl浓度从33%降低至27%重量/重量[HCl/(HCl和水)]。
在一些实施方案中,模块290在50-70℃,任选地约55-60℃的温度下运行。在一些实施方案中,模块290在100-200毫巴、任选地120-180 毫巴、任选地约150毫巴的压力下运行。在一些实施方案中,290处的蒸发产生比进料流130具有更高HCl浓度的汽相。根据这些实施方案, 290处的预蒸发将HCl浓度相对于其在130中的浓度降低至少2%、4%、 6%、8%、10%、12%、14%或16%重量/重量。在一些实施方案中,290 处的预蒸发将总糖浓度相对于其在130中的浓度提高至少2%、4%、6%、 8%、10%、12%、14%或16%重量/重量。
在一些实施方案中,来自290的汽相中的HCl浓度大于30%、35%、 40%、42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%、或60%重量/重量或中间的或更大的百分比[HCl/(HCl和水)]。
根据包括预蒸发模块290的本发明的这些实施方案,流131g替换 130作为图26a中的萃取器210的输入流。
在使用胺萃取剂作为阴离子交换剂中的示例性考虑因素
图26d示出了总体上表示为206的脱酸***,其类似于图26a,具有任选的附加或备选的组件。图26d中出现的并且也在图26a中使用的数字指示类似的组件或流。为清楚起见,在图26a中示出并在上文解释过的一些项目未在图26d中示出。示出的示例性配制206适用于在阴离子交换251中使用胺萃取剂的本发明的实施方案。
在一些实施方案中,滤过的二次水解产物131c包含6-16%、7-15%、 8-14%、9-13%或10-12%重量/重量的糖。在一些实施方案中,滤过的二次水解产物131c含有在原来基础上小于1.2%、1.1%、1.0%、0.9%、0.8%或0.7%重量/重量的HCl。在一些实施方案中,滤过的二次水解产物131c 含有在原来基础上大于0.2%、0.3%、0.4%或0.5%重量/重量的HCl。
在一些实施方案中,251处的胺作为萃取剂的一部分来提供。例如,在一些实施方案中,萃取剂含有40-70%、45-65%、48-60%或50-55% (重量)的胺并且还含有稀释剂。适合在251处的萃取剂中使用的胺包括三月桂胺(TLA;例如COGNIS ALAMINE 304,来自CognisCorporation; Tucson AZ;USA)、三辛胺、三辛酰胺和三癸胺。所有这些都是叔胺。在本发明的其他示例性实施方案中,采用具有至少20个碳原子的仲胺和伯胺。适合于在251处的萃取剂中使用的稀释剂包括长链醇(例如,己醇和/或十二烷醇)。在一些实施方案中,稀释剂含有另外的组分。
在一些实施方案中,251处的胺萃取剂的有机相:水相(相对于 131c的水相)比是1:1-1:4、1:1.2-1:3.5、1:1.4-1:3.0,任选地约1:2。在一些实施方案中,在251处的胺萃取分4个或更少、3个或更少、2个或更少或1个阶段进行。在一些实施方案中,各阶段在混合沉降器中进行。在一些实施方案中,在给定阶段中的混合持续少于10分钟、8分钟、6 分钟、4分钟或2分钟或中间的或更短的时间。在一些实施方案中,在给定阶段中的沉降持续少于10分钟、8分钟、6分钟、4分钟、2分钟或 1分钟或中间的或更短的时间。在一些实施方案中,在251处的胺萃取在40℃-80℃、45℃-75℃、50℃-70℃或约60℃下进行。
在一些实施方案中,离开251的糖流132(例如,图26d中的132a) 含有小于1000ppm、小于800ppm、小于700ppm、小于600ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm或小于100ppm 的HCl或中间的或更少量的HCl。在一些实施方案中,离开251的糖流 132(例如,图26d中的132a)含有大于20ppm、大于40ppm、大于60 ppm或大于80ppm或中间的或更大量的HCl。
在一些实施方案中,萃取物156含有氯化铵。在一些实施方案中,萃取物156含有残余的糖。任选地,这些糖通过用水洗涤来回收。
在一些实施方案中,离开胺萃取251的糖流(萃余液)132a由于胺(例如,TLA)在水溶液中的低溶解度而仅含有少量的胺。任选地,萃余液132a浓缩至约40%-80%(或饱和)、约45%-75%(或饱和)或约50%-70%,任选地约60%重量/重量的糖(蒸发器260),和/或在层析分离270之前在阴离子交换剂253上进行处理。在一些实施方案中,阳离子交换剂253从流157中的萃余液132b中去除胺(例如,TLA)。
在一些实施方案中,任选的汽提单元252从萃余液132a中蒸发残余的己醇133(在251中用作稀释剂)。在一些实施方案中,如图所示,回收的己醇133在萃取210b中使用。在本发明的其他示例性实施方案中,回收的己醇133在251的萃取剂(未示出)中用作稀释剂的一部分。己醇耗尽的萃余液132b进入阳离子交换剂253和/或蒸发260中。蒸发260 将糖浓度增加至约60%的糖和/或去除任何剩余的己醇。
通过反萃取的示例性胺回收
仍参见图26d,251处的胺萃取产生含有胺的氯盐的萃取物156。在一些实施方案中,反萃取255产生再生胺258和盐256。反萃取255 使用碱257(例如,Na2CO3、NH3或NaOH)。在一些实施方案中,Na2CO3用作碱257并产生CO2 249。在本发明的其他示例性实施方案中,NaOH 用作碱257,并且NaOH是通过盐256(NaCl)的水解离电渗析而再生的。水性碱溶液(用再循环的部分盐256(示为256r)稀释的碱257) 与萃取物156的接触将氯化铵转变成再生的胺258和氯盐(例如,NaCl; 256)。如果Na2CO3用作碱,则也产生CO2 249。由于胺(例如,TLA)与水不混溶,所以再生的胺258在反萃取255中与水相分离,并且可以很容易地返回至阴离子交换251,以进行另一轮胺萃取。过量的盐256 作为产物流256p而去除。
在一些实施方案中,盐256作为10%、12%、14%、16%、18%或 20%重量/重量或中间的或更大百分比的NaCl溶液从反萃取255中回收。在一些实施方案中,反萃取255使萃取物156与加入碱257(例如, Na2CO3)的再循环的20%NaCl溶液(来自256,由虚线箭头示出)接触。反萃取255产生再生的胺258和盐256。在一些实施方案中,将盐 256的一部分再循环至反萃取255。剩余的盐256任选地作为产物流而去除。在一些实施方案中,255处的有机相:水相比是7:1-1:1、6:1-2:1、 5:1-3:1或4.5:1-3.5:1。在一些实施方案中,反萃取255是一步完成的。
在一些实施方案中,含有再生胺258的有机相包含在原来基础上 <0.3%、<0.25%、<0.2%、<0.15%、<0.1%或<0.05%重量/重量的HCl。
在一些实施方案中,碱257(例如,Na2CO3)的量相对于156中的HCl为化学计量的,或化学计量以上10%、15%、20%、25%或30%重量/重量,或化学计量以上的中间的或更低的百分比。例如,如果流 156还包括萃取的羧酸,则所用的碱的量应足以使氯离子和羧酸均转变成其盐形式。在一些实施方案中,这导致胺的再生。在一些实施方案中,反萃取255在60-100℃、65-95℃、70-90℃或75-85℃下进行。
在一些实施方案中,在返回至251之前,含有再生胺258的有机相用水溶液洗涤以去除残余的盐(例如,NaCl和/或有机酸的盐)(未示出)。
示例性稀释剂考虑因素
在一些实施方案中,进入胺萃取251的流131c(将用胺萃取)含有来自萃取210a和/或210b的残余的己醇。例如,在本发明的示例性实施方案中,残余的己醇的量为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%或0.5%或中间的量。如上所述,251处的胺萃取采用含有胺和稀释剂的萃取剂。在一些实施方案中,萃取剂的稀释剂组分包括己醇。在一些实施方案中,己醇浓度(作为251处的萃取剂的稀释剂的一部分)相对于251处的总萃取剂为35%、40%,45%、50%、55%或60%或中间的或更低的百分比。根据这些实施方案,来自胺萃取251的萃余液132a和萃取物156(和盐产物256)均含有少量己醇。例如,在本发明的各种示例性实施方案中,萃余液132a含有0.3%、0.4%、0.5%或0.6%的己醇。
在一些实施方案中,在本发明的各种示例性实施方案中,盐256 含有0.10%、0.14%、0.18%、0.22%、0.26%、0.38%。在示例性实施方案中,对萃余液132a和盐256均进行浓缩,并且萃余液132a中的己醇 133在汽提塔252中蒸馏出来。
在一些实施方案中,萃取剂中己醇的浓度通过在251处进行下一个胺萃取循环之前提供“补充的”己醇而保持在期望的水平(例如44%)。例如,相对于萃取剂中己醇的期望水平,补充的己醇的量约为1.5%。在一些实施方案中,补充的己醇通过从萃余液132a中蒸馏己醇133并将己醇133递送至胺萃取251而提供。在一些实施方案中,含有再生胺258 的有机相用含有冷凝的己醇133的水溶液进行洗涤以合并残余盐的洗涤和己醇的重新引入。
在本发明的其他示例性实施方案中,胺萃取剂(例如,TLA)的稀释剂包含煤油和/或以链长大于10,例如C12、C14或C16作为主要成分的醇。根据这些实施方案,来自流131的己醇在胺萃取剂中积累。在一些实施方案中,胺萃取剂中积累的己醇通过蒸馏去除。
示例性羧酸考虑因素
在一些实施方案中,糖流131c含有由水解110(图25)得到的羧酸的阴离子。例如,在本发明的各种实施方案中,这些羧酸包括乙酸和/ 或甲酸。
在一些实施方案中,糖溶液131c中的质子当量数比阴离子(包括氯离子)的当量数小。在一些实施方案中,在胺萃取251之前,溶液131c 在酸形式的阳离子交换剂253′上进行处理。在一些实施方案中,阳离子交换剂253′将溶液131c中的阴离子转变成其酸形式。在一些实施方案中,阳离子交换剂253′去除有机杂质和/或有助于胺萃取251中的相接触和/或相分离的改善。
在一些实施方案中,胺萃取251从流131c的糖中去除HCl和/或有机酸。在一些实施方案中,这样的去除有助于降低位于下游的精炼组件上的负载。在一些实施方案中,60%、65%、70%、75%、80%、85%、 90%或95%重量/重量或中间的或更大百分比的有机酸通过胺萃取251去除。
在一些实施方案中,用碱(例如,Na2CO3)进行的反萃取255分为两个阶段。在第一阶段,Na2CO3的量等于羧酸的量,并且只反萃取出羧酸以产生其(例如,钠)盐的溶液。在第二阶段,反萃取出HCl。在这种情况下,用碱而不用再循环的NaCl溶液来完成第一阶段。第二阶段使用如上所述的再循环的NaCl。
当在251处采用弱碱性阴离子交换树脂时,这些羧酸考虑因素还适用于HCl的去除。在阳离子交换剂处理253′之后,这样的弱碱性阴离子交换树脂还吸附羧酸。
第一示例性方法
图27是根据本发明的示例性实施方案的方法的简化流程图,总体上表示为300。方法300包括用含有S1溶剂的萃取剂萃取320a超共沸 HCl水溶液中的糖混合物310。在一些实施方案中,超共沸HCl溶液包括22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%重量/重量或中间的或更大百分比的%HCl/[HCl和水]的水溶液。在一些实施方案中,超共沸HCl溶液包括40%、38%、36%、34%或32%重量/重量或中间的或更低百分比的%HCl/[HCl和水]。
在一些实施方案中,方法300包括从糖混合物中分离322含有大于20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%或40%重量/重量HCl/[HCl和水]和/或小于50%、48%、46%、44%或42%重量/ 重量HCl/[HCl和水]的S1/HCl液相324。任选地,方法300包括例如通过蒸馏和/或反萃取将S1从HCl中分离。在一些实施方案中,这种分离与木质素流120的洗涤(图25)同时进行,如上文第XI部分和共同未决的申请WO/2011/151823(为了所有目的通过引用并入本文)所述。
在一些实施方案中,糖混合物310包含水解产物130(图25或26a) 和/或通过洗涤来自萃取物的S1萃取剂得到的酸性流。任选地,来自萃取物的S1萃取剂的洗涤包括反萃取。
在一些实施方案中,该方法包括使得到的水相与阴离子交换剂接触330并从糖混合物中分离332负载HCl的阴离子交换剂334。
示出的示例性方法300包括增加340单体糖与低聚糖(来自混合物的糖)的比例以产生富含单体糖的混合物342,该混合物342含有按重量计至少70%、75%、80%、85%、90%、95%、96%、97.5%或甚至 99%重量/重量或中间的或更大百分比的单体糖(相对于总糖)。在一些实施方案中,这种增加可通过二次水解(参见图26a中的240)和/或层析分离(参见图26a中的270)来实现。在一些实施方案中,采用这些技术的组合。因此,在所示的分离322之后和/或分离332之后可以进行增加340。
在一些实施方案中,增加340包括进行层析分离(参见图26a中的270)。在一些实施方案中,层析分离270的进料包括基于HCl/[HCl 和水]为小于1.0%、0.9%、0.7%、0.5%、0.3%或0.1%重量/重量或中间的或更低百分比的HCl。在一些实施方案中,层析分离270包括采用阳离子交换树脂进行分离。在一些实施方案中,阳离子交换树脂至少部分负载碱金属(例如钠或钾)和/或铵的阳离子。在一些实施方案中,层析分离270包括使树脂与糖混合物接触并与洗脱流接触。在一些实施方案中,该洗脱流是水或水溶液。在一些实施方案中,该水溶液在该过程的另一阶段形成。在一些实施方案中,水性流包括半纤维素糖。任选地,含有半纤维素糖的流通过用热水预处理底物112(图25)而得到。底物112的示例性热水处理在共同未决的申请PCT/US2012/064541(为了所有目的通过引用并入本文)中公开。在采用阳离子交换树脂的实施方案中,洗脱包括在一些情况下与含有半纤维素糖的水溶液接触。
在其中增加340包括层析分离(参见图26a中的270)的本发明的这些实施方案中,单体糖与低聚糖的比例提高到80%、82%、84%、 84%、86%、88%、90%、92%、94%、96%或98%重量/重量或中间的或更大的百分比。
在一些实施方案中,在萃取320和接触330之间进行水解(参见图26a中的240)。在一些实施方案中,由水解240导致的增加340将单体糖与低聚糖的比例提高至72%、74%、76%、78%、80%、82%、88%或90%重量/重量或中间的或更大的百分比。
在一些实施方案中,层析分离(参见图26a中的270)产生以重量计相对于糖混合物310富含低聚糖的低聚体切取级分(280;图26a) 和相对于糖混合310富含单体糖的单体切取级分(230;图26a)。在不包括与阴离子交换剂接触330的本发明的这些实施方案中,富含单体糖的混合物可包含残余的HCl。
在其中增加340既包括二次水解240又包括层析分离270的本发明的那些示例性实施方案中,在富含单体糖的混合物342(例如,图26a 中的单体切取级分260)中单体糖与低聚糖的比例是72%、74%、76%、 78%、80%、82%、84%、86%、88%、90%、92%、94%、96%或98%重量/重量或中间的或更大的百分比。
在一些实施方案中,如图27所示,在开始增加340混合物中单体糖与低聚糖的比例之前,结束糖混合物310的萃取320。在本发明的许多实施方案中,萃取320具有小于100%的效率,使得萃取320结束之后该混合物仍含有HCl。在本发明的其他示例性实施方案中,增加340 包括在开始萃取320糖混合物310之前,将低聚糖水解(例如,在图26a 中的240)成单体糖(图27中未示出)。如果流130直接进入240,该选项在图26a中示出。
在一些实施方案中,在分离322和接触330之间进行水解(参见图26a中的240)。在一些实施方案中,层析分离(参见图26a中的270) 产生以重量计相对于糖混合物310富含低聚糖的低聚体切取级分(280;图26a)和相对于糖混合310富含单体糖的单体切取级分(230;图26a)。
示出的示例性方法300包括从混合物310中分离322S1/HCl液相 324(例如,通过萃取320)。在一些实施方案中,S1/HCl液相324包括大于20%、25%、30%、35%或甚至大于40%HCl/[HCl和水]。在一些实施方案中,S1/HCl液相324包括小于50%、48%、46%、44%或42%重量/重量HCl/[HCl和水]。
在一些实施方案中,S1溶剂包括正己醇或2-乙基己醇。任选地,这两种溶剂中的一种与另一种S1溶剂组合。在一些实施方案中,S1溶剂基本上由正己醇组成。在一些实施方案中,S1溶剂基本上由2-乙基己醇组成。任选地,溶剂S1包括具有至少5个碳原子的另一种醇和/或一种或多种酮和/或一种或多种醛。在一些实施方案中,S1溶剂在1个大气压下具有100℃至200℃的沸点,并与水形成非均相共沸物,该共沸物在1个大气压下具有低于100℃的沸点。
在一些实施方案中,萃取320包括逆流萃取。在一些实施方案中,萃取320用来将HCl浓度降至小于10%、5%、2.5%或1%重量/重量或中间的或更低的百分比。在一些实施方案中,富含单体糖的混合物342 包含至少20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%、 40%、42%、44%、46%、48%或50%重量/重量或中间的或更大百分比的总糖。在一些实施方案中,该浓度比混合物310中的浓度更高。
在一些实施方案中,富含单体糖的混合物342包含占总糖的小于 25%、20%、15%或10%或5%、3%重量/重量或更少的低聚糖(即二聚物或较高级低聚体)。在一些实施方案中,接触330处的阴离子交换剂是弱碱性树脂(WBA)。任选地,WBA的再生335通过与碱接触而发生。在一些实施方案中,碱包括一种或多种碱金属和/或氨的氢氧化物和 /或碳酸氢盐和/或碳酸盐。在一些实施方案中,再生335形成碱金属和/ 或氨的氯盐,并且对该盐进行处理以重新形成HCl和碱。在一些实施方案中,碱是铵碱,并且氯化铵作为盐而形成。任选地,由于氯化铵可用作肥料,所以氯化铵的形成增加了该工艺的价值。
