HU197774B - Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type - Google Patents

Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type Download PDF

Info

Publication number
HU197774B
HU197774B HU83545A HU54583A HU197774B HU 197774 B HU197774 B HU 197774B HU 83545 A HU83545 A HU 83545A HU 54583 A HU54583 A HU 54583A HU 197774 B HU197774 B HU 197774B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
sugars
hydrolysis
acetone
solution
acid
Prior art date
Application number
HU83545A
Other languages
Hungarian (hu)
Other versions
HUT34777A (en
Inventor
Laszlo Paszner
Original Assignee
Laszlo Paszner
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laszlo Paszner filed Critical Laszlo Paszner
Priority to HU83545A priority Critical patent/HU197774B/en
Priority to PCT/US1984/000213 priority patent/WO1984003304A1/en
Priority to EP84901147A priority patent/EP0138882A1/en
Priority to AU25779/84A priority patent/AU579094B2/en
Priority to CA000449637A priority patent/CA1230592A/en
Publication of HUT34777A publication Critical patent/HUT34777A/en
Priority to CN198585105752A priority patent/CN85105752A/en
Publication of HU197774B publication Critical patent/HU197774B/en
Priority to CN92108976A priority patent/CN1082115A/en

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/142—Amino acids; Derivatives thereof
    • A23K20/147—Polymeric derivatives, e.g. peptides or proteins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/06—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of starch or raw materials containing starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Comminuted cellulosic or starch containing materials, which may or may not contain lignin, are partially or totally hydrolysed or saccharified by an improved organosolv process using an aqueous acetone solvent mixture containing a small amount of an acidic compound and containing at least about 70 per cent by volume of acetone and up to virtually anhydrous acetone. The process is performed at elevated reaction temperatures, preferably at 145<o>C to 230<o>C, for a limited period of time and then with cooling such that the resultant dissolved sugars from the hydrolysis are not degraded into non-sugars. In particular the reaction is conducted such that the polymeric carbohydrate material and lignin if present, is dissolved and such that at least ninety per cent of the available sugars in the unhydrolysed material become available as monomeric sugars. Unexpectedly, it has been found that acetone at high concentration in the hydrolysis liquor forms a stable reaction complex with the sugars wich prevents their degradation, accelerates the hydrolysis process and facilitates separation of the individual sugar species. Lignin, sugars and protein derived, are commercially useful compounds.

Description

A találmány tárgya javított szerves oldószeres eljárás keményítő típusú növényi anyagok elcukrosítására.BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to an improved organic solvent process for sugaring starch-type plant material.

A szerves oldószeres oldás különleges hatását a keményítő- és cellulóz-szénhidrátokat egyaránt tartalmazó gabonafélék és gumósok hidrolitikus feldolgozásában eddig nem alkalmazták, egyrészt a teljesen eltérő hidrolízis-körülmények miatt, másrészt az értékes fehérjefrakció roncsolódásának elkerülése végett. A technika jelenlegi állása szerint különféle módszerek ismeretesek a cellulózanyagok és a növényi keményítők hidrolitikus feltárására és/ /vagy elcukrosítására.The special effect of organic solvent solubilization in the hydrolytic processing of cereals and tubers containing both starch and cellulose carbohydrates has not been used so far, both because of the completely different hydrolysis conditions and to avoid the destruction of the valuable protein fraction. Various methods are known in the art for the hydrolytic digestion and / or saccharification of cellulosic materials and vegetable starches.

A keményítő tartalmú anyagokat, például gabonaszemeket vagy gumókat először hagyományosan őrléssel vagy reszeléssel feldarabolják, hogy a különböző frakciókat, így a csírát, cellulózt, héjkeményítőt és fehérjét elválasszák egymástól továbbfeldolgozásuk előtt. Az alkohollá történő erjesztést csak a keményítő-cukrokra alapozzák. A gabonaszemek cellulóz- és fehérjefrakciói mint melléktermék kerülnek értékesítésre. A keményítő-cukrok alkohollá való feldolgozásának megkönnyítésére a keményítőfrakciót először hidrolizálni kell, savasan és enzimesen kombinálva.Starch-containing materials, such as cereal grains or tubers, are traditionally first milled or milled to separate the various fractions, such as germ, cellulose, shell starch and protein, before being further processed. Fermentation to alcohol is based solely on starch sugars. Cellulose and protein fractions of cereals are sold as a by-product. In order to facilitate the processing of starch sugars into alcohol, the starch fraction must first be hydrolyzed by acidic and enzymatic combination.

Általában a cellulózok egy lépcsőben, gyenge sav vizes oldatában végzett hidrolízissel cukrosíthatók. Ilyen típusú kezeléssel a keményítők csak részben bonthatók le a bennük előforduló, elágazó láncú glukánpolimerek miatt. A keményítők teljes mértékű hidrolíziséhez két vagy több lépcsős kezelés szükséges. Az eljárás nehézkes és a kitermelés kisebb, mint a szemekben elméletileg hozzáférhető szénhidrát mennyisége, mivel az az 5—20 t% szénhidrát, mely cellulóz és hüvely- vagy rostfalban lévő hemicellulózok és pektinek formájában van, ezen módon nem hidrolizálódik. A magvakból történő etanol gyártásánál nem használják fel a hüvely (pelyva) és maghéj (gyümölcsök és gumósok) maradványokat és ezek mint hulladék kerülnek értékesítésre. A keményítők elválasztására és hidrolízisére alkalmas eljárást ismertet Radley „A keményítő előállítási technológiája” című, 1967-ben megjelent könyvében.Generally, the celluloses can be sugared in a single step by hydrolysis in a weak acid aqueous solution. With this type of treatment, starches are only partially degraded due to the presence of branched-chain glucan polymers. Complete hydrolysis of starches requires two or more steps. The process is cumbersome and the yield is less than the amount of carbohydrate theoretically available in the grains, since 5 to 20% by weight of the carbohydrate in the form of cellulose and hemicelluloses and pectins in the vaginal or fibrous wall is not hydrolyzed in this way. In the production of ethanol from seeds, the residues of the pods (husks) and kernels (fruits and tubers) are not used and are sold as waste. A process for the separation and hydrolysis of starches is described in Radley's 1967 book "Technology of Starch Production."

A magasabb keményítőtartalmú gumók jelentős haszonnal alkalmazhatók biomassza termelésére, beleértve a föld feletti képződményeket (növényi szárakat), valamint erjesztéses aikoholgyártási célokra. Ide tartozik a jeruzsálemi articsóka (csicsóka), a kasszava vagy manióka (Iatropha manihot és más fajtái), mint a Ráktérítő környékén élő növények. Mostanáig csak a keményítőtartalom volt iparilag fontos; a keményítőszemcséket vizes őrléssel távolították el az aprított gumópépből. Mint a gabonamag-keményítőt, az alkohollá történő erjesztés előtt kombinált gyenge savas/enzímes hidrolízissel kell a keményítőszemcséket előkezelni. A visszamaradó pép 1015t% cellulózt és körülbelül ugyanilyen menynyiségű fehérjét tartalmaz. A keményítőterme2 lésben a cellulózmaradványt és fehérjét állattakarmányként értékesítik vagy elégetik.Higher starch tubers can be used with significant benefits for biomass production, including above-ground formations (plant stems) and for fermentation alcohol production. These include Jerusalem artichoke (Jerusalem artichoke), cassava or manioc (Iatropha manihot and other varieties) as plants living in the vicinity of the Crab. Until now, only starch content was industrially important; the starch particles were removed from the comminuted tuber by grinding with water. Like cereal starch, the starch particles must be pretreated with combined weak acid / enzymatic hydrolysis before fermentation to alcohol. The remaining pulp contains 1015% cellulose and approximately the same amount of protein. In starch production, cellulose residues and protein are sold or incinerated as animal feed.