在一些实施方案中,在示出的所述萃取320之后进行接触330。在一些实施方案中,在对糖混合物130(131a)进行二次水解240(图 26a)之后进行接触330。在一些实施方案中,在层析分离270(图26a) 之前进行接触330。在一些实施方案中,接触330是与具有类似于二次水解240的酸浓度的流进行接触。在一些实施方案中,接触330将HCl 浓度降至以HCl/[HCl+水]计小于1%、0.9%、0.7%、0.5%、0.3%或0.1%重量/重量或中间的或更低浓度的HCl。在一些实施方案中,层析分离(参见图26a中的260和270)之前,浓缩接触330之后的混合物。任选地,该阶段中不存在酸有助于将糖的再寡聚和/或降解降至无关紧要的水平。
在一些实施方案中,接触330处的阴离子交换剂是含有至少20个碳原子的胺。在一些实施方案中,该胺是叔胺,例如三辛胺、三辛酰胺、三癸胺或三月桂胺。
在一些实施方案中,方法300包括在萃取320之前降低用来制备糖混合物310的超共沸HCl水溶液中的HCl浓度。在一些实施方案中,这种降低是2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%或16%重量/重量或中间的或更大的相对百分比的相对降低。任选地,290处的蒸发(图27) 有助于这种降低。
在一些实施方案中,方法300包括在萃取320之前增加糖混合物 310中的糖浓度。在一些实施方案中,这种增加是2%、4%、6%、8%、 10%、12%、14%或16%重量/重量或者中间的或更大的相对百分比的相对增加。任选地,290处的蒸发(图26c)有助于这种增加。
示例性过程产物
一些实施方案涉及通过方法300产生的组合物。在一些实施方案中,该组合物含有在原来基础上至少50%(重量)的糖、相对于总糖为至少90%的单体糖和在原来基础上小于0.3%的HCl。在一些实施方案中,该组合物中的相对单体浓度是相对于总糖的92%、94%、96%、97%或 98%重量/重量或中间的或更大的百分比。在一些实施方案中,该组合物含有按重量计至少55%、60%、65%、70%或75%重量/重量总糖。在一些实施方案中,该组合物含有在原来基础上小于0.2、0.1或0.05的HCl。
第二示例性方法
图28是根据本发明的另一示例性实施方案的糖精制方法的简化流程图,总体上表示为400。方法400包括向层析模式的树脂中进料410 含有纤维素单体和低聚糖的水性、低酸糖混合物。在一些实施方案中,该方法包括将来自二次水解(例如,图26a中的240)的糖引入至水性、低酸糖混合物。在本文中和相应的权利要求中使用的术语“低酸”表示在原来基础上小于0.5%、0.4%、0.3%、0.2%或0.1%重量/重量的HCl。在一些实施方案中,糖混合物作为水溶液来提供。任选地,该混合物包含残余的S1溶剂。合适的树脂在本部分的“示例性层析树脂”中进行了描述。任选地,采用强酸性阳离子树脂。
在一些实施方案中,糖混合物含有至少40%、45%、50%、51%、 52%、53%、54%、55%、56%或58%重量/重量或中间的或更高浓度的总糖。任选地,该糖混合物含有按重量计40-75%重量/重量总糖,在一些实施方案中为约45-60%,在一些实施方案中为约48-68%重量/重量。
示出的示例性方法400包括将水溶液(任选地水)进料420至树脂,以产生相对于在410处进料的混合物富含低聚糖(相比于总糖)的低聚体切取级分422和相对于在410处进料的混合物富含单体糖(相对于总糖)的单体切取级分424。在一些实施方案中,单体切取级分424 是占总糖的至少80%、82%、84%、86%、88%、90%、92%、94%、96%或98%或中间的或更大百分比的单体糖(以重量计)。
在一些实施方案中,在420处进料的水溶液包含来自先前蒸发步骤(例如,图26a中的142)的水。在一些实施方案中,在420处进料的水溶液包含来自压力洗涤的半纤维素糖的流,如在共同未决的申请 PCT/US2012/064541(为了所有目的通过引用并入本文)中所述。
任选地,低聚体切取级分422包括从410处进料的树脂中回收的总糖的至少5%,至少10%,任选地20%,任选地30%,任选地40%,任选地50%重量/重量或中间的或更大的百分比。
在一些实施方案中,对低聚体切取级分422进行调节。在一些实施方案中,调节包括水解430在低聚体切取级分422中的低聚糖。其他调节策略(未示出)包括浓缩和/或水的蒸发。在一些实施方案中,调节增加单体与低聚体的比例。在一些实施方案中,用在原来基础上不大于 1.5%、1.0%、0.8%、0.7%、0.6%或0.5%重量/重量或中间的或更低百分比的浓度的HCl催化水解430。
在其中调节包括水解430的本发明的那些示例性实施方案中,富含单体糖(相对于总糖)的二次水解产物432通过产生的低聚体切取级分422中的低聚糖的至少一部分的水解而产生。任选地,水解430与对 131a(图26a)和低聚体切取级分422的混合物的水解240(图26a)一起进行。任选地,低聚体切取级分422稀释131a中的糖,并且这种稀释改善水解动力学。
在一些实施方案中,来自二次水解产物432的糖用作在410处进料的糖混合物的一部分,如向上的箭头所示。
在一些实施方案中,用以重量计不大于1.5%、1.2%、1%、0.9%、 0.8%、0.7%、0.6%或0.5%重量/重量或中间的或更低值的浓度的HCl催化水解430。在一些实施方案中,用0.3-1.5%、0.4-1.2%或0.45-0.9%重量/重量的浓度的HCl催化水解430。在一些实施方案中,水解430在 60-150℃、70-140℃或80-130℃的温度下进行。
在一些实施方案中,二次水解产物432含有相对于总糖含量为至少70%、至少72%、74%、76%、78%、80%、82%、84%、86%、88%或90%重量/重量(或者中间的或更大的百分比)的单体糖。在一些实施方案中,二次水解产物432的总糖含量是以在410处进料的混合物的糖含量的重量计,至少86%、88%、90%、92%、94%、96%、98%、99%或甚至99.5%重量/重量或中间的或更大的百分比。
在一些实施方案中,方法400包括用阴离子交换剂处理409含有纤维素单体和低聚糖的糖混合物。根据这些实施方案,来自409的处理后的混合物进入所示的410中。在一些实施方案中,阴离子交换剂包括弱碱性树脂阴离子交换剂(WBA)和/或具有至少20个碳原子的阴离子胺。
第三示例性方法
图29是根据本发明的另一示例性实施方案的糖精制方法的简化流程图,总体上表示为500。方法500包括水解530低聚糖和单体糖的混合物510。具体而言,方法500包括提供510在至少1.5%HCl和/或小于38%重量/重量的HCl的水溶液中总浓度为至少20%、22%、24%、 26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%或40%重量/重量或中间的或更大百分比的低聚糖和单体糖的混合物。
在一些实施方案中,在510处提供的混合物具有20-38%、22-36%、 24-30%或26-32%重量/重量的HCl。在本发明的其他示例性实施方案中,在510处提供的混合物具有在原来基础上为1.7-6%、1.9-5.5%、2.1-5%、 2.3-4.5%重量/重量的HCl。在一些实施方案中,在510处提供的混合物具有30%的总糖和/或27%的HCl(例如,在存在预蒸发290但不存在萃取210a时)。在一些实施方案中,在510处提供的混合物包含至少4%的HCl、至少6%的HCl或至少8%的HCl(以重量计)。在一些实施方案中,在510处提供的混合物包含小于10%的HCl、小于8%的HCl、小于6%的HCl或小于4%的HCl(以重量计)。在一些实施方案中,方法500包括将混合物中的糖浓度降低520至25%以下、22%以下、20%以下、 18%以下或16%以下(以重量计)。在一些实施方案中,降低520之后, HCl浓度保持在4、6、8或10以上。
示出的示例性方法500包括水解530。水解530产生富含单体糖 (相对于总糖)的二次水解产物532。
在一些实施方案中,方法500包括使二次水解产物532与阴离子交换剂接触540。在一些实施方案中,接触540有助于水解产物532中的糖与反应催化剂(例如,HCl)的分离550。
在一些实施方案中,分离550包括从负载HCl的阴离子交换剂554 回收水性、脱酸的水解产物552。在一些实施方案中,将HCl 140从负载的阴离子交换剂554上洗涤下来以再生该阴离子交换剂。在一些实施方案中,这种再生通过用形成盐的碱进行洗涤,使得140本身包括氯盐而非HCl。
在一些实施方案中,540处的阴离子交换剂包括弱碱性树脂阴离子交换剂(WBA)和/或具有至少20个碳原子的胺。
在一些实施方案中,水解530采用无机酸(例如HCl)作为催化剂。任选地,富集由混合物中的低聚糖的至少一部分的水解而产生。任选地,水解产物532含有相对于其中的总糖量为至少72%、至少78%、至少82%、至少88%、至少90%或至少93%重量/重量的单体糖或中间的或更高的百分比。
在一些实施方案中,510处的混合物中的HCl浓度可以在2重量%至3重量%,例如,2.5重量%或2.6重量%的范围内。在一些实施方案中,水解530由在原来基础上为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、 1.1%、1.2%、1.3%、1.4%或1.5%,0.3-1.5%、0.4-1.2%或0.45-0.9%(重量)的HCl催化。在一些实施方案中,水解530由浓度不大于1.2%的HCl催化。
在一些实施方案中,在水解530之前,通过稀释混合物而降低HCl 百分比。在一些实施方案中,稀释是用低聚体切取级分280(参见图26a) 进行的。在一些实施方案中,水解530在60℃-150℃、70℃-140℃或80℃ -130℃的温度下进行。任选地,糖的小于1%的非水解降解在水解530 过程中发生。在一些实施方案中,(二次)水解产物532的总糖含量是在510处提供的混合物的糖含量的至少90%、95%、97.5%或99%(或中间的或更大的百分比)(以重量计)。在一些实施方案中,富含单体糖的水解产物532含有以重量计占总糖的至少70%、至少75%、至少 80%、至少85%或至少90%(或中间的或更大的百分比)的单体糖。
在一些实施方案中,方法500包括蒸发水解产物532中的水260 (参见图26a)。任选地,该蒸发的至少一部分在低于70℃或低于80℃的温度下进行。任选地,在蒸发后,总糖的至少63%、任选地至少70%是单体。在一些实施方案中,水解产物532中小于10%、5%、2.5%或甚至小于1%或中间的或更低百分比的单体糖在蒸发260(参见图26a)期间寡聚化。
在一些实施方案中,接触540在蒸发(参见图26a中的251和260) 之前进行并且形成水性、脱酸的水解产物132(图26a)。
在一些实施方案中,方法500包括用阳离子交换剂从水性、脱酸的水解产物552(任选地在蒸发之前)中去除558二价阳离子。任选地,由于加入一些水以从阳离子交换剂洗涤糖,所以去除558降低糖浓度。
示出的示例性方法500包括将水解产物552(任选地在去除558 之后)进料560至层析模式的树脂(参见图26a中的270),并将水溶液进料570至树脂,以产生相对于水解产物552富含低聚糖(与总糖成比例)的低聚体切取级分572和相对于水解产物552富含单体糖(与总糖成比例)的单体切取级分574。任选地,水溶液的进料570用于从树脂上释放糖。在一些实施方案中,该树脂是离子交换树脂。
再次参见图26a,向层析分离270的进料131e相对于向二次水解 240的进料131a富含单体糖,而层析处理270得到的单体切取级分230 与进料流131e相比富含单体糖。
任选地,再循环(向上的箭头)低聚体切取级分572,以使得在 510处提供的混合物包含来自先前的低聚体切取级分572的糖。
在一些实施方案中,方法500包括将负载HCl的阴离子交换剂554 与水解产物532分离以形成水性的、脱酸(即低酸)的水解产物552。任选地,接触540在蒸发程序(参见图26a中的260)之前进行,并形成水性的、脱酸的水解产物552。
第四示例性方法
图32是用于提高输入糖流中的单体糖与总糖的比例的方法的简化流程图,总体上表示为方法1000。在一些实施方案中,方法1000包括水解1010输入糖流1008中的低聚糖,以产生含有单体糖的输出流 1012。在一些实施方案中,输入流1008是单体糖和低聚糖的混合物。在一些实施方案中,输入流1008包含相对于总糖为30%、40%、50%、60%、 70%或80%(重量)的低聚糖(或中间的或更大的百分比)。在一些实施方案中,输入流1008具有20%、25%、30%、35%或40%的总糖浓度或中间的或更大的浓度。在一些实施方案中,输入流1008具有20%、 25%、30%或35%(重量)的HCl/[HCl和水]浓度或中间的或更大的浓度。
在一些实施方案中,方法1000包括从输出流1012层析富集1020 单体糖以产生单体切取级分1030。在一些实施方案中,单体切取级分 1030包含占总糖的百分比为80%、85%、90%、95%、97.5%或99%(重量)或更多的单体。
在一些实施方案中,方法1000包括下列任选的动作中的至少两个:
(i)从输入糖流1008中蒸发1009HCl(和/或水)1007;
(ii)使输入糖流1008和/或输出流1012与含有S1溶剂的萃取剂 (1013和/或1016)接触;和
(iii)使输出流1012与适应于从该流中去除酸的阴离子交换剂1019 接触。
一些实施方案仅包括动作(i)和(ii)。本发明的其他示例性实施方案仅包括动作(i)和(iii)。本发明的又一些其他示例性实施方案仅包括动作(ii)和(iii)。本发明的又一些其他示例性实施方案包括所有三个动作(i)、(ii)和(iii)。在包括动作(i)的本发明的这些实施方案中,液体1007任选地包括HCl和/或水。任选地,蒸发1009用于降低流1008中的HCl浓度和/或增加流1008中的总糖浓度。在包括动作 (ii)的这些实施方案中,一些实施方案仅包括使输入糖流1008与含有 S1溶剂的萃取剂1013接触;其他实施方案仅包括使输出流1012与含有 S1溶剂的萃取剂1016接触;又一些其他实施方案既包括输入糖流1008 与含有S1溶剂的萃取剂1016接触1011又包括输出流1012与含有S1 溶剂的萃取剂1016接触1014。如图26a所示,在一些实施方案中,萃取剂1016作为萃取剂1013重新使用(参见图26a中的210a和210b以及随附的解释)。
在一些实施方案中,方法1000包括接触1011、萃取剂1013,以及蒸发1009和与阴离子交换剂1019接触1014中的至少一个。
第五示例性方法
图33是根据本发明的又一示例性实施方案的糖精制方法的简化流程图,总体上表示为1100。方法1100包括超共沸HCl水溶液中的糖混合物1108的脱酸1109。在一些实施方案中,超共沸HCl水溶液具有如上所述的HCl浓度。脱酸1109包括用含有S1溶剂的萃取剂进行萃取 1110,然后与阴离子交换剂接触1112,并层析分离1120以重量计相对于糖混合物1108富含低聚糖的低聚体切取级分1122和相对于糖混合物 1108富含单体糖的单体切取级分1124。在一些实施方案中,1112处的阴离子交换剂包括弱碱性树脂(WBA)和/或含有至少20个碳原子的胺。
在一些实施方案中,方法1100包括从低聚体切取级分1122中水解1130糖以形成单体糖1132。
再次参见图26a,方法1100将流131a送至阴离子交换剂251并将流132送至层析组件270(任选地通过所示的阳离子交换剂253和/或蒸发器260)。
示例性混合方法
再次参见图26a,在一些实施方案中,将流131a的一部分在不进行240处的二次水解的情况下送至阴离子交换剂251,而流131a的第二部分经由二次水解240进入阴离子交换剂251。这两个部分最终都到达层析组件270(相同的组件或不同的组件),并且所得的低聚体切取级分280返回至240处的二次水解。
示例性溶剂选择考虑因素
在一些实施方案中,用含有S1的萃取剂萃取320(图27)糖混合物导致HCl从糖混合物至萃取剂的选择性转移或选择性萃取以形成 S1/HCl-液相(324)和HCl耗尽的糖混合物(例如,图26a中的131a)。
HCl萃取相对于水萃取的选择性(SA/W)可通过用萃取剂平衡水解产物并分析平衡相中酸和水的浓度来确定。在这种情况下,选择性为:
SA/W=(CA/CW)有机相/(CA/CW)水相
其中,(CA/CW)水相是在水相中酸浓度与水浓度之间的比例,而 (CA/CW)有机相是有机相中酸浓度与水浓度的比例。
SA/W可取决于多种参数,例如温度和水相中是否存在其他溶质,例如碳水化合物。酸相对于水的选择性萃取意指SA/W>1。
在一些实施方案中,在至少一些条件下,HCl从糖混合物310中的萃取320提供了至少约1.1、任选地至少约1.3和任选地至少约1.5的 SA/W。
类似地,酸相对于碳水化合物的选择性(SA/C)可以通过用所述萃取剂平衡水解产物并分析平衡相中酸和碳水化合物的摩尔浓度来确定。在这种情况下,选择性为:
SA/C=(CA/CC)有机相/(CA/CC)水相
其中,(CA/CC)水相是水相中的酸浓度与碳水化合物(或多种碳水化合物)浓度的比例,而(CA/CC)有机相是有机相中的酸浓度与碳水化合物(或多种碳水化合物)浓度的比例。
SA/C可以取决于多种参数,例如温度和水相中是否存在其他溶质,例如,HCl。酸相对于碳水化合物的选择性萃取意指SA/C>1。
在一些实施方案中,在至少一些条件下,用萃取剂从糖混合物310 中萃取320HCl具有至少约2、任选地至少约5和任选地至少约10的 SA/C。
正己醇具有相对较高的SA/W和相对较低的SA/C。2-乙基-1-己醇具有相对较低的SA/W和相对较高的SA/C。
这两种己醇的这些特性导致以前将其用于从HCl中分离糖的努力集中于将二者组合起来,或将其中之一与互补性溶剂组合使用(参见例如Forster等人的US 4,237,110)。
在一些实施方案中,正己醇或2-乙基-1-己醇用作萃取320中的唯一的S1溶剂。
示例性初级水解效率
在一些实施方案中,木质纤维素底物112中至少70%wt(任选地,以重量计大于80%、90%、95%)的多糖在水解反应器110中水解成可溶性碳水化合物。在一些实施方案中,水解介质中的可溶性碳水化合物的浓度随着水解反应的进行而增加。
示例性萃取剂考虑因素
任选地,萃取剂包括醇和相应的烷基氯的混合物。任选地,萃取剂包括己醇和己基氯。在一些实施方案中,萃取剂包括2-乙基-1-己醇和 2-乙基-1-己基氯。任选地,萃取剂包括己醇、2-乙基-1-己醇、己基氯和 2-乙基-1-己基氯。任选地,乙醇/烷基氯w/w比大于约10,任选地大于约15,任选地大于约20,并且任选地大于约30。在一些实施方案中,萃取剂还包括水。在一些实施方案中,非碳水化合物杂质被选择性地萃取到萃取剂中,从而导致萃取物131a(图26A)中的碳水化合物的纯化。任选地,选择性萃取的程度是不同的,使得达到30%、任选地40%、任选地50%、任选地60%、任选地70%、任选地80%、任选地90%或中间的或更大的百分比。
示例性选择性转移参数
任选地,萃取320选择性地将HCl从糖混合物310转移至萃取剂以形成萃取物131a和S1/HCl液相324。在一些实施方案中,至少85%、至少88%、至少92%或至少95%(重量)的来自糖混合物的HCl转移至萃取剂。在一些实施方案中,萃取物131a含有残余的HCl。任选地,残余的HCl相当于糖混合物中的约0.1%至约10%的HCl,任选地约0.5%至约8%,任选地约2%至约7%(重量)。
示例性重量比
在一些实施方案中,低聚体切取级分280或422的总可溶性碳水化合物浓度在1%至30%的范围内,任选地2%-20%,任选地3%-10%(重量)。在一些实施方案中,低聚体切取级分422的HCl浓度小于0.2%、小于0.1%或小于0.05%(重量)。
示例性二次水解考虑因素
在一些实施方案中,低聚体切取级分422(图28)中的低聚体的水解430(图28)和/或340(图27)在高于60℃,任选地70℃-130℃,任选地80℃-120℃,任选地90℃-110℃的温度下进行。在一些实施方案中,水解430和/或340进行至少10分钟,任选地20分钟至6小时,任选地30分钟至4小时,任选地45分钟至3小时。
在一些实施方案中,在这些条件下的二次水解增加单体糖的产率,而没有或几乎没有糖的降解。在一些实施方案中,在水解340和/或430 后,单体占总糖的分数大于70%,任选地大于80%,任选地大于85%,任选地大于90%(重量)。在一些实施方案中,在水解过程中单体糖的降解小于1%,任选地小于0.2%,任选地小于0.1%,任选地小于0.05% (重量)。
示例性层析树脂
一些实施方案采用离子交换(IE)树脂(例如,410和/或270处)。
存在四种主要类型的在其官能团上不同的离子交换树脂:强酸性 (例如,使用磺酸基团如聚苯乙烯磺酸钠或聚AMPS),强碱性(例如,使用季氨基,例如,三甲基铵基团,例如聚APTAC),弱酸性(例如,使用羧酸基团),和弱碱性(例如使用伯、仲和/或叔氨基基团,例如聚乙烯胺)。
属于这四种主要类型中的每一种的树脂可商购获得。在一些实施方案中,采用这四种类型中的一种或多种的树脂。
在一些实施方案中,在410(图28)和/或270(图26b)处采用的树脂是强酸性阳离子交换树脂,其中钠、钾或铵至少部分地替换树脂上的氢离子。
强酸性阳离子树脂包括树脂,例如PUROLITE树脂PCR 642H+和/或642K(The Purolite Company,Bala Cynwood,PA,USA)。
在一些实施方案中,纯化介质274(图26b)包括树脂。任选地,这种树脂是使用强阳离子树脂和强碱性阴离子树脂的组合的混合床***。适于本文使用的混合床树脂也可从The Purolite Company(Bala Cynwood,PA,USA)获得。
示例性阴离子交换剂
有众多弱碱性树脂(WBA)是可商购获得的。这些树脂中有许多都适于在本发明的各种实施方案的内容(例如,图26a中的251)中使用。合适的树脂包括DOWEX66(DowChemical Co.;USA)和A100和/ 或A103S和/或A105和/或A109和/或A111和/或A120S和/或133S和/ 或A830和/或A847(The Purolite Co.;USA)。
在一些实施方案中,众多具有少于20个碳原子的胺萃取剂是可用的。适合于在本发明的实施方案中使用的示例性胺萃取剂包括叔胺,如三辛胺、三辛酰胺、三癸胺或三月桂胺。
示例性IX
众多离子交换剂(IX)可商购获得。这些树脂中有许多都适于在本发明的各种实施方案的内容(例如,图26a中的253)中使用。合适的树脂包括强酸性阳离子交换树脂,例如DOWEX 88(Dow Chemical Co.; USA)或C100和/或C100E和/或C120E和/或C100X10和/或SGC650和/ 或C150和/或C160(The Purolite Co.;USA)。
示例性平衡考虑因素
HCl既催化低聚糖的水解又催化单体糖的寡聚。在一段适当的时间内,将建立起平衡。反应方向受到糖浓度和单体:低聚体比例的影响。反应动力学可受到温度和/或HCl浓度的影响。
再次参见图26a和二次水解单元240:在一些实施方案中,输入糖浓度具有相对于平衡条件过量的低聚体。从层析单元270返回的低聚体切取级分的稀释将单体:低聚体平衡转变成更进一步远离平衡条件。在这些条件下,HCl推动反应朝向水解方向。
由于低聚体已被水解,离开水解单元240的糖组合物更接近于平衡条件。然而,蒸发260可以使平衡向单体过量转变。如果发生这种情况,HCl会倾向于催化单体的再寡聚。根据一个实施方案,在显著高于二次水解240的糖浓度下操作层析分离270。为了避免在糖浓缩期间的再寡聚,在本发明的一些实施方案中,通过与阴离子交换剂251接触来去除酸156。
在二次水解反应的平衡中,单体糖与寡聚糖的比例是总糖浓度的函数。该反应的动力学由温度和HCl浓度设定。考虑到投资和运行成本,温度和HCl浓度的选择是优化的关键。在任何情况下,可达到平衡。或者,可以在到达平衡之前停止反应。这是数种因素(例如单体糖降解和运行及投资成本等)的优化的关键。在一些实施方案中,当水解达到至少70%、75%、80%、85%或90%(重量)的平衡比或中间的或更大的百分比时,停止水解。
示例性流动控制考虑因素
在一些实施方案中,具有不同程度的粘度的液体必须从一个模块或组件输送到另一个模块或组件。在一些实施方案中,糖浓度和/或溶剂浓度和/或HCl浓度促进溶液的粘性。在一些实施方案中,这种输送至少部分依赖于重力。在一些实施方案中,可使用泵来输送液体。在一些实施方案中,液体沿不同的方向和/或以不同的速率移动。任选地,一些液体在储器中保存以备后用。在一些实施方案中,控制器用于调节一种或多种液体流。
图30是示出类似于图26a的糖精制模块的流动控制组件的示意图,总体上表示为800。在***100的情况下,模块800类似于模块200。以数字“1”开始的数字指代上文描述的溶液或流。以数字“8”开始的多个数字指代图26a中以数字“2”开始的类似数字,并且仅在它们与此处的流动控制组件的关系上进行描述。
在一些实施方案中,泵811a提供了基于S1的萃取剂155通过酸萃取器810a和810b的流动。该流与其一起携带HCl。萃取器串联布置,并且泵送该流通过810b至810a。在一些实施方案中,使用一个萃取器 810。
泵812a提供了糖混合物130向酸萃取器810a的流动。在一些实施方案中,控制器890调节泵812a和811a的流速,以确保萃取剂对酸的有效萃取。任选地,正确的相对流速有助于这种效率。在一些实施方案中,设置有泵812a和811a作为如上所述的Bateman脉冲柱的一部分。在一些实施方案中,泵812a和/或811a中的流速是不同的,以适应酸萃取器810a,从而提供期望程度的萃取效率。
在一些实施方案中,酸减少的流131a从萃取器810a出现并被泵 842抽吸穿过二次水解模块840。再者,控制器890调节通过模块840 的流速,以确保实现期望程度的水解。任选地,如图所示,另外的泵832 将流131a移动至二次水解模块840。将所得的二次水解产物131b泵送到过滤单元850。任选地,过滤泵852抽吸水解产物131b穿过该单元中的过滤器和/或将滤过的二次水解产物131c泵送至阴离子交换剂851。在一些实施方案中,单独的泵848周期性地提供漂洗流(向右的箭头)至过滤单元850,以洗涤来自过滤器的累积的碎屑。在一些实施方案中,控制器890协调泵848与842和/或852的运行,以保证过滤器单元850 的正确运行。
在一些实施方案中,泵854将滤过的流131c泵送穿过阴离子交换剂851,以产生脱酸的水解产物132。在一些实施方案中,单独的泵849 将洗涤流递送至阴离子交换剂851,以产生HCl 156的稀流。在一些实施方案中,控制器890协调泵854与849和/或856的运行,以确保阴离子交换851的正确运行。
在一些实施方案中,泵856抽吸脱酸的水解产物132穿过阳离子交换剂模块853。输出流131d的阳离子含量降低。在一些实施方案中,单独的泵852将洗涤流递送至模块853,以产生洗脱的阳离子的流157。在一些实施方案中,控制器890协调泵852与856和/或862的运行,以确保模块853的正确运行。
在一些实施方案中,泵862将出口流131d抽吸至蒸发单元860中,其通过蒸发水而增加糖浓度。所得浓缩的滤过的二次水解产物131e被泵 872泵送到层析组件870。
在一些实施方案中,由蒸发器860产生的水142被收集机构864 泵送至层析单元870,以用作洗脱液。因为在一些实施方案中层析单元 870在样品进料和洗脱之间循环交替,收集机构864任选地包括储水器以及泵。
在一些实施方案中,控制器890协调收集机构864及泵872的动作,以循环地将样品流和和洗脱流进料至层析单元870中的树脂。这种循环进料和洗脱产生低聚体切取级分280和单体切取级分230,低聚体切取级分280被泵872再循环至水解单元840,而单体切取级分230任选地被泵872泵送至模块204(图26b)。
任选地,控制器890响应于安置在各个模块和/或单元的入口和/ 或出口处的传感器(未示出)的反馈。在一些实施方案中,这些传感器包括流量传感器并且控制器890调节相对流速。在一些实施方案中,低聚体切取级分和单体切取级分之间的分割是基于层析单元870中的树脂关于样品进料后流出物的床体积方面的历史性能数据而进行的。
在一些实施方案中,传感器包括参数检测器。任选地,参数检测器监测糖浓度和/或酸浓度。在一些实施方案中,糖浓度通过测定折射率和/或粘度来测量。任选地,酸浓度是通过测量pH值来监测。在一些实施方案中,低聚体切取级分和单体切取级分之间的分割是基于层析单元 870中的树脂的实际性能数据而进行的,该数据是关于如根据折射率测定的特定糖的浓度和/或从pH估算的酸浓度。
示例性单体浓度
再次参见图26a,在本发明的各种示例性实施方案中,由二次水解240产生的富含单体糖的混合物131b包含相对于总糖为72%、74%、 76%、78%、80%、82%、84%、86%、88%或90%(重量/重量)或中间的或更大百分比的单体糖。在一些实施方案中,在本发明的各种示例性实施方案中,来自层析270的单体切取级分230包含相对于总糖为80%、 82%、84%、86%、88%、90%、92%、94%、96%、98%、99%或99.5% (重量/重量)或中间的或更大百分比的单体糖。
示例性操作顺序
再次参见图26a,本发明的许多示例性实施方案包括二次水解单元240和层析组件270和其他组件和/或单元的各种组合。
在一些实施方案中,来自流130的糖直接进入二次水解单元240 中,并且二次水解产物131b进入(任选地经由过滤单元250)酸萃取器 210b,进入阴离子交换剂251,然后进入(任选地经由阳离子交换剂模块253)蒸发单元260,然后进入层析单元270中。
在一些实施方案中,来自流130的糖直接进入二次水解单元240 中,并且二次水解产物131b进入(任选地经由过滤单元250)酸萃取器 210b,然后进入蒸发单元260中,然后进入层析单元270中。
在一些实施方案中,流130在290(图26c)处预蒸发,然后来自流130的糖进入二次水解单元240中,并且二次水解产物131b进入(任选地经由过滤单元250)酸萃取器210b中,进入阴离子交换剂251中,然后进入(任选地经由阳离子交换剂模块253)蒸发单元260中,然后进入层析单元270中。
在一些实施方案中,流130在290(图26c)处预蒸发,然后来自流130的糖进入二次水解单元240中,并且二次水解产物131b进入(任选地经由过滤单元250)酸萃取器210b中,然后进入蒸发单元260中,然后进入层析单元270中。
在一些实施方案中,流130在酸萃取器210a处萃取,然后来自流 130的糖进入二次水解单元240中,并且二次水解产物131b进入到(任选地经由过滤单元250)酸萃取器210b中,进入阴离子交换剂251中,然后进入(任选地经由阳离子交换剂模块253)蒸发单元260中,然后进入层析单元270中。
在一些实施方案中,流130在290(图26c)处预蒸发,在酸萃取器210a处萃取,然后来自流130的糖进入二次水解单元240中,并且二次水解产物131b进入(任选地经由过滤单元250)酸萃取器210b中,进入阴离子交换剂251中,然后进入(任选地经由阳离子交换剂模块253) 蒸发单元260,然后进入层析单元270。
在一些实施方案中,流130在290(图26c)处预蒸发,在酸萃取器210a处萃取,然后来自流130的糖进入二次水解单元240,并且二次水解产物131b进入(任选地经由过滤单元250)酸萃取器210b中,然后进入蒸发单元260中,然后进入层析单元270中。
在一些实施方案中,流130在290(图26c)处预蒸发,在酸萃取器210a处萃取,然后来自流130的糖进入二次水解单元240中,并且二次水解产物131b进入(任选地经由过滤单元250)蒸发单元260,然后进入层析单元270中。
在一些实施方案中,流130在酸萃取器210a处萃取,然后来自流 130的糖进入二次水解单元240中,并且二次水解产物131b进入(任选地经由过滤单元250)蒸发单元260中,然后进入层析单元270中。
其他示例性方法及相关产品
图31a是根据本发明的另一示例性实施方案的方法的简化流程图,总体上表示为900。方法900包括提供910发酵罐,并发酵920含有单体糖的培养基以产生转化产物930。在一些情况下,图25和26a和 /或26b和/或26c所示的过程在一个工厂或***中与发酵920一起进行。
图31b是根据本发明的另一示例性实施方案的方法的简化流程图,总体上表示为901。方法901包括提供911含有单体糖的溶液,并使用化学过程921将溶液中的糖转化成转化产物931。
在一些实施方案中,单体糖或含有单体糖的溶液可作为富含单体糖的混合物(例如,342或1032)和/或作为单体切取级分(例如,230 或574)和/或作为含有单体糖的水解产物(例如510、532或552)来提供。
在一些实施方案中,发酵920和/或化学过程921如US 7,629,010、 US 6,833,149、US 6,610,867、US 6,452,051、US 6,229,046、US 6,207,209、 US 5,959,128、US 5,859,270、US 5,847,238、US 5,602,286和US 5,357,035 中所述,所述专利的内容通过引用并入本文。在各种实施方案中,上述美国专利中所述的过程与本文所述的一种或多种方法相组合,例如,与本文所述的二级水解和/或层析法相组合。
在一些实施方案中,发酵920可以采用遗传修饰的生物体(GMO)。众多的GMO潜在地与通过本文所述方法生产的糖相兼容。GMO可以包括梭菌属、埃希氏菌属、沙门氏菌属、发酵单胞菌属、红球菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、肠球菌属、产碱杆菌属、乳杆菌属、克雷伯氏菌属、类芽孢杆菌属、棒杆菌属、短杆菌属、毕赤酵母属、假丝酵母属、汉逊酵母属和酵母属的成员。可能特别感兴趣的寄主包括食羧寡养菌、大肠杆菌、地衣芽孢杆菌、浸麻芽孢杆菌、红串红球菌、恶臭假单胞菌、植物乳杆菌、屎肠球菌、鹑鸡肠球菌、粪肠球菌、枯草芽孢杆菌和酿酒酵母。此外,这些种的任何已知的菌株可以用作起始微生物。在各种示例性实施方案中,微生物是选自天蓝色链霉菌、变铅青链霉菌、吸水链霉菌或红色糖多胞菌的放线菌。在各种示例性实施方案中,微生物是选自大肠杆菌、荧光假单胞菌、恶臭假单胞菌、铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的真细菌。
在一些示例性实施方案中,GMO是革兰氏阴性细菌。在一些示例性实施方案中,重组微生物选自发酵单胞菌属、埃希氏菌属、产碱杆菌属和克雷伯氏菌属。在一些示例性实施方案中,重组微生物选自大肠杆菌、钩虫贪铜菌和食羧寡养菌的种。在一些示例性实施方案中,重组微生物是大肠杆菌菌株。
在一些实施方案中,发酵920产生作为转化产物930的乳酸。乳酸作为商品化学品的潜力是已知的,例如用于生产各种工业聚合物。这已经在例如美国专利5,142,023、5,247,058、5,258,488、5,357,035、 5,338,822、5,446,123、5,539,081、5,525,706、5,475,080、5,359,026、 5,484,881、5,585,191、5,536,807、5,247,059、5,274,073、5,510,526和5,594,095中进行了描述。(由Cargill,Inc.,Minneapolis,Minn.持有的这 17项专利的全部公开内容通过引用并入本文。)对开发用于乳酸的生产和分离的改进技术产生存在普遍的兴趣。另外,由于它们的潜在商业价值,对其他有价值的乳酸酯相关产品如丙交酯、乳酸酯和酰胺以及低聚体的分离也存在极大的兴趣;参见,例如,同样的17项专利。