A keményítők kémiailag kevert szénhidrátok, melyek amilázból és amilopektinből állnak. Ezeket a szénhidrátokat az a-1,4 és a-1,6 glükozidos kötések jellemzik. Ennek következtében a keményítők hidrolíziséhez vagy lebontásához a gyenge savas hidrolízist amiláz enzimek másodlagos beiktatásával kell kiegészíteni, az amilóz, illetve amílopektinek lebontására, mint az már fentebb említésre került. Általában az amiláz és az amílopektinek ellenállók a gyenge savas hidrolízissel szemben, mint ez különböző irodplmi forrásokból (például Rosaric, N. és munkatársai: „Alkalmazott mikrobiológia, 26. kötet: „Erjesztéses etanoltermelés: Cseppfolyós üzemanyag alternatíva 167—168, 171 — 172 és 174—175. oldal megjelent 1980-ban a Perlman kiadó gondozásában) kivehető. Ezért a keményítők hidrolízise ma is két lépcsőben történik. Eszerint a keményítők cukrokká váló teljes lebontásához és feloldásához jelenleg még egy magas hőmérsékletű főzést (130—160°C) és egy másodlagos, α-amiláz enzimmel 60—70°C-on való kezelést alkalmaznak, majd ezt β-amiláz enzimmel 30—60°C-on végzett hidrolízissel fejezik be. Az így kezelt keményítőből monomer és hét glükóz egységig terjedő oligomerek keletkeznek, melyek a hidrolízist követő erjesztést igen lelassítják (72 óra a glükóz erjesztéséhez szükséges 12—18 óra helyett).Starches are chemically mixed carbohydrates consisting of amylase and amylopectin. These carbohydrates are characterized by α-1,4 and α-1,6 glycosidic bonds. Consequently, for the hydrolysis or degradation of starches, weak acid hydrolysis must be complemented by the secondary incorporation of amylase enzymes to degrade amylose and amylopectins, as mentioned above. In general, amylase and amylopectins are resistant to weak acid hydrolysis, such as from various office sources (e.g., Rosaric, N. et al., "Applied Microbiology, Vol. 26," Fermentation Ethanol Production: Liquid Fuel Alternatives 167-168, 171-172 and Pages 174-175, published in 1980 by the Perlman publisher). Therefore, the starch is still hydrolyzed in two steps. According to this, a high temperature cooking (130-160 ° C) and a secondary treatment with the α-amylase at 60-70 ° C are currently used to completely decompose and dissolve the starches into sugars, followed by 30-60 ° C with the β-amylase enzyme. Is completed by hydrolysis at 0 ° C. The starch so treated produces monomeric and up to seven glucose units, which slow down the fermentation after hydrolysis (72 hours instead of 12-18 hours for glucose fermentation).

Vandamme és munkatársai „Mikrobiális inulináz enzimek: Erjesztési eljárások, lehetőségek és alkalmazások című cikkükben a 174. oldalon eljárást írnak le a jeruzsálemi articsóka gumó-pépjének kezelésére, mely 2-es pH-η 121°C-on 30 perces kezeléssel történik. A hidrolizátumot erjesztő gombákkal oltják be etanol előállítása céljából. A 174. oldalon az elégtelen hidrolízis következtében beálló magas viszkozitás és a hidrolízist követő magas hőmérsékleten végbemenő sterilizációs lépések hátrányos voltát tárgyalják a szerzők.Vandamme et al., In his article "Microbial Inulinase Enzymes: Fermentation Procedures, Options, and Applications," on page 174, describes a procedure for treating Jerusalem artichoke tuber pulp with a pH of 2 at 121 ° C for 30 minutes. The hydrolyzate is inoculated with fermenting fungi to produce ethanol. On page 174, the authors discuss the disadvantages of high viscosity due to inadequate hydrolysis and high temperature sterilization steps following hydrolysis.

A kukoricaliszt erjeszthető cukorrá való hidrolízisét Tegge ismerteti a „Glükóz szirupok — a nyersanyagok című cikkében (Dziedzik, S. C. és munkatársai: Elsevier Applied Science Publishers Ltd, 1984). A 21—31. oldalakon a szerző jelzi, hogy a kukoricakeményítő-hidrolizátumok főként különböző módon kötött diszaccharidokat (amiláz cukrok) tartalmaznak, melyek könnyen képeznek nem-erjeszthető D-glükóz reverziós vegyületeket meglehetősen jelentős százalékban. Ugyanakkor legalább két típusú amiláz, úgynevezett „dextrinizing” és „saccharifying enzimekre van szükség, hogy a kukoricakeményitőből malátacukrot nyerjenek és azt a sikertől (glutein) elkülönítsék. (Ennek következtében a kukorica alkohollá való jelenlegi feldolgozásában a három lépcsős (gyenge savas hidrolízis és kettős enzimes kezelés) módszert alkalmazzák, mely messze eltér a cellulózok hidrolíziséhez szükséges követelményektől. Ezért a keményítőfajták hidrolíziséhez alkalmazott ismert el-2197774 járásoknál a cellulózanyagot, mely a magvak héjában és hüvelyeiben és a gumósok felhasználásánál visszamaradó pépben található (2 t% a jeruzsálemi articsókában, 13 t% a kukorica- és 16 t% a burgonyapépben), rendszerint mint nem hidrolizálható mellékterméket állati takarmányként, alacsony áron értékesítik (Treadway, R. H.: „A burgonyakeményítő előállítása, 96. oldal (Starch: „Chemistry and Technology, megjelent 1980-ban). Viszont a keményítők hidrolíziséhez alkalmazott körülmények a cellulóz hidrolizálására nem alkalmasak, és így az alkoholkihozatal 10— 15%-kal alacsonyabb, mint az elméletileg lehetséges a szénhidráttartalom alapján.Hydrolysis of corn meal into fermentable sugar is described by Tegge in his Glucose Syrups - Raw Materials (Dziedzik, S.C., et al., Elsevier Applied Science Publishers Ltd, 1984). 21-31. The pages indicate pages 3 to 5 that the corn starch hydrolyzates mainly contain differently bound disaccharides (amylase sugars) which readily form a fairly significant percentage of non-digestible D-glucose reversible compounds. However, at least two types of amylases, called "dextrinizing" and "saccharifying" enzymes, are required to extract maltose from corn starch and isolate it from success (glutein). (As a result, the current processing of corn into alcohol uses a three-step process (weak acid hydrolysis and double enzymatic treatment) which is far different from the requirements for hydrolysis of celluloses. Therefore, the known el-2197774 and pods and pulp remaining in the use of tubers (2% in Jerusalem artichoke, 13% in corn and 16% in potato pulp), usually sold at low prices as non-hydrolysable by-products as animal feed (Treadway, RH: 96, Starch, Chemistry and Technology, published in 1980. However, the conditions used for the hydrolysis of starches are not suitable for the hydrolysis of cellulose, and thus the alcohol yield is 10-15% lower than the theoretical yield. based on carbohydrate content.

A keményítők cukorszármazékokká való átalakítása savas, vízmentes acetonban ismeretes (Ueno és munkatársai; „Maltóz reakciója 2,2’-dimetoxi-propanollal, Carbohydrate Research, 89, 271—278 (1981), ez az eljárás víz jelenlétében, szobahőmérsékleten nem eredményes és a kívánt cukoraceton komplexek nem képződnek.-Mindebből arra lehet következtetni, hogy az acetonálási eljárások (melyeket ezideig a kutatásban alkalmaztak) nem alkalmasak a keményítő jellegű polimer szénhidrátok glükóz típusú cukorrá való hidrolizálására és az oligomerek szobahőmérsékleten történő acetonálásánál monomer cukrok nem képződnek.Conversion of starches into sugar derivatives is known in acidic, anhydrous acetone (Ueno et al .; 1981). The reaction of maltose with 2,2'-dimethoxypropanol, Carbohydrate Research, 89, 271-278 (1981), is ineffective in the presence of water at room temperature. the desired sugar-acetone complexes are not formed.-It can be concluded from this that the acetonation processes (hitherto used in the research) are not suitable for hydrolyzing starch polymeric carbohydrates to glucose-type sugars, and when the oligomers are acetonated at room temperature, they are not monomeric sugars.

Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amely alkalmas keményítőtartalmú növényi anyagok szénhidrátjainak gyors hidrolitikus oldására és kémiai komponenseinek kvantitatív visszanyerésére a hidrolízisidő jelentős csökkentése és a cukorképződési sebesség számottevő növelése mellett. Célul tűztük ki továbbá, hogy az eljárásnál a cukoroldatban a sav jelenlétében, magas hőmérsékleten történő hidrolízis alatt a redukáló cukrok fórmává történő degradációja csökkenjen, hogy a hidrolízist oly módon lehessen lefolytatni, hogy amikor a szerves illóanyagokat a hidrolízis utáni oldatból eltávolítjuk és a fehérjemaradékot elkülönítjük, az oldat cukortartalma 10 t%-nál magasabb legyen, és hogy a hidrolízishez szükséges savkoncentráció számottevően csökkenthető legyen a hidrolízissebesség lelassítása nélkül (a savkoncentráció csökkenése az oldott cukrok magas hőmérsékleten lejátszódó degradációjának elkerülését teszi lehetővé) .It is an object of the present invention to provide a process for the rapid hydrolysis of starchy plant material carbohydrates and the quantitative recovery of its chemical components with a significant reduction in the hydrolysis time and a significant increase in the rate of sugar formation. It is a further object of the process to reduce the degradation of reducing sugars to phosphorus during hydrolysis of the sugar solution in the presence of acid at high temperature so that the hydrolysis can be carried out so that when the organic volatiles are removed from the solution after hydrolysis and the protein residue is removed. the sugar content of the solution should be greater than 10% and that the acid concentration required for hydrolysis can be significantly reduced without slowing down the rate of hydrolysis (reduction of acid concentration avoids the degradation of dissolved sugars at high temperature).

Felismertük, hogy a fenti célkitűzések megvalósíthatók, ha a keményítő típusú anyagokat magas nyomású tartályban, magas hőmérsékleten hidrolizáljuk legalább 70 térfogatszázalékos aceton-víz elegyben, amely kis menynyiségben savas vegyületet is tartalmaz.It has been found that the above objects can be achieved by hydrolyzing starch-like materials in a high pressure vessel at a high temperature in a mixture of at least 70% (v / v) acetone / water containing a small amount of acidic compound.

Az említett oldószerelegyben a keményítő típusú anyag kezelése addig történik, míg az anyag legalább részben feloldódik és a polimerszénhidrátokból hidrolizálással leválasztott cukrok a növényi keményítőben előforduló szénhidrátok mennyiségének legalább 90%-át teszik ki anélkül, hogy nem cukor típusú vegyületekké degradálódnának.In said solvent mixture, the starch-type material is treated until the material is at least partially dissolved and the sugars isolated from the polymeric carbohydrates by hydrolysis represent at least 90% of the carbohydrate content of the vegetable starch without degradation to non-sugar type compounds.

A cukoroldatot azután a nyomás alatti tartályból gyorsan eltávolítjuk, nyomáscsökkentéssel lehűtjük, a szerves oldószert ilyen módon részlegesen visszanyerjük, a vízben nem oldódó anyagokat kicsapjuk és szűréssel eltávolítjuk. Ezután a vizes oldatban visszamaradó cukor-aceton komplexeket és esetleges oligomer cukrokat forralással felszabadítjuk, illetve tovább hidrolizáljuk és a komplexben lekötött acetont ilyen módon visszanyerjük.The sugar solution is then rapidly removed from the pressurized container, cooled by depressurization, the organic solvent is partially recovered in this manner, and the water-insoluble matter is precipitated and filtered off. The sugar-acetone complexes and any oligomeric sugars remaining in the aqueous solution are then liberated by boiling or further hydrolyzed to recover the acetone bound in the complex.

A találmány szerinti megoldás tehát nemcsak egylépéses, gyors hidrolízist biztosít a keményítőkben lévő szénhidrátok kivonására enzimes utánkezelés nélkül, hanem megoldja a keményítők feldolgozásánál melléktermékként visszamaradó szénhidrátok párhuzamosan erjeszthető cukrokká történő hidrolízisét is.Thus, the present invention not only provides one-step, rapid hydrolysis to extract starch carbohydrates without enzymatic post-treatment, but also solves the hydrolysis of the carbohydrate residual by-product of starch processing into fermentable sugars.

Megállapítottuk, hogy mind szemes (például kukorica és búza), mind részlegesen szárított gumók (például jeruzsálemi articsóka és kasszava) 70—95 térfogat%-os aceton-víz eleggyel, 0,005—0,1 normál ásványi sav jelenlétében, 145—230°C-on, nyomás alatti tartályban, 50—70%-os hidrolizálhatósági fokig történő kezelése folyamán csak enyhén elszínezett (sárgás) cukoroldatot adnak, mely cukoroldat nem tartalmaz hidroximetil-furfurolt. A fehérjerács, amely normál körülmények között körülveszi a keményítőszemcséket, oldhatatlan marad, szivacsos, világosbarna, könynyen leszűrhető maradékot képez, megtartja az eredeti szerkezetet a reaktorban, a benne lévő cukoroldat préseléssel vagy centrifugálással távolítható el. Képződik még az oldatban lévő szerves komponensekből egy sötétbarna, könnyű kicsapódás az aceton elpárologtatása után. Ezt a csapadékot a színes vizes oldattal együtt aktív szénnel kezeljük, vagy aktív szénágyon átszűrjük és így kristálytiszta cukoroldatot állítunk elő. Amikor az aceton elpárologtatása után a visszamaradt oldat savtartalmát 0,5-1,5 térfogat%-ra állítjuk be és az oldatot 20 percig forraljuk csökkentett nyomáson, a lehűtött oldat a cukrokat redukáló formában tartalmazza. Ilyen módon 45 t%-os cukorkoncentrációt érhetünk el kétszeri oldatcserével (teljes oldatmennyiség és gumó aránya 10:1, víz:gumó arány 1,3:1) és 95%-os vagy magasabb redukáló cukorkihozatalt kapunk a kiindulási anyagban jelenévő szénhidrátokra vonatkoztatva, amit úgy határozhatunk meg, hogy a kiindulási anyagokat kombinált savas/enzimes (amiláz) hidrolízisnek vetjük alá és a redukáló cukormennyiséget savas kémhetású fenol hozzáadásával spektrofotométerrel analizáljuk. A teljes hidrolízisidő az alkalmazott hőmérséklet függvényében 1 perctől 6 óráig terjedhet. Megállapítható, hogy a gumók, mint a gabonaszemek, mint biomassza együtt hidrolizálhatók. Meglepőnek találtuk, hogy hidrolízissebességük nem sokban különbözik és hatásos védelmet nyújt az oldott cukrok savkatalizált módon furfurollá 3 való dehidrálódása ellen a mindkét szubsztrátumból képződő cukor-aceton komplex.It was found that both grains (e.g. corn and wheat) and partially dried tubers (e.g. Jerusalem artichoke and cassava) were mixed with 70-95% by volume of acetone-water in the presence of 0.005-0.1% normal mineral acid, 145-230 ° C. only a slightly colored (yellowish) sugar solution, which does not contain hydroxymethylfurfural, is treated in a pressurized container with a degree of hydrolysis of 50-70%. The protein lattice, which normally surrounds the starch particles, remains insoluble, forms a spongy, light brown, easily filterable residue, retains its original structure in the reactor, and the sugar solution contained therein can be removed by compression or centrifugation. Also, a dark brown, light precipitate is formed from the organic components in the solution after evaporation of the acetone. This precipitate, together with the colored aqueous solution, is treated with activated carbon or filtered through a bed of activated carbon to give a crystalline sugar solution. When the acid content of the residual solution after evaporation of the acetone is adjusted to 0.5-1.5% by volume and the solution is boiled under reduced pressure for 20 minutes, the cooled solution contains the sugars in a reducing form. In this way, a sugar concentration of 45% by weight can be achieved by double exchange of the solution (total solution to tuber ratio 10: 1, water: tuber ratio 1.3: 1) and 95% or higher reducing sugars with respect to the carbohydrates present in the starting material. can be determined by subjecting the starting materials to combined acid / enzymatic (amylase) hydrolysis and analyzing the amount of reducing sugar in a spectrophotometer by adding acidic phenol. The total hydrolysis time may vary from 1 minute to 6 hours, depending on the temperature employed. It can be stated that tubers such as cereals as biomass can be hydrolyzed together. Surprisingly, it has been found that their rate of hydrolysis does not differ much and provides an effective protection against the acid-catalyzed dehydration of dissolved sugars to furfural 3 by the sugar-acetone complex formed from both substrates.

Célszerűen inért bélésű reakciótartályt használunk, hogy elkerüljük a cukrok degradálódásában katalitikus hatással bíró fémionok, például Ni, Co, Cr, Fe és különösen a Cu jelenlétét, amelyek előfordulhatnak fémtartályok,-csövek, hőkicserélők falaiban és megtalálhatók kis mennyiségben a forrásvízben is.Preferably, an inert lined reaction vessel is used to avoid the presence of metal ions such as Ni, Co, Cr, Fe, and especially Cu, which have a catalytic effect on the degradation of sugars, which may be present in metal tanks, tubes, heat exchangers and in small quantities in spring water.

A találmány szerinti eljárás az idő függvényében az anyagok részleges vagy teljes oldódását (hidrolízisét) eredményezi. Az eljárásban az oldószer perkolációja folyamatos, adott sebességű, és a reaktorban való tartózkodási idő kevesebb, mint ami a szilárd maradék 50—70%-os hidrolíziséhez szükséges a megválasztott savkondenzáció és hőmérséklet mellett. Többlépcsős „batch kezelés során, ha a hidrolízist ugyanazzal vagy eltérő oldatkeverékkel folytatjuk, teljes elcukrosodás áll be és lehetővé válik a kiindulási anyag különböző kémiai összetevőinek lépcsőzetes elválasztása, nagy tisztaságban és magas kitermelési fokkal. Az esetlegesen képződő pertóz- és hexóz-komplexek oldatból történő elkülönítése desztillációval, csökkentett nyomáson vagy fosztólepárlással, vagy folyadék-folyadék extrakcióval végezhető az aceton-kompIexek lényegesen eltérő forráspontja, hidrolízissebessége és oldhatósága alapján.The process of the invention results in the partial or complete dissolution (hydrolysis) of the substances over time. In the process, the solvent percolation is continuous at a given rate and the residence time in the reactor is less than that required for 50-70% hydrolysis of the solid residue at the selected acid condensation and temperature. In a multi-step batch treatment, if the hydrolysis is carried out with the same or different solution mixtures, complete sugars are obtained and it is possible to sequentially separate the various chemical components of the starting material in high purity and high yields. Separation of the possible pertose and hexose complexes from the solution can be accomplished by distillation, under reduced pressure or by stripping or by liquid-liquid extraction based on the substantially different boiling point, hydrolysis rate and solubility of the acetone complexes.

Ha az anyagok hidrolízisét magas hőmérsékleten, meghatározott ideig folytatjuk, nagyon lényeges, hogy a cukrok nem kívánatos bomlásának elkerülése céljából a reakcióelegy hőmérsékletét a reaktorból való eltávolítása után azonnal 100°C alá csökkentsük. Ez legjobban az illékony anyagok ellenőrzött, nyomáscsökkentéssel történő előgőzölögtetésével oldható meg, miután megállapítottuk, hogy a cukrok degradációja elhanyagolható mértékű a víz forráspontja alatt, még gyenge sav jelenlétében is. Általában a hűtést a környezeti vagy alacsonyabb hőmérsékletig folytathatjuk az erjesztés vagy más további kezelés előtt Ha cukor-komplexek megóvása a cél, az oldatot bikarbonáttal vagy ioncserélő gyantán gyorsan semlegesítjük.If the hydrolysis of the materials is continued at high temperatures for a defined period of time, it is essential that the reaction mixture be brought to a temperature below 100 ° C immediately after removal from the reactor to avoid undesired degradation of sugars. This is best accomplished by controlled evaporation of volatiles by controlled pressure reduction, after it has been established that the degradation of sugars is negligible below the boiling point of water, even in the presence of a weak acid. Generally, cooling to ambient or lower temperatures can be continued prior to fermentation or other further treatment. If the goal is to protect sugar complexes, the solution is rapidly neutralized with bicarbonate or ion exchange resin.

A találmány szerinti eljárás folyamatos vagy félfolyamatos módon is végrehajtható, az utóbbi esetben a „batch főzési elvet alkalmazva. A félfolyamatos cukrosításnál nyomás alatti tartálysorokat alkalmazunk és a hidrolízis minden lépcsője folyamatos eljárást szimulál. Másrészt, folyamatosan működő rendszerben a hidrolízis minden lépcsője különálló nyomás alatti tartályban folyik és a termékkeveréket konkrét esetre kidolgozott cukrosítási programsorok határozzák meg. A felaprított szilárd anyagokat és a hidrolízisoldatot folyamatosan adagoljuk a nyomás alatti tartályba olyan sebességgel, hogy a betáplálás és a termék távozása között eltelt idő ne haladja meg az előzőleg meghatározottat, ami ahhoz szükséges, hogy a reaktrotartályban mindenkor jelenlévő szilárd maradék 50—70%-a 4 hidrolizálódjon. így a hidrolízisoldat tartózkodási sebességét mindig a legérzékenyebb fokozat alapján határozzuk meg úgy, hogy 90— 95%-os cukorkihozatalt kapjuk a partikuláris nyersanyagban lévő szénhidrátokra vonatkoztatva.The process according to the invention can also be carried out in a continuous or semi-continuous manner, in the latter case using the batch cooking principle. For semi-continuous sugaring, pressurized tank rows are used and each step of the hydrolysis simulates a continuous process. On the other hand, in a continuously operating system, each step of the hydrolysis is carried out in a separate pressurized tank and the product mixture is defined by a series of tailor-made sugaring programs. The comminuted solids and hydrolysis solution are continuously added to the pressurized container at a rate such that the time between feed and product exit does not exceed the predetermined time required to give 50-70% of the solid residue present in the reactor vessel at any time. 4 hydrolyze. Thus, the residence time of the hydrolysis solution is always determined by the most sensitive grade, yielding a sugar yield of 90-95% based on the carbohydrates in the particulate feedstock.

A keményítőben lévő szénhidrát anyagok hidrolízise folyamatosan történik, miután a keményítő és cellulóz együtt megy oldatba a jó hozzáférhetőség következtében. Amennyiben az anyag xilózt is tartalmaz, így az a fentiekben leírt módon a hidrolízisfolyamat legelején található meg az oldatban.The carbohydrate substances in the starch are hydrolyzed continuously after the starch and the cellulose are dissolved together due to the high availability. If the material also contains xylose, it is present in the solution at the very beginning of the hydrolysis process as described above.

A folyamatos működésnél a hidrolízis különböző fokozataiból összegyűjtött oldatok mind tartalmaznak cukrot. Máskülönben a folyamatos eljárással is elkülöníthető az előhidrolízisben kivont cukor, ha a készülékbe olyan részt iktatunk be, amely az előhidrolizált oldatot elválasztja a visszaadagolt, keményítő-szénhidrátokat tartalmazó oldattól. A találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén nincsen szükség a cukrok különleges tisztítására, miután azok komplex formában vannak jelen és a keverten megjelenő pentóz- és hexózcukrok illékonysága eltérő.In continuous operation, the solutions collected from the various stages of hydrolysis all contain sugar. Otherwise, the sugar extracted from the prehydrolysis can be separated by a continuous process by inserting a portion in the apparatus which separates the prehydrolyzed solution from the back-fed starch carbohydrate solution. The process of the present invention does not require any special purification of the sugars because they are in complex form and the volatility of the mixed pentose and hexose sugars is different.