一般而言,通过进行大规模、工业、微生物发酵过程,特别是是在培养基中使用通过本文所述的示例性方法产生的糖如右旋糖,以及合适的矿物质和基于氨基酸的营养物,能够容易地生产大量的乳酸。通常,这样的生产在至少45℃,通常约为48℃的液体培养基温度下进行。
乳酸生产所关注的问题尤其包括:发酵体系内的pH的适当控制以确保针对微生物作用的适当的环境,乳酸或乳酸盐之一或二者从发酵过程的分离和分开,涉及分离的乳酸或乳酸衍生产品的下游分离和生产。
在一些实施方案中,将通过本文所述的示例性方法产生的糖引入发酵产物中,如下列美国专利所述:US 7,678,768、US 7,534,597、US 7,186,856、US 7,144,977、US 7,019,170、US 6,693,188、US 6,534,679、 US 6,452,051、US 6,361,990、US 6,320,077、US6,229,046、US 6,187,951、 US 6,160,173、US 6,087,532、US 5,892,109、US 5,780,678和US 5,510,526,其中每一个的内容均通过引用并入本文。
在一些实施方案中,转化产物(930或931)可以是,例如,醇、羧酸、氨基酸、用于聚合物工业的单体或蛋白质。在一些实施方案中,对转化产物(930或931)进行处理以生产消费产品,该消费产品选自去污剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃的产品、基于聚乳酸(聚交酯)的产品、基于聚羟基脂肪酸酯的产品和基于聚丙烯酸的产品。任选地,该去污剂包括基于糖的表面活性剂、基于脂肪酸的表面活性剂、基于脂肪醇的表面活性剂或细胞培养物衍生的酶。任选地,所述基于聚丙烯酸的产品是塑料、地板抛光剂、地毯、油漆、涂料、粘合剂、分散剂、絮凝剂、弹性体、丙烯酸玻璃、吸收性物品、失禁垫、卫生棉、女性卫生产品和尿片。任选地,所述基于聚烯烃的产品是牛奶壶、去污剂瓶、人造奶油容器、垃圾容器、水管、吸收性物品、尿片、无纺布、HDPE玩具或HDPE去污剂包装。任选地,所述基于聚丙烯的产品是吸收性物品、尿片或无纺布。任选地,所述基于聚乳酸的产品是农产品或乳制品的包装、塑料瓶、可生物降解产品或一次性产品。任选地,所述基于聚羟基脂肪酸酯的产品是农产品的包装、塑料瓶、涂布纸、模制或挤出的物品、女性卫生产品、棉塞施放器、吸收性物品、一次性无纺布或擦拭物、医用手术服、粘合剂、弹性体、薄膜、涂料、水性分散剂、纤维、药物中间体或粘结剂。任选地,转化产物930或931是乙醇、丁醇、异丁醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇或生物柴油。
在一些实施方案中,方法900或901包括转化产物930或931的处理,以生产至少一个产品,例如,异丁烯缩合产品、喷气燃料、汽油、汽油醇、柴油机燃料、随时替代型燃料、柴油机燃料添加剂或其前体。
任选地,汽油醇是富含乙醇的汽油和/或富含丁醇的汽油。
在一些实施方案中,由转化产物930或931生产的产品是柴油机燃料、汽油、喷气燃料或随时替代型燃料。
本发明的各种示例性实施方案包括由转化产物930或931生产的消费产品、消费产品的前体以及消费产品的成分。
任选地,所述消费产品、消费产品的前体以及消费产品的成分包括至少一种转化产物930或931,例如,羧酸或脂肪酸,二羧酸,羟基羧酸,羟基二羧酸,羟基脂肪酸,甲基乙二醛,一元醇、二元醇或多元醇,烷烃,烯烃,芳族化合物,醛,酮,酯,生物聚合物,蛋白质,肽,氨基酸,维生素,抗生素,和药物。
例如,所述产品可以是富含乙醇的汽油、喷气燃料或生物柴油。
可选地,所述消费产品具有约2.0x10-13或更高的碳-14:碳-12比。任选地,所述消费产品包括如上所述的消费产品的成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分。在一些实施方案中,成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分基本上具有相同的化学组成。任选地,所述消费产品包含至少100ppb的浓度的标记分子。
在一些实施方案中,所述标记分子可以是,例如,糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或羟甲基糠醛缩合的产物、由糖的焦糖化衍生的有色化合物、乙酰丙酸、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸或甘油。
XIII.备选的木质素处理实施方案
图25是产生用作输入流的木质素流的示例性水解***的示意图,该***总体上表示为100。***100包括接收木质纤维素底物112并产生两个出口流的水解容器110。第一出口流是包含具有溶解的糖的HCl 水溶液的酸性水解产物130。第二出口流120是木质素流。处理木质素流120以去除HCl和水是本申请的一个焦点。被去除的HCl的再循环是本申请的另一个焦点。不稀释HCl而实现此再循环的方式是本文所述的某些示例性实施方案的一个重要特征。在一些实施方案中,木质素流120 包含基于干物质相对于木质素小于5%、小于3.5%、小于2%或小于1%重量/重量的纤维素。
在一些实施方案中,水解容器110是在共同未决的国际申请 PCT/US2011/057552(为了所有目的通过引用并入本文)中描述的类型。在一些实施方案中,水解容器可以包括一种或多种其他类型的水解反应器。在一些实施方案中,底物112包含松木。水解产物流130的处理在糖精制模块201中进行并产生精制糖230,该精制糖230基本上不含残余的HCl。为了概述***100,足以注意到,模块201产生浓缩HCl的再循环流140,该流140被输送到水解容器110。在一些实施方案中,HCl 140通过用基于溶剂的萃取剂155萃取而从水解产物130中回收。任选地,这种萃取发生在精制模块201中。在一些实施方案中,萃取剂 155与HCl140在溶剂回收模块150中分离。在一些实施方案中,木质素流120包含显著量的HCl和溶解糖。
示例性方法
图34是用于处理木质素流的方法的简化流程图,总体上表示为 200。进料流208对应于图25的木质素流120。
方法200包括洗涤(210a和/或210b)进料流208。进料流208包括溶解在超共沸HCl水溶液中的一种或多种糖以及固体木质素。在许多情况下,在流208中的固体木质素被溶液湿润或用溶液浸渍。在一些实施方案中,洗涤(210a和/或210b)用来从木质素中去除糖。在一些实施方案中,洗涤(210a和/或210b)用包含至少5%wt的HCl的洗涤-HCl 溶液(207a和/或207b)进行,以形成洗涤后的糖溶液(212a和/或212b) 和洗涤后的木质素流214。在一些实施方案中,洗涤后的木质素流214 包含固体木质素、水和HCl。
方法200还包括使洗涤后的木质素流214与再循环的烃218接触 220,以形成脱酸的木质素222流和含有HCl和水的汽相224。在一些实施方案中,再循环的烃218与洗涤后的木质素流222的接触220在65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃或90℃或中间的或更高的温度下发生。任选地,接触220在烃218沸腾的温度下进行。在一些实施方案中,汽相224还含有烃218(未示出)。在一些实施方案中,脱酸的木质素流222包含固体木质素和小于2重量%的HCl。
在一些实施方案中,方法200包括汽相224的冷凝230,以形成冷凝的HCl水溶液232。在一些实施方案中,方法200包括在洗涤210a 和/或210b中使用234冷凝的HCl水溶液232。在一些实施方案中,方法200包括在木质纤维素材料112的水解110中使用236冷凝的HCl水溶液232(参见图25)。在一些实施方案中,冷凝230产生额外的回收的烃231(未示出)。在一些实施方案中,回收的烃231从脱酸的木质素222再循环233至218。在一些实施方案中,再循环233包括离心、蒸汽冷凝、蒸发和蒸馏中的一个或多个。
示例性洗涤考虑因素
在一些实施方案中,208处进料流中的木质素浓度在原来基础上为5%至50%、15%至45%、20%至40%或25%至35%重量/重量。在一些实施方案中,进料流中的HCl浓度是35%至45%、37%至44%、38%至43%或39%至42.5%重量/重量HCl/[HCl和水]。在一些实施方案中,流208中的糖浓度基于原样为5%至35%、10%至30%、12%至27%、15%至25%重量/重量。
在一些实施方案中,葡萄糖含有进料流208中的总糖的至少50%、至少60%、至少70%、至少80%或至少90%重量/重量。在一些实施方案中,葡萄糖含有进料流208中的总糖的50%至80%、50%至85%、50%至90%、50%至95%、50%至99%、60%至80%、60%至85%、60%至 90%、60%至95%或60%至99%重量/重量。在一些实施方案中,流208 含有一种或多种C5糖且C5糖占流208中的总糖的小于50%、小于40%,小于30%、小于20%、小于10%或小于5%。
在一些实施方案中,进料流208的洗涤210a和/或210b包括至少一次逆流接触。在一些实施方案中,溶液207a和/或207b中的HCl浓度为至少20wt%、至少25wt%、至少30wt%、至少35wt%或至少40wt%。
在一些实施方案中,洗涤进料流208包括与含有至少5%wt HCl 的第一溶液207a进行第一逆流接触210a以形成第一洗涤后的糖溶液 212a,以及与含有至少5%wt HCl的第二溶液207b进行第二逆流接触 210b以形成第二洗涤后的糖溶液212b。在一些实施方案中,第一溶液 207a中的HCl浓度为至少35%wt、至少37%wt、至少39%wt、至少 41%wt或至少42%wt。在一些实施方案中,第二溶液207b中的HCl 浓度为至少20%wt、至少25%wt、至少28%wt、至少30%wt或至少 32%wt。在一些实施方案中,洗涤后的木质素流214中的糖浓度为在原来基础上小于5%、4%、3%、2%或1%。
在一些实施方案中,洗涤阶段的数目不同。在图34中描述了两个洗涤阶段(210a和210b)。在本发明的其他示例性实施方案中,进行了更多数目的洗涤阶段。例如,在本发明的一些实施方案中进行三至十个洗涤阶段。在一些实施方案中,洗涤温度在阶段之间不同。例如,在一些实施方案中,最后一个或几个阶段与早期阶段相比在稍微升高的温度下进行,例如,与早期阶段的10℃至20℃相比,在25℃至40℃下进行。在一些实施方案中,各个洗涤阶段在水力旋流器中进行。任选地,水力旋流器中的压力为40-90psig。在一些实施方案中,两个洗涤流(207a 和207b)用于超过两个水力旋流器。在一些实施方案中,洗涤流207a 具有40-43%的HCl浓度而洗涤流207b具有32-36%的HCl浓度。在一些实施方案中,流207a进入第一水力旋流器(从进料流208的角度来看) 而流207b进入最后的水力旋流器(从进料流208的角度来看)。任选地,在洗涤中,随着HCl浓度降低,洗涤温度升高。
示例性的任选的研磨
在一些实施方案中,在洗涤210(210a和/或210b)之前进行进料流208的湿磨。任选地,湿磨有助于洗涤效率的提高。在一些实施方案中,在接触220之前进行流214的湿磨。任选地,湿磨有助于脱酸效率的提高。这种提高的效率体现在接触220时间的缩短和/或洗涤流210a 和/或210b与进料流208之比的减小方面。
示例性接触考虑因素
在一些实施方案中,在接触220中采用的烃具有在大气压下为 100℃-250℃、120℃-230℃或140℃-210℃的沸点。合适的烃包括异构烷烃流体(例如来自ExxonMobilChemical,USA的ISOPAR G、H、J、K、 L或M)。在一些实施方案中,选定的异构烷烃流体基本上不溶于水。在一些实施方案中,使用十二烷作为接触220中的烃218。
在一些实施方案中,9份Isopar K作为烃218与1份洗涤后的木质素流214(例如,在原来基础上约20%的固体木质素)接触220。根据这些实施方案,Isopar K与干木质素之比为约7/1、9/1、11/1、15/1、 30/1、40/1或45/1w/w(或中间的或更大的比例)并在220中接触。
在一些实施方案中,洗涤210a和/或210b在40至90psig的压力下进行。在一些实施方案中,接触220在大气压下进行。在一些实施方案中,脱酸的木质素流222包含在原来基础上小于2%、小于1.5%、小于1.0%、小于0.5%、小于0.3%、小于0.2%或小于0.1%重量/重量的HCl。在一些实施方案中,脱酸的木质素流222含有在原来基础上至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%或至少99%重量/重量的固体木质素。
示例性冷凝考虑因素
在一些实施方案中,冷凝的HCl水溶液232中的HCl浓度作为 HCl/(HCl和水)大于20%、大于22%、大于24%、大于26%或大于28%重量/重量。
另外的示例性再循环回路
在一些实施方案中,方法200包括在木质纤维素材料的水解(如在图25中的110)中使用洗涤后的糖溶液212a或212b。在一些实施方案中,方法200包括在木质纤维素材料的水解中使用第一洗涤后的糖溶液212a。在一些实施方案中,方法200包括在木质纤维素材料的水解中使用第二洗涤后的糖溶液212b。
示例性水解考虑因素
在一些实施方案中,木质纤维素材料112(图25)包括软木(例如松树)。在一些实施方案中,木质纤维素材料112包括硬木(例如桉木或橡木)。在一些实施方案中,110(图25)中的水解温度小于25℃、小于23℃、小于21℃、小于19℃、小于17℃或小于15℃。
第二示例性方法
图35是根据一些实施方案处理木质素流的方法的简化流程图,总体上表示为300。在一些实施方案中,进料流308对应于图25的木质素流120。
方法300包括对含有固体木质素、超共沸HCl水溶液和至少一种糖的进料流308进行脱酸310,以形成脱酸的木质素流312。在一些实施方案中,流312包含固体木质素和在原来基础上小于2%、小于1.5%、小于1.0%、小于0.5%、小于0.3%、小于0.2%或小于0.1%重量/重量的 HCl。在一些实施方案中,流312包含至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%重量/重量的固体(或中间的或更大的百分比)的木质素。
所描绘的方法还包括在碱溶液318中蒸煮320固体木质素以形成含有溶解的木质素的碱性溶液322。在一些实施方案中,溶解在碱性溶液322中的木质素的收率是流312中木质素的量的至少85%、90%、 92.5%、95%、97.5%、99%、99.5%或基本上100%重量/重量。在一些实施方案中,322中的溶解的木质素的浓度为至少5%、7%、8%、10%、 15%、20%或25%重量/重量或中间的或更大的百分比(表示为溶解的固体)。在一些实施方案中,蒸煮320在高于100℃、高于110℃、高于 120℃或高于130℃的温度下进行。在一些实施方案中,蒸煮320在低于 200℃、低于190℃、低于180℃、低于170℃、低于160℃或低于150℃的温度下进行。在一些实施方案中,蒸煮320在160℃-220℃、170℃ -210℃、180℃-200℃或182℃-190℃的温度下进行。在一些实施方案中,蒸煮320具有至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少40分钟、至少50分钟、至少60分钟、至少70分钟、至少80分钟、至少90分钟或至少120分钟的持续时间。在一些实施方案中,蒸煮320具有少于10 小时、少于9小时、少于8小时、少于7小时、少于6小时、少于5.5 小时、少于5小时、少于4.5小时、少于4小时或少于3.5小时的持续时间。在一些实施方案中,蒸煮时间为约6小时(例如,在182℃下)。在一些实施方案中,蒸煮时间和/或蒸煮温度的增加有助于木质素破碎和 /或降解的增加。在一些实施方案中,蒸煮320在含有小于20%、小于 15%、小于10%、小于5%或小于2%的溶剂的碱溶液中蒸煮。任选地,蒸煮320在基本上不含溶剂的碱溶液中蒸煮。蒸煮320是对几乎不含纤维素的组合物进行的,因此它与木材制浆非常不同。
在一些实施方案中,调节碱溶液318的碱浓度以使得320中的碱浓度当表示为以重量计的100x碱/(碱和水)时是至少5%、6%、7%、 8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%重量/重量或中间的或更大的百分比。下表说明了实验室规模的实验中蒸煮320时的组分的示例性量和关系。
实验室规模的实验的示例性条件
行号 | 木质素(g) | NaOH(g) | 木质素/NaOH | 水(g) | NaOH/(NaOH+水)x100 |
1 | 50 | 20 | 2.5 | 200 | 9% |
2 | 60 | 20 | 3.0 | 200 | 9% |
3 | 20 | 14 | 1.4 | 200 | 6.5% |
4 | 75 | 30 | 2.5 | 200 | 13% |
将表1第3行的实验室规模条件按比例放大至如下的半工业程序:
50%水分/挥发物的30磅木质素(15磅干木质素固体)
10.5磅NaOH干固体,作为50%苛性碱溶液提供
150磅水(包括在50%苛性碱溶液中的10.5磅水)
15磅IsoPar K(在湿木质素中;图34中222处的残余溶剂)
在放大的半工业程序中,木质素/NaOH的比例为1.42且碱浓度为 6.5%(相比于上表第3行)。
在一些实施方案中,木质素流312包含来自脱酸310的残余烃(例如十二烷)。在蒸煮320时,流312中的木质素溶解到碱性水相中,使得残余烃很容易地分离成单独的有机相,倾析并再循环该单独的有机相。在一些实施方案中,碱溶液318包括氨和/或氢氧化钠和/或碳酸钠。
方法300包括纯化330溶解的木质素以形成纯化的木质素沉淀物 333。在一些实施方案中,纯化330包括使含有溶解的木质素的碱性溶液 332与水溶性溶剂334接触331,以形成固体木质素沉淀物333和含有水溶性溶剂的碱性溶液336。在一些实施方案中,水溶性溶剂334包括甲醇和/或乙醇和/或丙酮。