Az esetlegesen előforduló lignint vízben való oldhatatlansága alapján választjuk el· a reaktoron kívül az illó szerves oldószer elpárologtatásával és szűréssel.Any lignin that may be present is isolated on the basis of its insolubility in water · by evaporation of the volatile organic solvent and filtration outside the reactor.

A hidrolízis során visszamaradó glutén és fehérje szilárd anyagként marad vissza és meg felelő mosással tisztítható.The gluten and protein remaining in the hydrolysis remain as solids and can be purified by appropriate washing.

A találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtása során a félfolyamatos üzemmódnál három teljes oldatcsere szükséges a teljes elcukrosítás és oldódás eléréséhez, valamint ahhoz, hogy a tömegvisszanyerés 95%-nál magasabb legyen. A megfelelő oldatmyersanyag tömegarány 5:1-től 10:1-ig változtatható. Sűrített vagy préselt anyagoknál az oldatmyersanyag tömegarány 3:1 is lehet. Az apadó tömegágy miatt 100 kg száraz gumó nyersanyag hidrolíziséhez 7:l-es oldatarány esetén 1356 kg oldatra van szükség. E szerint a szükséges oldat:gumó tömegaránya 13,56:l-re nő és az egyesített vizes fázis maradványában (271 kg) az átlagos cukorkoncentráció 30 t%, vagyis 82,3 kg a visszanyert cukor mennyisége.In the practice of the process of the invention, three complete solution changes are required in the semicontinuous mode to achieve complete sugaring and dissolution, and to achieve greater than 95% weight recovery. The weight ratio of the appropriate solution material can be varied from 5: 1 to 10: 1. In the case of compressed or pressed materials, the weight ratio of solution material may be up to 3: 1. Due to the dwindling mass bed, hydrolysis of 100 kg of dry tuber raw material requires a solution of 1356 kg at 7: 1. According to this, the weight ratio of the required solution: tuber increases to 13.56: 1 and the average sugar concentration in the residue of the combined aqueous phase (271 kg) is 30%, i.e. 82.3 kg of sugar recovered.

A folyamatos áramoltatásos eljárással az oldat:apríték tömegarány állandó, 10:1, miután az apríték és folyadék folyamatos adagolása következtében a maradék hidrolízise már a reaktorban párhuzamosan lejátszódik. Az illékony anyagok (oldószer stb.) elpárologtatása után a cukorkoncentráció 37—40 t% között változik. Ilyen magas cukorkoncentrációt ezideig a keményítők hidrolízise során nem sikerült elérni. Gyenge savas/enzimes hidrolízissel maximálisan csak 8 t%-os cukorkoncentráció érhető el.In the continuous flow method, the weight ratio of solution to chips is constant at 10: 1, after hydrolysis of the residue in the reactor is carried out in parallel due to the continuous addition of chips and liquid. After evaporation of volatile substances (solvent, etc.), the sugar concentration varies between 37-40%. Up to now, such high sugar concentrations have not been achieved by hydrolysis of starches. With weak acid / enzymatic hydrolysis, a maximum sugar concentration of only 8% can be achieved.

A találmány szerinti eljárás további előnye még az, hogy a magas acetonkoncentráció elősegíti a körülményekhez képest stabil aceton-cukor-komplexek kialakulását, a vízA further advantage of the process according to the invention is that the high concentration of acetone promotes the formation of relatively stable acetone-sugar complexes in water.

-4197774 jelenléte és a magas hőmérséklet ellenére. A cukorkomplexek stabilitása alapvetően befolyásolja az oldott cukrok magas kihozatalát és koncentrációját.-4197774 presence and high temperature. The stability of the sugar complexes essentially influences the high yield and concentration of dissolved sugars.

A különböző cukor-aceton-komplexek illékonyságuk és oldékonyságuk alapján könnyen szétválaszthatok, amennyiben ez szükséges a cukrok további felhasználására. A víz jelenléte és a cukrok savas közegben való korlátolt stabilitása következtében szükségessé válhat a vizes oldat semlegesítése az illékony oldószer eltávolítása előtt. A visszamaradó szirupban lévő cukrokat ezután vízmentes acetonnal, 3 térfogat% sav jelenlétében 4—6 órán át állni hagyjuk, amíg az összes cukor oldatba nem megy, és a megfelelő aceton-komplexek kialakulnak. Az így készített cukor-komplexeket víz hozzáadása és lúggal vagy ioncserélő történő semlegesítés után egy megfelelő szerves oldószerrel (mint például etil-acetát, kloroform vagy dietil-éter) folyékony-folyékony fázisú extrahálással és az oldószer elpárologtatásával kristályos formában, nagy tisztasági fokkal nyerjük ki. Az így nyert szilárd cukor-komplex keveréket ismét feloldjuk vízben és óvatos savadagolással vagy ioncserélő gyanta segítségével szelektíven hidrolizáljuk. Ezután a nem hidrolizált cukor-komplexeket ismét szerves oldószerrel kivonjuk, míg vizes oldatban visszamaradt redukáló cukrokat semlegesítés után besűrítjük és kristályosítjuk. Máskülönben a kevert cukor-komplexeket közös savas kezeléssel (3 térfogat%) redukáló formájúvá alakíthatjuk át. A cukoroldat ily módon való kezelésével az úgynevezett cukor reverzió (1,6-glükozid kötésű oligomerek, magas hőmérsékleten történő képződése) teljesen elkerülhető.The various sugar-acetone complexes can be readily separated on the basis of their volatility and solubility if necessary for the further use of sugars. Due to the presence of water and the limited stability of sugars in acidic media, it may be necessary to neutralize the aqueous solution before removing the volatile solvent. The sugars in the remaining syrup are then allowed to stand in anhydrous acetone in the presence of 3% v / v acid for 4-6 hours until all sugars have been dissolved and the corresponding acetone complexes are formed. The sugar complexes thus prepared are obtained after crystallization in high purity form by addition of water and neutralization with alkali or ion exchanger with a suitable organic solvent (such as ethyl acetate, chloroform or diethyl ether) and evaporation of the solvent. The resulting solid sugar-complex mixture is redissolved in water and selectively hydrolyzed by careful acid addition or ion exchange resin. The non-hydrolyzed sugar complexes are then extracted again with an organic solvent, while the reducing sugars remaining in the aqueous solution are concentrated and crystallized after neutralization. Otherwise, the mixed sugar complexes can be converted to a reducing form by common acid treatment (3% by volume). By treating the sugar solution in this way, the so-called sugar reversal (high temperature formation of 1,6-glucoside bonded oligomers) can be completely avoided.

A találmány szerinti eljárást a következő példákkal kivágjuk megvilágítani.The following examples illustrate the invention.

1. példaExample 1

1000 g, egyébként etetésre alkalmazott kukoricalisztet készítünk egy darálógépen. A darálást addig folytatjuk, míg az összes anyag 0,9 mm-es szitán át nem ment. A kukoricaliszt nedvességtartalma 16 tömeg% volt. A szárazanyagra vonatkoztatott kémiai összetétel a következő volt: etanol és benzol 50:50 tömegarányú elegyében oldható anyag: 5 tömeg%; ásványi anyag tartalom: 1,4 tömeg%; keményítő: 71 tömeg% és meghatározatlan veszteség: 5,4 tömeg%.1000 g of corn flour, otherwise used for feeding, are prepared on a grinder. Continue grinding until all materials have passed through a 0.9 mm sieve. The moisture content of the corn flour was 16% by weight. The dry solids chemical composition was as follows: soluble in 50:50 ethanol / benzene: 5% w / w; mineral content: 1.4% by weight; starch: 71% by weight and unspecified loss: 5.4% by weight.