在一些实施方案中,沉淀物333包含碱性木质素。在一些实施方案中,分离337有利于水溶性溶剂334的再循环338和/或碱溶液318的再循环339。分离337任选地包括蒸发(例如蒸馏)和/或冷却和/或pH 调节。
示例性木质素状态
在一些实施方案中,木质素携带质子化形式-ROH-和/或解离形式 -RO(-)的酸性酚官能团。在一些实施方案中,木质素携带质子化形式 -RCOOH-和/或分离形式-RCOO(-)的羧官能团。在此提到的“酸官能团”是质子化形式或解离形式的酚和羧官能团的组合。在一些实施方案中,酸性木质素是其中超过一半的酸官能团是质子化形式的木质素,而碱性木质素是其中超过一半的酸官能团是解离形式的木质素。
第三示例性方法
图36是用于处理木质素流的方法的简化流程图,总体上表示为 400。在一些实施方案中,进料流308对应于图25的木质素流120。方法400在大多数方面类似于图35的方法300。方法400与方法300之间的主要差异是进行纯化330的方式。纯化330的这种差异导致不同形式的木质素(即333相对于432)。
在方法400的一些实施方案中,312处的固体木质素是酸性的。在一些实施方案中,在碱溶液318中的蒸煮320产生含有溶解的碱性木质素的碱性溶液322。在描绘的方法400的一些实施方案中,从溶液322 中纯化330碱性木质素包括使碱性溶液322与酸化剂428接触431,以产生纯化的酸性木质素432。在一些实施方案中,HCl溶液用作酸化剂 428。在一些实施方案中,添加酸化剂428直到pH值降至3.7、3.6、3.5 或3.4。
在一些实施方案中,在纯化的酸性木质素432中,至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%的酸官能团是质子化形式。在一些实施方案中,在碱性木质素中,至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%的酸官能团是解离形式。在一些实施方案中,使纯化的酸性木质素432溶解于溶剂334中。在一些实施方案中,脱酸的木质素流312含有在原来基础上小于2%、小于1.5%、小于1.0%、小于0.5%、小于0.3%、小于0.2%或小于0.1%重量/重量的 HCl。
另外的示例性纯化选项
现参见图35和图36。
在一些实施方案中,纯化330包括使碱性溶液322与水溶性溶剂 334接触331以形成碱性固体木质素沉淀物333和含有所述水溶性溶剂的碱性溶液336,分离沉淀物333,并使分离的碱性固体木质素沉淀物 333(图35)与酸化剂428接触431(图36)。在一些实施方案中,纯化330包括使碱性溶液322与酸化剂428接触431,以形成酸性固体木质素沉淀物432。在一些情况下,碱性溶液322以仅足以溶解木质素的量(即化学计量)加入。在一些实施方案中,纯化330包括使碱性溶液 322与酸化剂428和溶解度有限的溶剂(例如MEK;未示出)接触431,以形成含有溶解于其中的酸性木质素432的溶剂溶液。任选地,分离(例如通过蒸发)该溶剂,以形成纯化的固体酸性木质素和将要再循环的溶剂流(未示出)。在一些实施方案中,来自脱酸310的残余烃(例如, ISOPAR K)在碱性溶液322顶部形成单独的相,并在与溶解度有限的溶剂接触之前去除。例如,在一些实施方案中,在加入溶解度有限的溶剂之前从蒸煮(320)容器中倾析出木质素。在一些实施方案中,纯化 330包括使所述分离的碱性(固体)木质素沉淀物333与酸化剂428和溶解度有限的溶剂(未示出)接触,以形成含有溶解的酸性木质素432 的溶剂溶液。任选地,分离(例如,通过蒸发)溶解度有限的溶剂,以形成纯化的固体酸性木质素和将要再循环的溶剂流(未示出)。
示例性脱酸选项
在方法300(图35)和方法400(图36)的一些实施方案中,脱酸310包括使进料流308中的木质素与烃(任选地,再循环的烃)接触,以形成含有固体的、任选为酸性的木质素的脱酸的木质素流312。在一些实施方案中,流312包括固体木质素和在原来基础上小于2%、小于 1.5%、小于1%、小于0.5%、小于0.3%、小于0.2%或小于0.1%重量/ 重量的HCl和含有HCl和水和任选的烃的汽相224。这个选项在上文中在图34的情况下进行了描述。
示例性洗涤选项
在方法300和方法400的一些实施方案中,流308中的木质素用含有在原来基础上至少5%wt的HCl的洗涤HCl溶液洗涤,以形成洗涤后的糖溶液和含有固体木质素(任选为酸性)、水和HCl的洗涤后的木质素流。这一选项在图34的情况下进行了描述。任选地,洗涤在脱酸前进行。
示例性纯化变量
在一些实施方案中,分离的碱性固体木质素沉淀物与酸化剂428 的接触包括用酸化剂428的溶液进行洗涤。任选地,这种洗涤在两个或更多个接触431阶段中和/或以逆流模式进行。在一些实施方案中,碱性木质素沉淀物与酸化剂428的接触431将碱性木质素沉淀物转化成酸性固体木质素432。在一些实施方案中,碱性溶液322与酸化剂428的接触431包括在超大气压下与CO2接触。在一些实施方案中,超大气压是 2、4、6、8或10巴或中间的或更大的压强。
在一些实施方案中,接触431碱性溶液322包括与酸化剂428和与溶解度有限的溶剂同时接触。在其他实施方案中,碱性溶液322与酸化剂428的接触在与溶解度有限的溶剂接触之前进行。在本发明的其他示例性实施方案中,碱性溶液322与酸化剂428的接触在与溶解度有限的溶剂接触之后进行。在一些实施方案中,溶解度有限的溶剂在大气压下具有小于150℃、小于140℃、小于130℃、小于120℃或小于110℃的沸点。
示例性阳离子去除
再次参见图36,方法400包括从纯化的酸性木质素432(溶解在溶解度有限的溶剂中)中去除阳离子。在一些实施方案中,离子交换440 从溶解度有限的溶剂(例如,MEK)中的纯化的酸性木质素432中去除阳离子443以产生低阳离子木质素442。在一些实施方案中,离子交换 440采用强酸性阳离子交换(SAC)树脂(例如H+形式的PUROLITE C150;Purolite,Bala Cynwyd,PA,USA)。阴离子交换可以被看作是制备710(图39)的一部分。
下表总结了对于用PUROLITE C150进行离子交换440的两批木质素432,存留在低阳离子木质素442上的阳离子浓度。具有较低总阳离子浓度的第II批采用每单位量木质素更多的树脂和较低的进料速率。
SAC处理后与木质素相关联的阳离子
示例性糖浓度
在一些实施方案中,脱酸的木质素流312中的糖浓度在原来基础上小于5%、小于4%、小于3%、小于2%或小于1%重量/重量。在一些实施方案中,碱性溶液322中的糖浓度在原来基础上小于3%、小于2%、小于1%、小于0.5%或小于0.3%重量/重量。
示例性溶剂
一些实施方案采用溶解度有限的溶剂。任选地,该溶解度有限的溶剂包括具有4至8个碳原子的酯、醚和酮中的一种或多种。在一些实施方案中,该溶解度有限的溶剂包括乙酸乙酯。任选地,该溶解度有限的溶剂由或基本上由乙酸乙酯组成。一些实施方案采用水溶性溶剂。任选地,该水溶性溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
示例性酸化剂
在一些实施方案中,酸化剂428包括一种或多种无机酸和/或一种或多种有机酸。在一些实施方案中,酸化剂428包括乙酸和/或甲酸和/ 或SO2和/或CO2。
另外的示例性方法
图39是根据一些实施方案制备固体木质素的方法的简化流程图,总体上表示为700。方法700包括在溶解度有限的溶剂(例如,MEK) 中溶解720酸性木质素722并去溶剂730以产生固体木质素732。在一些实施方案中,通过用酸水解710木质纤维素底物708(对应于图25中的112)中的纤维素来形成酸性木质素722。在一些实施方案中,酸性木质素722源自木质素流120(图25),并且包括在底物112中基本上所有纤维素已经在110中被水解之后剩余的木质素。
在一些实施方案中,制备710包括从碱性溶液中沉淀酸性木质素 (例如,图36中的432)并将酸性木质素溶解在溶解度有限的溶剂(例如,甲基乙基酮,MEK)中。在一些实施方案中,制备710包括从碱性溶液中沉淀碱性木质素(例如,通过与水溶性溶剂334接触331以形成沉淀物333;图27);和酸化碱性木质素333以形成酸性木质素432,并将酸性木质素432溶解在溶解度有限的溶剂中。在一些实施方案中,制备710包括使含有溶解的碱性木质素的碱性溶液(例如,图35中的 322)与酸化剂(图36中的428)并与溶解度有限的溶剂接触,以形成含有溶解的酸性木质素的溶剂溶液。在一些实施方案中,溶解度有限的溶剂与碱性溶液322的比例为1:3至10:1。在一些实施方案中,溶解度有限的溶剂与碱性溶液322的比例为约3:1。在这些条件下,接触产生两个相。
在一些实施方案中,加入酸化剂428(例如,HCl)以获得3.7、 3.6、3.5、3.4、3.3或3.2的pH或中间的pH值。在一些实施方案中,在与足量的酸化剂428接触431时,有机相与水相和木质素沉淀物分离并部分溶解于溶解度有限的溶剂(例如MEK)中。在一些实施方案中,无机污染物(例如灰分和/或盐)溶解在水相中。
在一些实施方案中,去溶剂720包括使在710处制备的溶解度有限的溶剂中溶解的酸性木质素与反溶剂(例如水和/或烃)接触。在一些实施方案中,方法700包括溶解度有限的溶剂的蒸发。(例如,反溶剂是水且蒸发包括MEK的共沸蒸馏)。
在一些实施方案中,去溶剂720包括蒸发溶解度有限的溶剂。在一些实施方案中,溶解度有限的溶剂的蒸发包括喷雾干燥和/或与热液体接触和/或与热固体表面接触。在一些实施方案中,与热固体表面接触在热固体表面上产生固体木质素的涂层。
在一些实施方案中,热液体具有比溶解度有限的溶剂至少高10℃的沸点。这样的液体的实例包括水、烃和芳族化合物。
在一些实施方案中,方法700包括在去溶剂720过程中湿纺木质素。在一些实施方案中,方法700包括使木质素与改性试剂接触。在一些实施方案中,将改性试剂加入至溶解度有限的溶剂中。在一些实施方案中,将改性试剂加入至在去溶剂中使用的反溶剂中。在任一种情况下,当溶解度有限的溶剂与反溶剂接触时,木质素与改性试剂接触。在一些实施方案中,在去溶剂之前或期间进行改性试剂的添加。
例如,在本发明的一些实施方案中,将增塑剂(即改性试剂)加入到溶解度有限的溶剂中。在一些实施方案中,所述改性试剂包括表面活性剂。在一些实施方案中,所述改性试剂与木质素具有物理和/或化学相互作用。
在一些实施方案中,方法700包括用固体木质素722涂覆固体表面(例如,在去溶剂720期间)。在采用喷雾干燥进行去溶剂720的方法700的一些实施方案中,该方法包括木质素与具有线性排列的第二聚合物共喷雾。在一些实施方案中,该共喷雾有助于形成所得固体木质素 722的杆状组装体。
示例性组合物
一些实施方案涉及通过上文所述的方法制备的木质素组合物。这样的组合物具有基于干物质至少97%重量/重量的木质素(即,小于3%重量/重量的非木质素材料)。在一些实施方案中,在200℃下,这样的组合物具有小于0.1%重量/重量的灰分含量和/或小于0.05%重量/重量的总碳水化合物含量和/或小于5%重量/重量的挥发物含量。在一些实施方案中,该组合物具有小于0.05%重量/重量的非熔融颗粒含量(>1微米直径;在150℃下)。在一些实施方案中,该组合物包含基于干物质浓度为97%-99%、97%-99.5%、97%-99.9%或98%-99%重量/重量的木质素。在一些实施方案中,木质素浓度是约97.5%、约98%、约98.5%、约99%或约99.5%重量/重量。在一些实施方案中,灰分含量是0.001%-0.1%、 0.01%-0.1%、0.05%-0.1%或0.001%-0.05%重量/重量。在一些实施方案中,灰分含量是约0.1%、约0.05%、约0.02%、约0.01%或约0.005%重量/重量。在一些实施方案中,挥发物含量是0.01%-5%、0.05%-5%、 0.3%-5%、0.4%-5%、0.5%-5%、1-5%、0.1%-1%、0.1%-2%或0.1%-1%重量/重量。在一些实施方案中,挥发物含量是约0.01%、约0.02%、约 0.03%、约0.04%、约0.05%、约0.06%、约0.07%、约0.08%、约0.09%、约0.1%、约0.12%、约0.15%、约0.2%、约0.3%、约0.4%、约0.5%、约0.6%、约0.7%、约0.8%、约0.9%、约1.0%、约1.5%、约2.0%、约 2.5%、约3.0%、约4.0%或约5.0%重量/重量。在一些实施方案中,该木质素组合物具有小于500ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50 ppm、小于20ppm、小于10ppm或小于5ppm的氯化物含量。在一些实施方案中,氯化物含量是约200ppm、约100ppm、约50ppm、约20 ppm、约10ppm、约5ppm或约1ppm。在一些实施方案中,氯化物含量是0.1-10ppm、1-20ppm、1-50ppm或1-100ppm。
本发明提供了一种木质素组合物,其包含:(即小于3%的非木质素材料);小于0.1%重量/重量的灰分含量;小于0.05%重量/重量的总碳水化合物含量;在200℃下小于5%的挥发物含量;以及至少1ppm的沸点高于140℃、150℃、160℃、170℃或180℃的烃。在一些实施方案中,烃浓度是1-10ppm、1-20ppm、1-30ppm、1-40ppm、1-50ppm、 1-100ppm、1-1,000ppm、10-100ppm、20-100ppm、50-200ppm、50-500 ppm。在一些实施方案中,烃浓度是约1ppm、5ppm、10ppm、15ppm、 20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm或50ppm。任选地,该组合物具有小于0.05%的非熔融颗粒含量(>1微米直径;在150℃下)。在一些实施方案中,非熔融颗粒含量是0.0001-0.05%、0.001-0.05%或 0.01-0.05%重量/重量。在一些实施方案中,非熔融颗粒含量的浓度是约 0.001%、约0.005%、约0.01%、约0.02%、约0.03%、约0.04%、约0.05%重量/重量。
示例性热重曲线
图37和图38示出了根据本发明的示例性实施方法的木质素的热重曲线,相对于市售Kraft木质素(Sigma-Aldrich;St.Louis;Mo;USA) 的类似曲线。图37是热重分析数据(TGA)的曲线图,指示对于在N2中孵育的常规Kraft木质素和根据本发明的示例性实施方案的木质素样品,作为温度的函数的重量百分比。TGA数据的导数的分析表明,根据本发明的测试的示例性实施方案的木质素到约420℃前是稳定的,而 Kraft木质素在310℃下显著降解。
图38是热重分析数据(TGA)的曲线图,指示在N2中孵育的如图37所示的木质素样品作为温度的函数的重量百分比。TGA数据的导数的分析表明,根据本发明的测试的示例性实施方案的木质素在约 420℃下完全被氧化,而Kraft木质素在该温度下焦化。
XIV.备选的木质素溶解实施方案
图40是一个简化的流程图,描绘了总体上表示为方法100的木质纤维素处理方法。所示的方法100包括从木质纤维素底物110中萃取130 灰分、一种或多种亲脂性物质和一种或多种半纤维素糖,以形成至少一个萃取物流132和含有纤维素和木质素的萃取后的底物135。萃取130 灰分、一种或多种亲脂性物质、木质素和一种或多种半纤维素糖可以以任何顺序进行。例如,该萃取可以依次或同时进行。在一些实施方案中,一种或多种萃取的溶质与一种或多种其他萃取的溶质从底物分别分离。任选地,这包括两次或更多次萃取。根据所描绘的示例性方法,萃取物流132与萃取后的底物135分离。
方法100还包括溶解萃取后的底物135中的140木质素以产生含有以基于干燥的计至少60%的纤维素的固体纤维素组合物150和木质素流142。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含70%、80%、 90%或甚至95%或更多的纤维素。在一些实施方案中,溶解140包括与碱性溶液(例如pH值≥9.0)和/或有机溶剂和/或碱和/或超临界溶剂和/ 或磺化剂和/或氧化剂接触。
方法100还包括用酸水解160固体纤维素组合物150以形成含有可溶性糖和该酸的水解产物162,以及对水解产物162进行脱酸170以形成脱酸的糖溶液172。在一些实施方案中,水解162在容器中进行,并且固体纤维素组合物150中至少90%的可用糖具有在容器中≤16小时的停留时间。
在一些实施方案中,在萃取之前或同时进行提高底物中的一种或多种溶质的可萃取性的化学反应。例如,木质素可以与磺化剂或氧化剂反应以将其溶解并使其更可萃取。在一些实施方案中,可以调节萃取条件,以增加底物中一种或多种潜在的溶质的溶解度。可以进行改变以增加潜在溶质的溶解度的萃取条件包括温度、氧化程度和pH。在一些实施方案中,对底物进行机械处理(例如通过研磨或粉碎),以增加一种或多种潜在的溶质向施加的溶剂(萃取液体)的转移速率。在一些实施方案中,对底物进行化学改性以使一种或多种底物组分在萃取条件下更为可溶。
在一些实施方案中,萃取包括从作为溶质的聚合物中释放的单体或低聚体亚单位的去除。例如,半纤维素主要由在100℃水中具有1%或更低的溶解度的水不溶性聚合糖组成。然而,在适当条件下,解聚释放出在100℃水中具有大于1%的溶解度的糖(例如,单体,如木糖、甘露糖或***糖;含有这些单体中的一种或多种的低聚体)。亲脂性物质包括脂肪酸、不溶于水的化合物(例如妥尔油、沥青和树脂)、萜烯以及其他挥发性有机化合物。
在一些实施方案中,萃取130将一种或多种蛋白质物质萃取出来。在一些实施方案中,萃取130从底物中去除果胶或半乳糖醛酸 (galactauronic acid)的低聚体。在一些实施方案中,萃取包括产生一个萃取物流132的单一萃取130。在其他实施方案中,萃取包括产生两个或更多个萃取物流132的两个或更多个萃取130。在一些实施方案中,单一萃取分多阶段进行。在一些实施方案中,水解160采用HCl作为催化剂。任选地,水解160包括使固体纤维素组合物150与HCl溶液接触,其中HCl/(HCl+H2O)为至少25%、30%、35%、37%、39%或至少41%重量/重量。在一些实施方案中,水解产物162的木质素含量是最高达5%、 4%、3%、2%或1%重量/重量的量。任选地,水解产物162基本上不含木质素。在一些实施方案中,水解产物162的固体含量是最高达5%、 4%、3%、2%或1%的量。任选地,水解产物162基本上不含固体。在一些实施方案中,脱酸170包括与S1溶剂接触。任选地,S1溶剂包括己醇和/或2-乙基己醇。
在一些实施方案中,方法100包括将预定的压力-温度-时间分布 (PPTTP)108应用于木质纤维素底物110。在一些实施方案中,PPTTP 108的特征是至少3、3.2、3.4、3.6、3.8或4.0的激烈因子(severity factor)。在一些实施方案中,PPTTP 108的特征是小于5、4.8、4.6、4.4或4.2 的激烈因子。任选地,PPTTP 108的特征是3.4-4.2、任选地3.6至4.0、任选地3.8至24的激烈因子。
示例性萃取条件
在一些实施方案中,萃取130包括底物110中的多糖的水解(不要与水解160混淆)以及去除形成的水溶性多糖。任选地,该去除包括洗涤和/或挤压。在一些实施方案中,在这种水解和去除期间,底物110 的水分含量为至少40%、至少50%或至少60%。
在一些实施方案中,在这种水解和去除期间,底物的温度是至少 50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃或至少90℃。
在一些实施方案中,这种水解在高于100℃的温度下进行并且去除在低于100℃的温度下进行。在一些实施方案中,这种水解在超大气压下进行并且去除在大气压下进行。任选地,这种去除包括用酸溶液洗涤。在一些实施方案中,所述酸包括硫酸和/或亚硫酸。在那些采用硫酸的实施方案中,浓度任选地是5%或更低。
在一些实施方案中,萃取130包括与含有水溶性有机溶剂的萃取剂接触。合适的水溶性有机溶剂的实例包括醇和酮。在一些实施方案中,该溶剂包括丙酮。任选地,该溶剂包括弱酸如亚硫酸、乙酸或亚磷酸。在一些实施方案中,萃取130包括与碱性溶液(pH≥9.0)和/或有机溶剂和/或碱和/或超临界溶剂和/或磺化剂和/或氧化剂接触。在一些实施方案中,萃取130涉及使底物110与溶剂在升高的温度下接触。在一些实施方案中,萃取130涉及在升高的温度下与碱或碱性溶液接触。在一些实施方案中,萃取130涉及氧化和/或磺化和/或与反应性流体接触。用于萃取130的各种方法在Carvalheiro等人(2008;Journal ofScientific& Industrial Research 67:849-864);E.Muurinen(论文题目:“Organosolvpulping:A review and distillation study related to peroxyacid pulping”(2000)过程工程系,奥鲁大学,芬兰)和Bizzari等人(CEH市场研究报告: Lignosulfonates(2009),第14-16页)中进行了描述。
示例性萃取后的底物的特征
在一些实施方案中,萃取后的底物135中纤维素与木质素的比例大于0.6、大于0.7或甚至大于0.8。在一些实施方案中,萃取后的底物 135包含≤0.5%的灰分。在一些实施方案中,萃取后的底物135包含≤70 PPM的硫。在一些实施方案中,萃取后的底物135包含≤5%的可溶性碳水化合物。在一些实施方案中,萃取后的底物135包含≤0.5%的妥尔油。
示例性固体纤维素组合物特征
在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含基于干物质至少 80%、85%、90%、95%或98%的纤维素。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150中的纤维素为至少40%、50%、60%、70%或80%的结晶。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150中少于50%、40%、30%或 20%的纤维素是结晶纤维素。
在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含至少85%、90%、 95%或98%的木质纤维素底物110中的纤维素。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包小于50%、小于60%、小于70%或小于80%的木质纤维素底物110中的灰分。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150 包含小于50%、小于60%、小于70%或小于80%的木质纤维素底物110 中的钙离子。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含小于30%、 20%、10%或甚至小于5%重量/重量的木质纤维素底物110中的亲脂性物质。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含其量最高达30%、20%、10%或5%重量/重量的木质纤维素底物110中的木质素。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含浓度小于10%wt、8%wt、6% wt、4%wt、2%wt或1%wt的水溶性碳水化合物。在一些实施方案中,固体纤维素组合物150包含其量为110中的乙酸官能团的≤50%、≤40%、≤30%或甚至≤20%重量/重量的乙酸。
在一些实施方案中,木质纤维素底物110含有果胶。任选地,固体纤维素组合物150包含底物110中小于50%、40%、30%或20%重量/ 重量的果胶。在一些实施方案中,木质纤维素底物110包含二价阳离子。任选地,固体纤维素组合物150包含小于50%、40%、30%或20%重量/ 重量的在底物中存在的二价阳离子。
示例性酸水解参数
在一些实施方案中,酸水解160在容器中进行,并且≤99%的固体纤维素组合物150作为水解产物162从该容器中去除,而≥1%的固体纤维素组合物150作为残余固体去除。适于在这些实施方案中使用的示例性容器配置在共同未决的PCT申请US2011/57552(为了所有目的通过引用并入本文)中描述。在一些实施方案中,该容器采用滴流床。任选地,基本没有固体从容器底部去除。在一些实施方案中,该容器不具有排出口。
在一些实施方案中,固体纤维素组合物150中至少90%的可用糖具有≤16小时、≤14小时、≤12小时、≤10小时、≤15小时或甚至≤2小时的在容器中的停留时间。
示例性半纤维素流特征
在一些实施方案中,萃取130产生半纤维素糖流(示为萃取物流 132),其特征在于基于干物质至少90%、至少92%、至少94%、至少 96%或至少97%重量/重量的纯度。
在一些实施方案中,半纤维素糖流具有大于10:1、大于15:1、或大于20:1的糖与羟甲基糠醛的w/w比。在一些实施方案中,半纤维素糖流具有小于100ppm、75ppm、50ppm或甚至小于25ppm的羟甲基糠醛含量。
任选地,半纤维素糖流包含可溶性纤维。
在一些实施方案中,半纤维素糖流包含乙酸,其量等于底物110 中的乙酸官能团的至少50%、至少60%、至少70%或甚至至少80%重量 /重量。
在一些实施方案中,底物110包含果胶并且半纤维素糖流包含甲醇,其量等于果胶中的甲醇的至少50%、至少60%、至少70%或至少80%重量/重量。
在一些实施方案中,半纤维素糖流包含二价阳离子,其量等于其在110中的含量的至少50%、至少60%、至少70%、至少或甚至%、至少80%重量/重量。
示例性糖转化
在一些实施方案中,方法100(图40)包括发酵180脱酸的糖溶液172以产生转化产物182。在其他实施方案中,方法100(图40)包括使脱酸的糖溶液172经历非生物过程181以产生转化产物182。示例性的非生物过程包括热解、气化和“生物成形”或“水相重整(APR)”,如Blommel和Cartwright在题目为“Production of Conventional Liquid Fuels fromSugars”的***(2008)中以及在US 6,699,457、US 6,953,873、 US 6,964,757、US 6,964,758、US 7,618,612和PCT/US2006/048030(为所有目的而通过引用并入本文)中所述。
在一些实施方案中,方法100包括处理190转化产物182以产生消费产品192,该消费产品192选自去污剂、基于聚乙烯的产品、基于聚丙烯的产品、基于聚烯烃的产品、基于聚乳酸(聚交酯)的产品、基于聚羟基脂肪酸酯的产品和基于聚丙烯酸的产品。
在一些实施方案中,去污剂包括基于糖的表面活性剂、基于脂肪酸的表面活性剂、基于脂肪醇的表面活性剂或细胞培养物衍生的酶。在一些实施方案中,基于聚丙烯酸的产品选自塑料、地板抛光剂、地毯、油漆、涂料、粘合剂、分散剂、絮凝剂、弹性体、丙烯酸玻璃、吸收性物品、失禁垫、卫生棉、女性卫生产品和尿片。在一些实施方案中,基于聚烯烃的产品选自牛奶壶、去污剂瓶、人造奶油容器、垃圾容器、水管、吸收性物品、尿片、无纺布、HDPE玩具和HDPE去污剂包装。在一些实施方案中,基于聚丙烯的产品选自吸收性物品、尿片和无纺布。在一些实施方案中,基于聚乳酸的产品选自农产品的包装和乳制品的包装、塑料瓶、可生物降解产品和一次性用品。在一些实施方案中,基于聚羟基脂肪酸酯的产品选自农产品的包装、塑料瓶、涂布纸、模制或挤出的物品、女性卫生产品、棉塞施放器、吸收性物品、一次性无纺布和擦拭物、医用手术服、粘合剂、弹性体、薄膜、涂料、水性分散剂、纤维、药物中间体和粘结剂。在本发明的其他示例性实施方案中,转化产物182包括由乙醇、丁醇、异丁醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇和生物柴油组成的组中的至少一个成员。
根据这些实施方案,方法100可以包括转化产物182的处理190,以生产选自异丁烯缩合产品、喷气燃料、汽油、汽油醇、柴油机燃料、随时替代型燃料、柴油机燃料添加剂及其前体的至少一种消费产品192。在一些实施方案中,汽油醇是富含乙醇的汽油或富含丁醇的汽油。在一些实施方案中,消费产品192选自柴油机燃料、汽油、喷气燃料和随时替代型燃料。
来自糖的示例性消费产品
本发明还提供了由转化产物182生产的消费产品192、消费产品 192的前体或消费产品192的成分。这样的消费产品192、消费产品192 的前体和消费产品192的成分的实例包括选自羧酸和脂肪酸,二羧酸,羟基羧酸,羟基二羧酸,羟基脂肪酸,甲基乙二醛,一元醇、二元醇或多元醇,烷烃,烯烃,芳族化合物,醛,酮,酯,生物聚合物,蛋白质,肽,氨基酸,维生素,抗生素和药物的至少一种转化产物182。
在一些实施方案中,消费产品192是富含乙醇的汽油、喷气燃料或生物柴油。任选地,消费产品192或消费产品的前体或其成分具有约 2.0×10-13或更大的碳-14:碳-12比。在一些实施方案中,消费产品192 包含如上所述的成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分。在一些实施方案中,该成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分基本上具有相同的化学组成。在一些实施方案中,消费产品192包含浓度至少为100ppb的标记分子。在一些实施方案中,该标记分子选自糠醛、羟甲基糠醛、糠醛或羟甲基糠醛的缩合产物、由糖的焦糖化衍生的有色化合物、乙酰丙酸、乙酸、甲醇,半乳糖醛酸和甘油。
在一些实施方案中,溶解140产生木质素流142。
示例性木质素流特征
图41是用于处理木质素流的方法的简化流程图,总体上表示为方法200。在所示的实施方案200中,木质素流208对应于图40的木质素流142。
在一些实施方案中,木质素流208的特征在于至少90%、92%、 94%、96%或97%重量/重量或更高的纯度。木质素流208的纯度在无溶剂的基础上测定。在一些实施方案中,溶剂包括水和/或有机溶剂。木质素流208中的杂质浓度是在原来基础上的。在一些实施方案中,木质素流208包含其量最高达0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%或0.05%重量/ 重量的氯化物(Cl)含量。在一些实施方案中,木质素流208包含其量最高达0.5%、0.4%、0.3%、0.2%或0.1%重量/重量的灰分含量。在一些实施方案中,木质素流208包含小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于1ppm、小于0.1ppm或小于0.01ppm的浓度的磷。在一些实施方案中,木质素流208包含其量最高达5%、3%、2%或1%重量/重量的可溶性碳水化合物含量。在一些实施方案中,木质素流208包含总浓度为至少10ppm、至少25ppm、至少50ppm或甚至至少100ppm 的一种或多种糠醛。在一些实施方案中,木质素流208包含≤0.3%、≤0.2%或≤0.1%重量/重量的二价阳离子。在一些实施方案中,木质素流208包含≤0.07%、≤0.05%或≤0.03%重量/重量的硫。在一些实施方案中,木质素流208包含溶液中的木质素和/或固体木质素在液体中的悬浮液。在一些实施方案中,该液体包括水和/或有机溶剂。或者,木质素流208可以作为湿固体或干固体来提供。在那些包含在溶液中的木质素的实施方案中,木质素浓度可以大于10%、20%、30%或大于40%重量/重量。
示例性木质素转化方法
再次参见图41,在一些实施方案中,方法200包括将木质素流208 中的至少一部分木质素转化210成转化产物212。在一些实施方案中,转化210采用解聚、氧化、还原、沉淀(通过溶液的中和和/或通过去除溶剂)、热解、氢解、气化或磺化。在一些实施方案中,任选地对溶液中的或沉淀后的木质素进行转化210。在一些实施方案中,转化210包括用氢处理木质素。在一些实施方案中,转化210包括从木质素产生氢气。
在一些实施方案中,转化产物212包括选自生物油,羧酸和脂肪酸,二羧酸,羟基羧酸、羟基二羧酸和羟基脂肪酸,甲基乙二醛,一元醇、二元醇或多元醇,烷烃,烯烃,芳族化合物,醛,酮,酯,酚,甲苯和二甲苯的至少一种物质。在一些实施方案中,转化产物包括燃料或燃料成分。任选地,转化产物包括对二甲苯。
在一些实施方案中,转化210包括水相重整。在一些实施方案中,转化210包括至少一个生物成形反应。示例性的生物成形反应类型包括催化加氢处理和催化缩合、沸石(例如ZSM-5)酸缩合、碱催化的缩合、氢化、脱水、烯烃寡聚和烷基化(烯烃饱和)。在一些实施方案中,转化在至少两个阶段(例如210和220)中发生,这两个阶段分别产生转化产物212和222。任选地,第一阶段(210)包括水相重整。在一些实施方案中,第二阶段220包括催化加氢处理和催化缩合中的至少一个。
任选地,方法200的特征在于每吨产物212和/或222的氢消耗量小于0.07吨。
示例性木质素产品
本发明还提供了由木质素流208生产的消费产品、消费者产品的前体或消费产品的成分。在一些实施方案中,消费产品的特征在于小于 0.5%wt的灰分含量和/或小于0.5%wt的碳水化合物含量和/或小于0.1% wt的硫含量和/或小于0.5%wt的萃取物含量。在一些实施方案中,由木质素流208生产的消费产品包括生物油,羧酸和脂肪酸,二羧酸,羟基羧酸、羟基二羧酸和羟基脂肪酸,甲基乙二醛,一元醇、二元醇或多元醇,烷烃,烯烃,芳族化合物,醛,酮,酯,生物聚合物,蛋白质,肽,氨基酸,维生素,抗生素和药物中的一种或多种。在一些实施方案中,消费产品包括分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、液体燃料、芳香族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂中的一种或多种。在一些实施方案中,该产品用于选自食品、饲料、材料、农业、运输和建设的领域。任选地,该消费产品具有约2.0×10-13或更大的碳-14:碳-12比。
一些实施方案涉及含有上述成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分的消费产品。在一些实施方案中,该成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分基本上具有相同的化学组成。
在一些实施方案中,消费产品包含浓度至少为100ppb的标记分子。在一些实施方案中,该标记分子选自糠醛和羟甲基糠醛、其缩合产物、有色化合物、乙酸、甲醇、半乳糖醛酸、甘油、脂肪酸和树脂酸。
在一些实施方案中,该产品选自分散剂、乳化剂、络合剂、絮凝剂、凝聚剂、造粒添加剂、树脂、碳纤维、活性炭、抗氧化剂、液体燃料、芳香族化学品、香草醛、粘合剂、粘结剂、吸收剂、毒素结合剂、泡沫、涂料、薄膜、橡胶和弹性体、螯合剂、燃料和膨胀剂。
实施例
应当理解,本文所述的实施例和实施方案仅用于说明的目的,而并非旨在限制所请求保护的本发明的范围。还应当理解,根据本文所述的实施例和实施方案的各种修改或改变对于本领域技术人员将是启示性的,并且将包括于本申请的精神和权限以及所附权利要求的范围内。本文所引用的所有出版物、专利和专利申请均为了所有目的而通过引用整体并入本文。
实施例1—小规模半纤维素糖提取
表1提供了从多种生物质类型提取半纤维素糖所得到的液体的化学分析的总结。%单体糖表示为占总糖重量的%重量。所有其他结果都表示为相对于干生物质的%重量。
所有处理均在装配有搅拌器和加热-冷却***的0.5L压力反应器中进行。向反应器中加入下表中给出的量的生物质和所述液体。将反应器加热到表中所示的温度,一旦反应器达到低于所设温度5℃时即开始计时。一旦经过所述时间,将反应器冷却。将固体和液体分离,并且分析所得到的液体的含量,所有数据均相对于干生物质重量进行反算。 HPLC方法用于评估液体中的%总糖、%单体糖和%乙酸。%降解产物是%糠醛(GC或HPLC分析)、%甲酸(HPLC)和%乙酰丙酸(HPLC)的总和。根据NREL TP-510-42627法分析酸溶性木质素。