A gyenge savas és α/β-amiláz hidrolízis után kapott, nem hidrolizált szilárd anyag mennyisége 16,4 tömeg%-a volt a kiindulási anyag száraz tömegének, és erős (72 t%) kén5 savval szobahőmérsékleten való kezelés után mindössze 0,2% volt a tömegveszteség (tehát további szénhidrátokat nem tartalmazott). A hidrolízis során felszabadított redukáló cukrok összmennyisége a kiindulási kukoricalisztThe amount of non-hydrolyzed solids obtained after weak acid and α / β-amylase hydrolysis was 16.4% by weight of dry starting material and only 0.2% after treatment with strong (72%) sulfuric acid at room temperature. was weight loss (so it did not contain additional carbohydrates). The total amount of reducing sugars released during hydrolysis is the starting maize meal

81 tömeg%-át tette ki, vagyis 0,899 g redukáló cukrot tartalmazott grammonként. A gyenge savas kezelést 130°C-on, az α-amiláz kezelést 65°C-on és a β-amiláz kezelést 45°C-on hajtottuk végre. A savas kezelés alatt a szubsztrá15 tum.savoldat tömegaránya 1:8 volt és a hevítést 2 órás állás után (előduzzasztás) egy autoklávban gőz segítségével hajtottuk végre.It contained 81% by weight, i.e. 0.899 g of reducing sugar per gram. The weak acid treatment was performed at 130 ° C, the α-amylase treatment at 65 ° C and the β-amylase treatment at 45 ° C. During the acid treatment, the weight ratio of substrate to dark acid solution was 1: 8 and heating was carried out in an autoclave using steam for 2 hours (pre-swelling).

A szerves oldószeres kísérleteket egy üveggel bélelt, rozsdamentes, magasnyomású tar20 tályban hajtottuk végre. Egy gramm száraz kukoricaliszthez 10 ml savanyított vizes acetont adtunk és a nyomás alá helyezhető tartály lezárása után azonnal a megfelelő hőmérsékletre hevítettük glicerin-fürdőben. A reak25 cióidők minden esetben magukba foglalják a felhevítéshez szükséges időt.The organic solvent experiments were performed in a glass-lined, stainless steel high-pressure container. To one gram of dry corn flour was added 10 ml of acidified aqueous acetone and, immediately after sealing the pressurized container, was heated to the appropriate temperature in a glycerol bath. In all cases, the reaction times include the heating time.

Az acetonos kezelés után a fel nem oldott szilárd anyagot üvegszűrőn először 50 térfogat%-os acetonnal, majd 2,5 ml meleg vízzel mostuk és exszikkátorban foszfQr-pentoxid felett megszárítottuk. A fel nem oldott anyagban lévő maradék cukor mennyiséget a már fentiekben leírt gyenge savas/enzimes eljárással oldottuk ki a savanyított fenolos reakció után spektrofotometrikus úton határoztuk meg Az acetonos cukoroldatokat, melyek a fő hidrolízisből és a nem hidrolizált anyag mosásából származtak, összegyűjtöttük, majd vákuumdesztillálás után közel 25 ml-re sűrí40 tettük be, finom szűrőn 1 cm vastag aktív szénágyon átszűrtük és a szénágyat addig mostuk langyos vízzel, míg az semleges pH-t nem mutatott (3,5 ml). Az oldatot újólag 3 tömeg% savkoncentrációra állítottuk be ásványi sav45 val, majd ismét 20 percig autoklávban 100— 105dC-ra hevítettük és 25 ml-re koncentráltuk. Az oldat cukortartalmát a savanyított fenolos spektrofotométeres eljárással határoztuk meg.After treatment with acetone, the undissolved solid was washed on a glass filter first with 50% acetone, then with 2.5 mL of warm water and dried in a desiccator over phospho-pentoxide. The amount of residual sugar in the undissolved material was dissolved spectrophotometrically by the weak acid / enzymatic procedure described above. The acetone sugar solutions derived from the main hydrolysis and washing of the non-hydrolysed material were collected and dried in vacuo. was concentrated to about 25 ml, filtered through a fine filter over a 1 cm thick carbon bed and washed with lukewarm water until neutral pH (3.5 ml). The solution was again adjusted to a concentration of 3% w / w acid with 45 % mineral acid, then again heated in an autoclave to 100-105 d C for 20 minutes and concentrated to 25 ml. The sugar content of the solution was determined by the acidified phenol spectrophotometer method.

Az alábbi 1. táblázatban az acetonkoncentráció hatását 180°C hőmérsékleten 0,04 N (0,190 tömeg%) kénsavkoncentráció mellett mutatjuk be.Table 1 below shows the effect of acetone concentration at 180 ° C with a sulfuric acid concentration of 0.04 N (0.190 wt%).

1. táblázatTable 1

Az acetonkoncentráció hatása a reakcióidőre és redukáló cukor kitermelésre kukoricalisztbőlEffect of acetone concentration on reaction time and yield of reducing sugar from corn flour

Aceton-víz térfogat- arány Acetone and water volume- gold Reakcióidő (perc) reactions (minute) Nem hidrolizált maradék, (tömeq%) Not hydrolysed remainder, (mass%) Oldatban lévő redukáló cukor kitermelés (%) In solution yield of reducing sugar (%) 15 15 76 76 98x 98 x 70 : 30 70:30 32 32 48 48 87 87 189 189 16 16 69 69 7 7 72 72 99 99 80 : 20 80:20 14 14 41 41 95 95 82 82 15 15 76 76 5 5 68 68 99 99 95 : 05 95: 05 8 8 33 33 96 96 35 35 16 16 79 79

x = mint a kiindulási anyag szénhidrátveszteségének százaléka x = percentage of carbohydrate loss of starting material

Az adatok azt mutatják, hogy azonos hőmérséklet és savkóncentráció mellett az acetonkoncentrációnak fontos szerepe van a reakcióidő csökkentésében és a cukrok stabilizálásában.The data show that at the same temperature and acid concentration, acetone concentration plays an important role in reducing reaction time and stabilizing sugars.

2. példaExample 2

Az 1. példában ismertetett módon jártunk el, a savkoncentráció hatását 80:20 térfogatszázalékos arányban kevert aceton.-víz elegyben 0,005 és 0,1 N közötti határokon belül, 180°C hőmérsékleten vizsgáltuk meg. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze.In the same manner as in Example 1, the effect of the acid concentration in an 80:20 v / v acetone / water mixture was investigated at 0.005 to 0.1 N at 180 ° C. The results are summarized in Table 2.

2. táblázatTable 2

A savkoncentráció hatása a kukoricaliszt vizes acetonban való hidrolizálásáraEffect of acid concentration on hydrolysis of maize flour in aqueous acetone

Sav N Acid N Koncentráció (tömeg’í) Concentration (weight) Reakcióidő (perc) Reaction time (minutes) Nem hidrolizált szilárd maradék (t%) Non-hydrolysed solid remaining (t%) Oldatban lévő In solution cukor lése sugar Rent kiterme- (¾) kiterme- (¾) 1 1 14 14 97x 97 x 0,005 0,005 0,023 0.023 14 14 44 44 96 96 82 82 13 13 81 81 7 7 70 70 99 99 0,04 0.04 0,190 0,190 14 14 41 41 95 95 82 82 15 15 76 76 7 7 66 66 91 91 0,10 0.10 0,475 0.475 14 14 30 30 90 90 82 82 16 16 69 69

x mint a kiindulási anyag szénhidrátveszteségének százaléka x as a percentage of the starting material carbohydrate loss

A savkoncentráció hidrolízisgyorsító hatása könnyen felismerhető a 2. táblázatból. Ugyanakkor az is megfigyelhető, hogy a magasabb savkoncentrációknál a cukrok stabilitása erősen lecsökkent.The hydrolysis accelerating effect of the acid concentration is readily recognized in Table 2. At the same time, it is observed that at higher acid concentrations the stability of sugars is greatly reduced.

Azonos savkoncentráció mellett a sósav hatékonysága ugyanolyan, mint azt a kénsav esetén találtuk.At the same acid concentration, the efficiency of hydrochloric acid is the same as that found for sulfuric acid.

-611-611

0,04 HC1 0.04 HCl 7 7 68 68 99 99 14 14 39 39 93 93 82 82 15 15 70 70

3. példaExample 3

Az 1. példában ismertetett módon járunk el, s a hőmérséklet hatását 80:20 térfogatszázalékos arányban kevert aceton:víz elegyen,Proceed as described in Example 1 and mix the effect of temperature with 80:20 v / v acetone / water.

-q 0,01 N (0,047%) kénsav jelenlétében 145— 230°C között vizsgáltuk. Az eredményeket a 3. táblázatban foglaltuk össze.-q 0.01 N (0.047%) in the presence of sulfuric acid at 145-230 ° C. The results are summarized in Table 3.

3. táblázatTable 3

A hőmérséklet befolyása a kukoricaliszt vizes acetonban történő hidrolíziséreInfluence of temperature on hydrolysis of maize flour in aqueous acetone

Hőmérséklet (°C) Temperature (° C) Reakcióidő (perc) Reaction time (minutes) Nem hídrólizált szilárd maradék (tömegei) Non-bridge solids residues (masses) Oldatban lévő cukor kitermelése (%) Sugar yield in solution (%) 145 145 120 120 82 82 60* * 60 820 820 45 45 46 46 60 60 75 75 62 62 160 160 80 80 55 55 62 62 120 120 39 39 60 60 30 30 72 72 89 89 180 180 40 40 41 41 90 90 80 80 20 20 85 85 8 8 65 65 95 95 200 200 12 12 38 38 92 92 30 30 16 16 81 81 3 3 48 48 99 99 220 220 7 7 27 27 98 98 12 12 16 16 91 91 2,5 2.5 36 36 99 99 230 230 3 3 25 25 95 95 4,5 4.5 18 18 93 93

x mint a kiindulási anyag szénhidrátveszteségének százaléka. x as a percentage of the starting material carbohydrate loss.

Az eddig vizsgált paraméterek közül a hőmérsékletnek van a legdrasztikusabb hatása a hidrolízis sebességére. A reakcióidő csökkentésével a cukrok stabilitása erős javulást mutat.Of the parameters studied so far, temperature has the most drastic effect on the rate of hydrolysis. By reducing the reaction time, the stability of sugars is strongly improved.

4. példa cm x 1 cm-es jeruzsálemi articsóka (Helianthus tuberosus) darabokat kezeltünk üveg csöves, rozsdamentes acéltartályban az 1. példában leírt módszerrel lényegében egyező módon.Example 4 cm x 1 cm pieces of Jerusalem artichoke (Helianthus tuberosus) were treated in a glass tubular stainless steel container in substantially the same manner as in Example 1.

A gumódarabokat levegőn szárítottuk közel 6 tömeg% nedvességtartalomig, hogy a szilárd anyag tartalmat jobban ellenőrizhessük. Ha az anyag nedves, a víztartalmat figyelembe kell venni, amikor az oldószer víztartalmát számítjuk. 10—12 gumót helyeztünk a reakciótartályba, 50—70 ml oldószerrel együtt, mely 80:20 térfogatarányban acetont és vizet, valamint 0,02 N kénsavat tartalmazott. Az elegyet gyorsan felmelegítettük a 155—220°C magas reakcióhőmérsékletre, hogy a rendelkezésre álló szénhidrátok hidrolízissebességét meghatározzuk. A reakcióidő 155°C-on 60 perc, míg 220°C-on 1 percnél kevesebb volt a teljes feloldódásig, vagyis 9—The tubules were air-dried to a moisture content of about 6% to better control the solids content. If the material is wet, the water content should be considered when calculating the water content of the solvent. 10 to 12 tubers were placed in the reaction vessel together with 50 to 70 mL of solvent containing 80:20 by volume acetone and water and 0.02 N sulfuric acid. The mixture was heated rapidly to a high reaction temperature of 155 to 220 ° C to determine the rate of hydrolysis of the available carbohydrates. The reaction time was 60 minutes at 155 ° C and less than 1 minute at 220 ° C until complete dissolution, i.e. 9-

-713 tömeg% szilárd maradékig. Amikor a maradékot 68—72 tömeg%-os kénsavval kezeltük, az sötétbarna lett, de nem oldódott fel állás után sem. Ez azt mutatja, hogy a maradék nem polimer szénhidrát. 5-713% by weight to a solid residue. When the residue was treated with 68-72 wt% sulfuric acid, it became dark brown but did not dissolve after standing. This indicates that the residue is not a polymeric carbohydrate. 5

A kapott hidrolizátum színe sötétbarnától a világosbarnáig változott, a hőmérséklettől és a reaktortartályban töltött tartózkodási idő nagyságától függően. Amikor az oldatot dekantáltuk, a szilárd maradékban abszorbeált 10 oldatot legkönnyebben a szivacsos maradékból úgy nyerhettük vissza, hogy az eredeti, kocka formájú darabkákat centrifugálással vagy óvatos többszöri nyomással préseltük. A maradékot először acetonnal, majd háromszor 15 vízzel mostuk, míg a víz tovább nem színeződött el. Amikor a maradékot péppé törtük öszsze, a szűrés nagyon nehéz lett és sok oldószer kellett ahhoz, hogy a visszamaradt hidrolízisoldattól mentesre mossuk. 2θThe color of the resulting hydrolyzate varied from dark brown to light brown, depending on the temperature and the amount of residence time in the reactor vessel. When the solution was decanted, the solution 10 absorbed into the solid residue was most easily recovered from the spongy residue by pressing the original cubic pieces by centrifugation or gentle pressure. The residue was washed first with acetone and then three times with water until the water no longer colored. When the residue was crushed into a slurry, filtration became very difficult and required a lot of solvents to wash it away from the remaining hydrolysis solution. 2 θ

A hidrolízisoldatot elpárologtatóba vittük és az oldószert 50°C-on eltávolítottuk. Barna üledék maradt a vizes oldatban, amelyet hagyományos szűrőpapíron könnyen leszűrtük.The hydrolysis solution was transferred to an evaporator and the solvent was removed at 50 ° C. A brown precipitate remained in the aqueous solution, which was easily filtered through conventional filter paper.

A visszamaradt, világos ámbra színű vizes fá- 25 zist aktív szénágyon történő átszűrés útján víztisztává tettük. (Hasonló eredményt ad a H-t- típusú ioncserélő gyantán keresztüli szűrés is). Az oldatot ismert térfogatra töltöttük fel és a cukortartalmat fenol-kénsav módszer- 30 rel határoztuk meg. Mivel az articsóka szilárd része kb. 75 í% szénhidrátot tartalmaz, a hidrolízist követően az elméleti cukor kitermelésThe remaining light amber colored aqueous phase was purified by filtration through an activated carbon bed. (Similar results are obtained with H-t-type ion exchange resin filtration). The solution was made up to a known volume and the sugar content was determined by the phenolic sulfuric acid method. Since the artichoke has a solid part of approx. Contains 75% carbohydrate, the theoretical yield after hydrolysis

8—10 g szabad glükóz formájában adódott.It was obtained in the form of 8 to 10 g of free glucose.

A cukorvisszanyerés 220°C-on 93%, !80°C-on 35Sugar recovery is 93% at 220 ° C and 35 ° C at 80 ° C

98%. A sötét színű üledék, amely az aceton eltávolítása után maradt vissza, a hidrolízisnek alávetett teljes mennyiségére vonatkoztatva 1%-nál kevesebb volt.98%. The dark sediment remaining after removal of the acetone was less than 1% of the total amount subject to hydrolysis.