表1:处理条件和所得液体的化学分析
1通过HPLC测量的液体中的%总糖(%TS)
2DB-干生物质
3通过HPLC测量的液体中相对于总溶解糖的%单体
4通过HPLC测量的液体中的%乙酸
5%降解产物=%糠醛+%甲酸+%乙酰丙酸。%糠醛通过GC或HPLC测量,%甲酸和%乙酰丙酸通过HPLC测量
6 0.5%H2SO4+0.2%SO2
7 0.7%H2SO4+0.03%乙酸
实施例2—半纤维素糖萃取后木质纤维素物质的大规模化学分析
表2提供了半纤维素糖萃取后多种类型的生物质的化学分析的总结。
松木(参考编号A1202102-5):将新鲜的火炬松木片(145.9磅干木)进料至快速循环蒸煮器(Rapid Cycle Digester)(RDC,Andritz, Springfield,Ohio)中。通过在单独的罐中将0.3%H2SO4和0.2%SO2加至水中来制备酸的水溶液(500磅)。将该溶液加热至135℃,然后加到蒸煮器中以覆盖该木材。该溶液在保持温度的同时穿过木材循环40分钟。60分钟后,将得到的液体排至液体罐,并使用蒸汽将木材吹至旋风分离器以收集木材(128.3磅干木)并排放蒸汽。分析萃取后的木材中的糖含量、碳水化合物组成、灰分、元素(通过ICP测量)和DCM萃取物。半耗尽的木质纤维素材料的分析显示42.4%***聚糖、10.5%半乳聚糖、9.6%木聚糖、14.3%甘露聚糖(Manan)和11.8%葡聚糖的萃取,这表明萃取出了大部分半纤维素。分析也显示了11.6%的“其他物质”,包括ASL、萃取物和灰分。由于这种“其他物质”的去除,残余的固体中的碳水化合物的总分数在测量误差内与起始生物质的分数没有不同。然而很容易注意到,所提取的木片颜色较深且比新鲜的生物质更易碎。
松木(参考编号A1204131-14(K1)):将新鲜的火炬松(Loblloly pine)木片(145.9磅干木)进料至快速循环蒸煮器(Rapid Cycle Digester) (RDC,Andritz,Springfield,Ohio)中。通过在单独的罐中将0.3%H2SO4和0.2%SO2加入至水中来制备酸的水溶液(500磅)。将该溶液加热至135℃,然后加到蒸煮器中以覆盖该木材。该溶液在保持温度的同时穿过木材循环180分钟。180分钟后,将得到的液体排至液体罐,并使用蒸汽将木材吹至旋风分离器以收集木材(121.6磅干木)并排放蒸汽。如上所述分析该材料。半耗尽的木质纤维素材料的分析显示83.9%***聚糖、84.3%半乳聚糖、50.1%木聚糖、59.8%甘露聚糖的萃取,并且无葡聚糖的萃取,这表明半纤维素的有效萃取。分析也显示了21.8%的“其他物质”的萃取,包括ASL、萃取物和灰分。
桉木(参考编号A1204131-14(K1)):将新鲜的蓝桉(Eucalyptus Globulu)木片(79.1Kg干木)进料至快速循环蒸煮器(Rapid Cycle Digester)(RDC,Andritz,Springfield,Ohio)中。通过在单独的罐中将 0.5%H2SO4和0.2%SO2加至水中来制备酸的水溶液。将该溶液加热至 145℃,然后加到蒸煮器中以覆盖该木材。该溶液在保持温度的同时穿过木材循环60分钟,然后停止加热并继续循环60分钟,从而使该溶液冷却。120分钟后,将得到的液体排至液体罐,并使用蒸汽将木材吹至旋风分离器以收集木材(58.5Kg干木)并排放蒸汽。如上所述分析该材料。分析显示,20.1%的碳水化合物从含有70%的这些糖的木材(基于干木) 木糖中萃取出来,液体中91%的糖作为单体存在。在这些条件下,液体中的乙酸浓度为3.6%(基于干木),显示从半纤维素糖中最大程度地去除了乙酸基团;4.2%(基于干木)的酸溶性木质素。这些结果表明了半纤维素,特别是木糖的有效萃取,以及乙酸基团从取代的1,4-脱水吡喃木糖(xylosan)中的水解。同时,显著量的酸溶性木质素、萃取物和灰分也被萃取到液体中。
表2:半纤维素糖萃取后木质纤维素物质的化学分析
1半纤维素糖萃取:135℃60分钟,0.3%H2SO4,0.2%SO2。
2半纤维素糖萃取:135℃180分钟,0.3%H2SO4,0.2%SO2。
3半纤维素糖萃取:145℃60分钟+冷却60分钟,0.3%H2SO4,0.2%SO2。
实施例3—由胺萃取硬木得到的水性流和有机流
由桉木片的半纤维素糖萃取(如实施例2所例示)得到的酸性半纤维素糖流用于这一小规模实验中。萃取前的水性流如下制备:在含有 0.5%H2SO4和0.2%SO2的溶液中萃取桉木,将液体与固体分离,并使液体与强阳离子交换树脂接触。在分批实验中获得所提供的结果,其中有机相(胺萃取剂;三月桂胺:己醇比为3:7)与水相(半纤维素糖流) 之比为4:1,在60℃下接触时间为15分钟。观察到硫酸和乙酸的高效萃取,以及酸溶性木质素的良好萃取(75%)和糖向有机相的最小损失 (2%)。
表3提供了胺萃取之前和之后水性流的化学分析,表示为占水溶液的%重量。
表3:胺萃取之前和之后水性流的化学组成
溶质 | 胺萃取前的水性流 | 胺萃取后的水性流 | %萃取的 |
%乙酸 | 0.856 | 0.017 | 98 |
%硫酸 | 0.5131 | 0.0001 | 100 |
%总糖 | 5.07 | 4.97 | 2 |
%ASL | 0.25 | 0.063 | 75 |
%2-糠醛 | 0.041 | 0.003 | 93 |
%HMF | 0.0007 | 0.0000 | 98 |
实施例4—从胺萃取剂中对酸的反萃取
实施例3的胺萃取剂与1%碳酸钠溶液以1:1的比例在60℃下接触 15分钟。据观察,84%的乙酸和89%的硫酸从胺萃取剂有机相中反萃取出来。有机酸可从反萃取中回收。或者,反萃取可以转向废物处理。表 4总结了反萃取之前和之后在胺萃取剂中的酸浓度。
表4:反萃取之前和之后有机流中的无机酸和乙酸浓度
参数 | 反萃取之前的胺萃取剂 | 反萃取之后的胺萃取剂 |
%乙酸 | 0.213 | 0.035 |
%硫酸 | 0.128 | 0.014 |
实施例5—桉木糖组合物
桉木糖组合物(DH2C001):通过在130-135℃的平均温度下,在搅拌的、温度控制罐的中,用含有0.5%H2SO4和0.2%SO2的水溶液以2.66的液固比处理约1200Lb木材(基于干燥的)约3小时,来萃取蓝桉木片。所采集的液体被收集后,用水洗涤木片,然后通过按需要加入酸,用该洗涤水来制备用于下一批次的酸溶液。然后将半纤维素耗尽的木片碾磨成约1400微米并干燥至约15%的湿度。
酸性半纤维素糖流穿过SAC柱。然后用具有30:70比例的三月桂胺:己醇的萃取剂分批萃取糖流两次。萃取剂与糖流之比为2:1。将所得的水相通过使用SAC柱、WBA树脂和混合床树脂进一步纯化。用0.5%HCl将所得流的pH调节至4.5并将糖溶液蒸发至约70%DS的最终浓度。
将得到的半纤维素糖混合物蒸发至70-80%的总糖浓度,以使其在渗透上稳定。表5A提供了所得到的半纤维素糖混合物的化学分析。
表5A:通过半纤维素糖萃取和桉木片纯化产生的半纤维素糖混合物的化学分析
甘蔗渣糖组合物(DB4D01):将甘蔗渣在木材粉碎机中切碎。然后在温度控制的罐中,用含有0.5%H2SO4的水溶液以14.2的液固比处理60Lb甘蔗渣(基于干燥的)。温度控制的罐的平均温度在130-135℃保持3小时。该溶液通过泵送进行循环。收集所得的液体,并用水洗涤固体。然后通过按需要加入酸,用该洗涤水制备用于下一批次的酸溶液。收集并干燥半纤维素耗尽的木质纤维素物质。
酸性半纤维素糖流穿过SAC柱。然后用具有30:70比例的三月桂胺:己醇的萃取剂在一系列混合沉降器(2级)中对糖流进行连续萃取。萃取剂与糖流之比保持在2:1至1.5:1的范围内。所得的水相通过使用SAC树脂、WBA树脂、颗粒状活性炭和混合床树脂来进一步纯化。用0.5%HCl将所得流的pH调节至4.5,并将糖溶液蒸发至约30%DS 的浓度。所得糖流包含约7%***糖、2.5%半乳糖、6.5%葡萄糖、65%木糖、1.5%甘露糖、4%果糖和14%寡糖(均为%重量/总糖)。这种糖溶液通过在SSMB***中分级分离而进一步处理,从而产生富含木糖的级分和木糖耗尽的级分。各个级分通过蒸发进行浓缩。表5B提供了所得到的富含木糖的糖溶液的化学分析。
表5B:通过半纤维素糖萃取和甘蔗渣纯化产生的半纤维素糖混合物的化学分析
实施例6—从半纤维素糖混合物中分级分离木糖
从半纤维素糖混合物中分级分离出木糖,该半纤维素糖混合物含有17%重量/重量的葡萄糖、71%重量/重量的木糖、7%重量/重量的***糖、0.3%重量/重量的半乳糖、0.2%重量/重量的甘露糖和5%重量/重量的混合二聚糖类。该混合物的组成代表了来自硬木片(例如,桉木片) 和一些草(例如,甘蔗渣)的半纤维素糖组成。
利用250ml的Finex AS 510GC(I型,SBA,凝胶形式,苯乙烯二乙烯基苯共聚物,三甲胺官能团,比重1.1-1.4g/cm3,平均珠粒大小为280毫微米)来进行脉冲测试。凝胶为硫酸盐形式。用1.5倍床体积 (BV)的60mM OH-进行预调节,将树脂调节至8-12%OH并使剩余物处于硫酸盐形式。注入5ml样品,随后以3ml/min进行水洗脱。观察到从该混合物中有效地分级分离出木糖,混合糖的峰值在0.61和0.65BV 处,而木糖的峰值在0.7BV处。图7描述了脉冲测试结果。
在脉冲测试中,向柱中加载样品并用洗脱液进行洗涤。收集并分析洗脱级分。对于不同的糖,洗脱导致与柱材料的不同的相互作用,这导致不同的洗脱曲线。根据洗脱曲线,可以确定该洗脱条件是否可应用至连续法(例如,SSMB)以对糖进行分级分离。图7中提供了示例性的洗脱曲线。
脉冲测试色谱图表明,最后洗脱出木糖,而首先洗脱出所有其他的单体糖和低聚体。显示的分离足以支持这种层析分级分离放大成模拟移动床(SMB)模式或顺序式模拟移动床(SSMB)连续***。
实施例7—半纤维素耗尽的木质纤维素材料在逆流连续水解***中的水解
桉木片进行如实施例1和实施例2所述的半纤维素糖萃取。半纤维素耗尽的木质纤维素剩余材料在本实施例中使用。
图8A描述了搅拌罐水解反应器***。使用了自动控制和监测的 4-罐***。碾磨的半纤维素耗尽的木质纤维素材料(例如,平均大小约为1400微米的颗粒)悬浮于含有约33%的HCl和8%糖的水溶液中。该悬浮液具有约5%的固体。该悬浮液以5gph的速率进料至1号罐。同时, 42%的HCl溶液以约2gph的速率进料至4号罐。各个罐中的溶液通过泵以50gph的速率循环,以充分保持罐中的溶液混合并允许良好的通过分离膜的横截面流动,它是流动回路的一部分。将来自1号罐的膜的渗透物转移至水解产物收集罐中用于脱酸和精制。1号罐的渗余物返回至该罐用于进一步水解,并且该流的一部分转移至2号罐以维持1号罐中的恒定水平。所有串联的罐都设置为相同的渗透物流动和水平控制参数。图8B示出了典型的酸和糖浓度。各个罐的温度从1号罐至4号罐一般分别保持在60F、55F、50F、50F。4号罐的渗余物转移至基于相同水平控制的木质素洗涤过程。
图8B示出了半纤维素耗尽的桉木的30天连续水解的结果。黑线显示1至4号反应器和将其转移至洗涤(脱酸)的水解产物收集罐中的%HCl的目标值,以及1至4号罐和收集罐的%糖(对应于溶液中的总溶解糖)值,而灰色线显示相同的点在30天中采集的平均值。使***的逆流性质可视化:酸在4号反应器处进入***并向3号、2号和1号反应器行进。使糖连续溶解,从而使糖水平在相同的方向上增加。固体物质在1号反应器处进入,经2号、3号和4号反应器行进并减少。
在半纤维素耗尽的木质纤维素材料进入1号反应器之前使用另外的反应器(“0号反应器”)时,高度寡聚的可溶性糖的水解能够加速。在0号反应器中,半纤维素耗尽的木质纤维素材料与酸在升高的温度 (35-45℃)下接触15-20分钟。一旦这些低聚体继续水解成更小的单元,粘度急剧下降。据观察,当使用0号反应器时,所有阶段的平均%糖增加。通常,这种水解***产生大于97%的纤维素并且半纤维素聚合物的残留作为低聚糖和单体糖溶解于水解产物中。离开水解的固体主要包含木质素和小于5%,通常小于3%的结合纤维素。
实施例8—己醇萃取、反萃取和酸回收
水解***所产生的水解产物流至萃取***,以从水相中去除酸并回收用于进一步应用。使用己醇作为萃取剂,在含有2个萃取柱(萃取 A和萃取B)的逆流萃取***中萃取HCl。所有萃取和反萃取过程均在 50℃下进行。图9A示出了在30天内收集的、移入萃取***内的水解产物中的HCl水平的数据(上方的线),该水平为约30%;萃取A后移入萃取B的酸的水平(黑色正方形),该水平为约8%;萃取B后的残余酸的水平(灰色三角形),该水平小于5%,通常为2-3%。水与酸共萃取,因而水相变得更浓,典型的糖水平为16-20%。
然后水相指向进一步处理。首先洗涤负载的有机相以从溶剂和糖中回收糖,然后反萃取以回收酸用于再循环。溶剂洗涤在与用20-25%重量/重量的HCl溶液进行萃取所使用的柱相类似的柱中进行。图9B示出了在萃取B进入洗涤柱后的溶剂相中的糖水平(上方的线),通常为 0.2-0.4%;和洗涤后的溶剂相中的糖水平(下方的线),通常小于0.05%。接着,在另一个逆流萃取柱中,通过相对于含有小于1%HCl的水相逆向运行来对该溶剂进行反萃取。图9C示出了在30天运行中累积的数据,其中进入反萃取的溶剂中的HCl水平为约8%(灰色三角形),反萃取后的溶剂中的HCl水平小于0.5%(下方的线),而离开反萃取的水相中的酸水平为约18.5%。
实施例9—二次水解
萃取产生的糖溶液通常含有约2.5%的HCl和16-20%的糖,然而,通常这些糖中仅有60-70%以单体形式存在。稀释该糖溶液至具有小于 13%的糖和约0.6%的剩余酸。在搅拌罐中将该溶液加热至120℃约45 分钟,所得组合物含有超过90%的单体。继而将其冷却至低于60℃以防止单体的再缩合。图10示出了在30天期间收集的数据,显示二次水解之前(下方的线)和二次水解之后单体糖(占总糖)的%。
实施例10—胺纯化
将二次水解后的糖溶液送至胺萃取过程,其中该溶液与含有45:55 比例的三月桂胺和己醇的萃取剂接触。使用1.8:1wt:wt的萃取剂与糖进料之比(O/A),并且在50-60℃的温度下收集萃取物。萃取在混合沉降器中进行。剩余的酸被萃取至有机相中,剩余的有机酸、糠醛和酚分子 (与木质素相关的)也被萃取至该相中。图11A示出在进入胺纯化的水相中测量的pH,图11B示出了通过有机相滴定测量的酸萃取至胺/己醇相中的计算的效率。将负载的萃取剂送至另一混合沉降器中,在其中用碱(通常为Mg(OH)2或NaOH)对溶剂进行反萃取。最后,将溶剂送至第三混合沉降器中,在其中用水洗涤溶剂。一旦进行洗涤,该溶剂即再循环回到第一萃取阶段。
实施例11—来自主溶剂萃取步骤的己醇纯化
来自主萃取过程的溶剂将水解产物中存在的大量杂质与酸和水一起萃取出来。另外,有机酸在酸性条件下与醇溶剂反应以形成酯(例如,乙酸己酯、甲酸己酯)。将来自前一萃取过程的反萃取的溶剂的一小部分(例如,约10%)分离并用石灰(例如,用含有10%石灰浆的水相) 处理。通过这样操作,将这些杂质去除。石灰添加设置为向反应器中充入的己醇的约1.5重量%。在80℃搅拌2相***3小时。然后将溶液冷却至<50℃,在混合沉降器中分离各相,并且溶剂相在返回至萃取溶剂进料之前用水洗涤。
用气相色谱法检测处理后的己醇中杂质的水平,包括糠醛、甲酸己酯、乙酸己酯、己基氯和羟甲基糠醛。图12示出了在30天操作中收集的数据。唯一积聚的杂质是乙酸己酯。乙酸己酯的水解动力学是这些杂质中最慢的,这可以通过增加处理条件或分数来解决。
实施例12—酸回收:在HCl吸收器中产生42%的酸
通过蒸发从该过程再循环的HCl气体流动穿过商业降膜吸收器 (SGL)。使用两个吸收器以确保HCl气体的完全吸收。吸收器保持在 5-10℃(例如,使用冷却器)。HCl气体被吸收器中的HCl溶液吸收,以增加HCl浓度至高浓度(例如,大于41%)。图13示出了在30天操作期间收集的数据,其表明普遍达到了目标浓度。
实施例13—木质素洗涤
图14A示出了示例性的木质素洗涤***。来自水解***的木质素进入木质素洗涤***,在其中用5-20%HCl溶液在逆流***中进行洗涤。使用7级洗涤***。图14B示出了各级的酸和糖的浓度(30天数据收集的平均结果)。在第1级,木质素悬浮液具有约4%的糖和约34%的HCl。经过7级,糖和酸的浓度下降。离开第7级的悬浮液通常含有小于2.0%的糖和刚刚超过27%的HCl。
实施例14—从溶解度有限的溶剂纯化获得的高纯度木质素的化学结构表征
根据实施例13洗涤木质素固体。洗涤后的木质素在Isopar K中加热至100℃以使木质素脱酸。然后从液相中分离脱酸的木质素。固体脱酸的木质素(约20Lb)与NaOH溶液(28lb NaOH和197lb的水)在搅拌反应器中加热至360°F保持6小时。使溶解的木质素溶液冷却下来。分离Isopar K有机相和水相。使水性木质素溶液与甲基乙基酮(MEK) 以约1:2体积/体积的比例接触。用HCl将该水溶液的pH调节至3.3-3.5。收集MEK相并且与强酸性阳离子交换剂接触。精制的木质素溶液通过将其投入热水浴(约85℃)中进行闪蒸。过滤沉淀的木质素并用水在压滤器上洗涤。
下表中提供了高纯度木质素和商业木质素的元素分析:
下表提供了高纯度松木木质素的电感耦合等离子体(ICP)分析:
下表提供了松木木质素的热性质。
湿度 | 2.9(Wt/%) |
5%降解 | 251(oC) |
10%降解 | 306(oC) |
焦化 | 44.4(Wt/%) |
NMR结果表明,高纯度木质素具有低脂肪族羟基和高酚羟基,如下表和图15所示。天然木质素的值是文献中报道的值。
高纯度木质素和天然木质素中的羟基含量
木质素的13C NMR表征
*“Effects of two-stage dilute acid pretreatment on the structure andcomposition of lignin and cellulose in loblolly pine”.Ragauskas AJ,Bioenerg.Res 2008;1(3-4):205-214.
#“Lignin structural modifications resulting from ethanol organosolvtreatment of loblolly pine”.Ragauskas AJ,Energ Fuel 2010;24(1):683-689. ^”Quantitative characterization of a hardwood milled wood lignin by nuclearmagnetic resonance spectroscopy”.Kadla JF.J Agr Food.Chem.2005;53 (25):9639-9649.
实施例15—直接木质素萃取
从桉木片中萃取半纤维素糖后,剩余物主要是纤维素和木质素。根据下文描述的过程,使用含有乙酸的水性有机溶液对剩余物进行脱木质素。
桉木片(20.0g)与50/50v/v的甲基乙基酮(MEK)与水的溶液混合,该溶液含有1:10比例的1.2%w/w乙酸溶液(100mL水,100mL MEK和2.2g乙酸)。在搅拌反应器中,混合物在175℃下处理4h。然后在打开反应器之前,使该***冷却至30℃。倾析浆料并收集固体用于进一步分析。
反应后,存在127g游离液体,其中有47.2g有机液体和79.8g 水性液体。有机相含有1.1g乙酸、10.4g水和5.5g溶解的固体(0.1g 糖和5.4g其他物质,主要是木质素)。水相含有1.4g乙酸、2.1g溶解的固体(1.5g糖和0.6g其他物质)。
倾析液体后,黑色浆料和白色沉淀物出现在瓶的底部。真空过滤这种材料,并在室温下用50/50v/v MEK/水(119.3g MEK,148.4g水) 充分洗涤,直到该液体的颜色变成非常浅的黄色。收集三个相:有机相 19.7g,水相215g,和白色固体7g(干)。该有机相含有0.08g乙酸和 0.37g溶解的固体。水相含有0.56g乙酸和0.6g溶解的固体。
合并所有的有机相。将溶液的pH调节至pH 3.8。然后使该溶液分离成水相(含有盐)和有机相(含有木质素)。回收含有木质素的有机相并用强酸性阳离子柱进行纯化。然后将该有机溶液逐滴加至80℃的水浴中以沉淀木质素。
白色沉淀物的13C固态NMR分析表明,其主要包含纤维素(浆)。木质素的量是不可检测的。该反应在对桉木片进行脱木质素方面是成功的。
实施例16—来自松木的水解的纤维素糖的分析
如实施例1和2所述,对松木片进行半纤维素糖萃取。如PCT/ US2011/057552(出于所有目的通过引用并入本文)中所述,使用模拟移动床水解***进行纤维素水解。如实施例8和9所述进行纤维素糖纯化。使用强碱性阴离子交换剂代替胺萃取用于类似于实施例10的糖纯化 (除了胺在固相中而固相是SBA树脂外,所有都是相同的)。下表描述了纤维素糖的组成。
下表提供了来自松木的水解的纤维素糖的分析:
实施例17—来自松木的半纤维素糖的分析
如实施例1和2所述,对松木片进行半纤维素糖萃取。如实施例 3和5所述,对半纤维素糖进行纯化,不同之处在于使用了含有固相胺的强碱性阴离子交换剂。浓缩所得糖溶液。下表描述了半纤维素糖的组成。
下表提供了来自松木的半纤维素糖的分析:
实施例18—来自桉木的半纤维素糖的分析
如实施例1和2所述,对桉木片进行半纤维素糖萃取。如实施例 3和5所述,对半纤维素糖进行纯化。下表描述了半纤维素糖的组成。
下表提供了来自桉木的半纤维素糖的分析:
实施例19—糖流的分析
如实施例1和2所述,对甘蔗渣进行半纤维素糖萃取。如实施例 3和5所述,对半纤维素糖进行纯化。如实施例6所述,对所得糖溶液进行浓缩并分级分离,以得到含有超过80%的木糖的富含木糖的溶液以及含有低聚糖和单体糖的第二流。下表给出了糖混合物的组成。
实施例20—纤维素酶对纤维素的水解
在半纤维素和木质素萃取之后获得纤维素浆(桉木浆)作为剩余物。制备纤维素浆悬浮液,其具有:在0.05M乙酸缓冲液pH 4.55中的 10-20%固体,5%/纤维素,纤维素酶:纤维二糖酶为1:1。悬浮液在55℃下搅拌。定期采集液体样品用于分析溶解的糖。溶解的糖主要为葡萄糖,但也可包括保留在浆料中的一些残余的半纤维素糖。溶解的糖含有 7.78%的木质素和94.22%的全纤维素(89.66%葡萄糖)。随着%固体的增加,总产率下降(只要酶载量是相同的)。然而,如图42B中所见,产率高于使用Sigmacell(来自棉绒的Sigma#S5504,50型号,50um) 在相同条件下水解的参照样品。纤维素浆被纤维素酶混合酶很好地糖化 (尽管它仍含有一些残余的木质素)。E-HDLM的反应速率比参照材料更高。
实施例21—为了更高的产品回收率对SSMB顺序的改进
在特意建造的ProSep SSMB Operation模型、12柱圆盘传送带设计SSMB***(以下为ProSep SSMB Operation 2.0)中进行木糖从半纤维素糖混合物中的分离。该改进的顺序含有6个阶段,每个阶段都具有两个柱。该柱填充有Finex AS 510GC,I型,SBA,凝胶形式,苯乙烯二乙烯基苯共聚物,三甲胺官能团,比重1.1-1.4g/cm3,平均珠粒大小 280毫微米。该凝胶为硫酸盐形式。用1.5倍床体积(BV)的60mM OH-进行预调节,将树脂调节至8-12%OH并使剩余物处于硫酸盐形式。下表比较了ProSep SSMB Operation 1.0(原始模型)的共同脉冲顺序与 ProSep SSMB Operation 2.0的改进顺序。
根据ProSep SSMB Operation 2.0的改进顺序来分离木糖。提供了含有约30%重量/重量的糖的进料溶液。该进料溶液含有占总糖量的约 65%重量/重量的木糖。萃取出含有约16.4%的糖的产物流。该产物流含有占总糖量的大于80%重量/重量(例如,在一些情况下,大于82%、84%、 85%重量/重量)的木糖。回收率大于80%重量/重量。得到含有约5%重量/重量的总糖的萃余液。该萃余液只含有总糖的约16.5%重量/重量。
Claims (22)
1.一种精制糖流的方法,其包括:
(i)使糖流与胺萃取剂接触以形成混合物;
(ii)从所述混合物中分离出包含胺萃取剂和酸或杂质的第一流,以及包含一种或多种糖的第二流。
2.一种从酸性半纤维素糖流中去除酸的方法,其包括:
(i)使包含酸和一种或多种半纤维素糖的酸性半纤维素糖流与胺萃取剂接触,以形成胺混合物;以及
(ii)从胺混合物中分离出包含酸和胺萃取剂的第一流,以及包含半纤维素糖流的第二流。
3.一种对包含第一级分和第二级分的混合物的液体样品进行分级分离的方法,其包括:
(i)使用顺序式模拟移动床层析***对该液体样品进行分级分离;其中该顺序式模拟移动床层析***包括以下步骤1-3:在步骤1中使进料流进入吸附剂并从吸附剂中冲洗出第一萃余液流;在步骤2中使用解吸剂流从吸附剂中冲洗出第二萃余液流;以及在步骤3中将解吸剂再循环回到吸附剂中;
(ii)从所述层析***中回收一个或多个产物流;
其中在步骤1和步骤2中均对产物流进行萃取。
4.一种半纤维素糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个,或者六个或七个或八个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖;
(ii)与总单糖的比例<0.25重量/重量的葡萄糖;
(iii)与总单糖的比例>0.18重量/重量的木糖;
(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖;
(v)与总单糖的比例>0.01重量/重量的果糖;
(vi)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(vii)含量最高为500ppm的一种或多种酚;以及
(viii)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
5.一种富含木糖的流半纤维素糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个,或者十个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例<0.10重量/重量的寡糖;
(ii)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的木糖;
(iii)与总溶解糖的比例<0.10重量/重量的***糖;
(iv)与总溶解糖的比例<0.05重量/重量的半乳糖;
(v)总和与总溶解糖的比例<0.10重量/重量的葡萄糖和果糖;
(vi)与总溶解糖的比例<0.02重量/重量的甘露糖;
(vii)与总溶解糖的比例<0.05重量/重量的果糖;
(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(ix)含量最高为500ppm的酚;以及
(x)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
6.一种已去除木糖的半纤维素糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个,或者十个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例>0.15重量/重量的寡糖;
(ii)总和与总溶解糖的比例>0.20重量/重量的葡萄糖和果糖;
(iii)与总溶解糖的比例>0.02重量/重量的***糖;
(iv)与总溶解糖的比例>0.02重量/重量的半乳糖;
(v)与总溶解糖的比例<0.20的木糖;
(vi)与总溶解糖的比例>0.01的甘露糖;
(vii)与总溶解糖的比例<0.05的果糖;
(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(ix)含量最高为500ppm的酚;以及
(x)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
7.一种母液半纤维素糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个,或者十个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例<0.15重量/重量的寡糖;
(ii)与总溶解糖的比例>0.40重量/重量的木糖;
(iii)与总溶解糖的比例<0.15重量/重量的***糖;
(iv)与总溶解糖的比例<0.06重量/重量的半乳糖;
(v)总和与总溶解糖的比例<0.20重量/重量的葡萄糖和果糖;
(vi)与总溶解糖的比例<0.03的甘露糖;
(vii)与总溶解糖的比例<0.04的果糖;
(viii)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(ix)含量最高为500ppm的酚;以及
(x)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
8.一种产生纤维素糖流的方法,其包括:
(i)使木质纤维素流和酸流逆流移动通过多个搅拌罐反应器,以产生酸性水解产物流和酸性木质素流;以及
(ii)从酸性木质素流中分离出酸性水解产物流;
其中所述多个搅拌罐反应器包括第一反应器、终末反应器以及一个或多个中间反应器;其中木质纤维素流进入第一反应器,酸流进入终末反应器,酸性水解产物流离开第一反应器,并且木质素流离开终末反应器。
9.一种水解低聚糖的方法,其包括:
(i)使包含酸和一种或多种纤维素糖的酸性水解产物流与S1溶剂萃取剂接触以形成第一混合物;
(ii)从第一混合物中分离出包含酸和S1溶剂萃取剂的第一流以及包含一种或多种纤维素糖的第二流;其中所述酸从酸性水解产物流萃取至S1溶剂萃取剂中;
(iii)使第二流中残余的酸将糖流中的至少一些低聚糖水解为单体糖,从而形成纤维素糖流;以及
(iv)将纤维素糖流分级分离为单体糖流和低聚糖流。
10.一种高浓度C6糖混合物,其包含以下特征中的一个或多个、两个或更多个、三个或更多个,或者四个或更多个、五个或更多个,或者六个或更多个:
(i)与总溶解糖的比例>0.85重量/重量的单糖;
(ii)与总溶解糖的比例在0.40-0.70重量/重量范围内的葡萄糖;
(iii)1-200ppm的氯化物;
(iv)含量最高为0.01%重量/重量的糠醛;
(v)含量最高为500ppm的酚;以及
(vi)含量最高为0.1%重量/重量的己醇。
11.一种生产高纯度木质素的方法,其包括:
(i)将包含木质素的水溶液的pH调节至酸性pH;
(ii)使所述酸性水性木质素溶液与包含溶解度有限的溶剂的木质素萃取溶液接触,从而形成包含木质素和木质素萃取溶液的第一流以及包含水溶性杂质的第二流;
(iii)使第一流与强酸性阳离子交换剂接触以去除残余的阳离子,从而获得纯化的第一流;以及
(iv)将溶解度有限的溶剂与木质素分离,从而获得高纯度木质素组合物。
12.一种生产脱酸的木质素的方法,其包括:使酸性木质素与烃溶剂接触;以及加热该烃溶剂以从该酸性木质素中去除酸,从而获得脱酸的木质素。
13.一种木质素组合物,其特征在于至少一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个选自以下的特征:
(i)含量最高为2mmol/g的木质素脂肪族羟基基团;
(ii)至少2.5mmol/g的木质素酚羟基基团;
(iii)至少0.35mmol/g的木质素羧羟基基团;
(iv)含量最高为1%重量/重量的硫;
(v)含量最高为0.05%重量/重量的氮;
(vi)含量最高为0.1%重量/重量的氯化物;
(vii)5%降解温度高于250℃;
(viii)10%降解温度高于300℃;
(ix)低灰分含量;
(x)CaHbOc的通式;其中a为9,b小于10且c小于3;
(xi)至少0.9的缩合度;
(xii)小于1.0的甲氧基含量;以及
(xiii)小于0.4的O/C重量比。
14.一种木质素组合物,其特征在于至少一个、两个、三个或四个选自以下的特征:
(i)基于干物质至少97%的木质素;
(ii)含量最高为0.1%重量/重量的灰分含量;
(iii)含量最高为0.05%重量/重量的总碳水化合物含量;以及
(iv)在200℃下含量最高为5%重量/重量的挥发物含量。
15.一种从生物质生产高纯度木质素的方法,其包括:
(i)从生物质中去除半纤维素糖从而获得含有木质素的剩余物,其中该含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素;
(ii)使该含有木质素的剩余物与木质素萃取溶液接触以产生木质素萃取物和纤维素剩余物;其中该木质素萃取溶液包含溶解度有限的溶剂、有机酸和水,其中该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相;
(iii)从纤维素剩余物中分离木质素萃取物;其中该木质素萃取物包含溶解于溶解度有限的溶剂中的木质素。
16.一种方法,其包括:
(i)提供发酵罐;以及
(ii)在发酵罐中对包含选自以下的至少一个成员的培养基进行发酵以产生转化产物:根据权利要求4所述的半纤维素糖混合物;根据权利要求5所述的富含木糖的流半纤维素糖混合物;根据权利要求6所述的已去除木糖的半纤维素糖混合物;根据权利要求7所述的母液半纤维素糖混合物;根据权利要求10所述的高浓度C6糖混合物。
17.一种方法,其包括:
(i)提供选自以下的至少一个成员:根据权利要求4所述的半纤维素糖混合物;根据权利要求5所述的富含木糖的流半纤维素糖混合物;根据权利要求6所述的已去除木糖的半纤维素糖混合物;根据权利要求7所述的母液半纤维素糖混合物;根据权利要求10所述的高浓度C6糖混合物;以及
(ii)使用化学过程将所述至少一个成员中的糖转化为转化产物。
18.一种由根据权利要求16或权利要求17所述的转化产物生产的消费产品、消费产品的前体或消费产品的成分。
19.一种消费产品、消费产品的前体或消费产品的成分,其包含至少一种通过根据权利要求16或权利要求17所述的方法产生的转化产物,其中该转化产物选自:羧酸和脂肪酸;二羧酸;羟基羧酸;羟基二羧酸;羟基脂肪酸;甲基乙二醛;一元醇、二元醇或多元醇;烷烃;烯烃;芳族化合物;醛;酮;酯;生物聚合物;蛋白质;肽;氨基酸;维生素;抗生素;和药物。
20.一种消费产品,其包含根据权利要求18所述的成分和由除木质纤维素材料之外的原材料产生的附加成分。
21.一种方法,其包括:
(i)提供根据权利要求13-14中任一项所述的组合物,以及
(ii)将所述组合物中的木质素的至少一部分转化为转化产物。
22.一种产品,其包含根据权利要求21所述的成分以及由除木质纤维素材料之外的原材料产生的成分。
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