5. példa 40Example 5 40

A további kísérletekben 5 g, 2 mm-es szitán áteső, vagyis durvára őrölt kukoricalisztet helyeztünk üvegbéléses, rozsdamentes magas nyomású acéltartályba és 25 ml 90:10 térfogatarányban kevert aceton-víz elegyet adtünk hozzá, melyhez még előzetesen 0,03 N kénsavat is adtunk. A tartályt gyorsan 200°C-ra hevítettük és 12 percig ezt a hőfokot tartottuk. Ezután a tartályt hideg vízben lehűtöttük és a tartalmát közöpes porozitású tégelyen átszűr- 50 tűk. A maradék szilárd anyagot először az oldószerrel, majd vízzel addig mostunk, amíg a mosóvíz színtelen maradt. Az illékony anyagokat 50°C-on, csökkentett nyomáson desztillációval eltávol ítottuk, és a képződő sötét szí- 55 nü csapadékot szűrőpapíron kiszűrtök. A vizes oldatot aktív szénen átszűrtük és a tiszta oldatot 200 ml-re feltöltöttük. Az oldat cukortartalmát úgy határoztuk meg, hogy 1 ml-jét 100 ml-re hígítottuk és 2 ml-es egyenlő meny- θθ nyiségeket kivéve összekevertük 1 ml 5 tö14 meg%-os fenoloidattal és 5 ml koncentrált kénsavval. Az oldat abszorpcióját spektrofotomet riásan határoztuk meg 480 nm-en és összeha sonlítottuk α-D-glükóz standard kalibrációs görbéjével, amit hasonló módon készítettünk, mint a hidrolizátumokat. Az összcukor visszanyerés 4,17 g (94%), az erős savban oldható maradék 0,4 g, míg a barna üledék 0,08 g volt. A szilárd maradékokat (0,75 g) összegyűjtve lehetséges volt a nitrogéntartalmukat meghatározni, amelynek alapján a fehérjetartalom 40%-ként adódott.In further experiments, 5 g of coarse-grained corn flour was passed through a 2 mm sieve and 25 ml of a 90:10 mixture of acetone-water mixed with 0.03 N sulfuric acid were added to a glass-lined stainless steel high-pressure vessel. The vessel was rapidly heated to 200 ° C and maintained for 12 minutes. The container was then cooled in cold water and its contents were filtered through a medium porosity crucible. The residual solid was washed first with the solvent and then with water until the wash water remained colorless. The volatiles were removed by distillation at 50 ° C under reduced pressure and the resulting dark precipitate was filtered off with filter paper. The aqueous solution was filtered through charcoal and the clear solution made up to 200 mL. The sugar content of the solution was determined by diluting 1 ml to 100 ml and mixing with 1 ml 5% w / w phenol solution and 5 ml concentrated sulfuric acid, except for 2 ml equal volumes. The absorbance of the solution was determined spectrophotometrically at 480 nm and compared to a standard calibration curve of α-D-glucose prepared similarly to the hydrolyzates. Total sugar recovery was 4.17 g (94%), strong acid soluble residue 0.4 g, and brown pellet 0.08 g. By collecting the solid residues (0.75 g), it was possible to determine their nitrogen content, which gave a protein content of 40%.

Claims (6)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS T. Eljárás keményítő típusú növényi anyagok hidrolitikus elcukrosítására, azzal jellemezvei hogy a feldarabolt keményítő anyagot 70—95 térfogatszázalék acetont és legfeljebb 2 tömegszázalék ásványi savat tartalmazó vizes oldattal elegyítjük, az elegyet 145°C és 230°C közötti hőmérsékleten 20 másodperc és 4 óra közötti időn át nyomás alá helyezhető tartályban hevítjük, a hidrolizátumot — amely a potenciálisan rendelkezésre álló szénhidrátoknak 50—75 tómegszázalékát tartalmazza elcukrosított és oldott állapotban — eltávolítjuk és kívánt esetben friss hidrolizáló oldattal kiegészítjük és az elcukrosítási lépést megismételjük, így a jelenlévő szénhidrátok legalább 90 tömegszázalékát cukorrá alakítjuk, ezután a cukrokat tartalmazó oldatot 50°C és 100°C közötti hőmérsékletre hűtjük a szerves oldószer és az illó degradációs termékek 6000 kPa-ról 50 kPa-ra való nyomáscsökkenéssel járó kondenzálásával, a visszamaradó vizes oldatot ezt követően 95°C és 105°C közötti hőmérsékleten 10 perc és 40 perc közötti időn át hevítjük, majd a vízben oldhatatlan anyagokat ismert módon, célszerűen szűréssel eltávolítjuk.T. A process for hydrolytically saccharifying starch-type plant material comprising mixing the chopped starch with an aqueous solution containing 70 to 95% by volume of acetone and up to 2% by weight of mineral acid at a temperature of 145 to 230 for 20 seconds to 4 hours. heating over time in a pressurized container, removing the hydrolyzate containing 50-75% by weight of the potentially available carbohydrates in the sugared and dissolved state and optionally supplementing with a fresh hydrolyzing solution and repeating the saccharification step to at least 90% by weight of the carbohydrates present. then the solution containing sugars is cooled to a temperature of 50 ° C to 100 ° C by decreasing the pressure of the organic solvent and volatile degradation products from 6000 kPa to 50 kPa and condensation with water, the remaining aqueous solution is then heated at 95 to 105 for 10 minutes to 40 minutes and the water-insoluble materials are removed by conventional means, preferably by filtration. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aceton-víz elegyben az aceton mennyiségét 80 térfogatszázalék és 90 térfogatszázalék közé állítjuk be.The process of claim 1, wherein the amount of acetone in the acetone-water mixture is adjusted to between 80% and 90% by volume. 3. Az 1. vagy 2, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ásványi sav koncentrációját 0,001 n és 0,1 n közé állítjuk be.3. A process according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the mineral acid is between 0.001 n and 0.1 n. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes oldat: :nóvényi anyag tömegarányát 5:1 és 10:1 közé állítjuk be.4. A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the weight ratio of the aqueous solution: wax is between 5: 1 and 10: 1. 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reacióhőmérsékletet 180°C és 220°C közé és a savkoncentrációt 0,005 n és 0,06 n közé állítjuk be.5. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction temperature is adjusted between 180 ° C and 220 ° C and the acid concentration is between 0.005 n and 0.06 n. 6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ásványi savként kénsavat vagy sósavat használunk.6. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mineral acid is sulfuric acid or hydrochloric acid.
HU83545A 1983-02-16 1983-02-16 Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type HU197774B (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU83545A HU197774B (en) 1983-02-16 1983-02-16 Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type
PCT/US1984/000213 WO1984003304A1 (en) 1983-02-16 1984-02-16 Improved organosolv process for hydrolytic decomposition of lignocellulosic and starch materials
EP84901147A EP0138882A1 (en) 1983-02-16 1984-02-16 Improved organosolv process for hydrolytic decomposition of lignocellulosic and starch materials
AU25779/84A AU579094B2 (en) 1983-02-16 1984-02-16 Improved organosolv process for hydrolytic decomposition of lignocellulosic and starch materials
CA000449637A CA1230592A (en) 1983-02-16 1984-03-28 Organosolv process for hydrolytic decomposition of lignocellulosic and starch materials
CN198585105752A CN85105752A (en) 1983-02-16 1985-07-27 The organosol process of hydrolytic decomposition of lignocellulosic and starch substance
CN92108976A CN1082115A (en) 1983-02-16 1992-07-30 The organosol process of hydrolytic decomposition of lignocellulosic and starch substance

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU83545A HU197774B (en) 1983-02-16 1983-02-16 Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type
CN92108976A CN1082115A (en) 1983-02-16 1992-07-30 The organosol process of hydrolytic decomposition of lignocellulosic and starch substance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT34777A HUT34777A (en) 1985-04-28
HU197774B true HU197774B (en) 1989-05-29

Family

ID=36782303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU83545A HU197774B (en) 1983-02-16 1983-02-16 Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0138882A1 (en)
CN (2) CN85105752A (en)
AU (1) AU579094B2 (en)
CA (1) CA1230592A (en)
HU (1) HU197774B (en)
WO (1) WO1984003304A1 (en)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5756533A (en) * 1995-03-10 1998-05-26 G.D. Searle & Co. Amino acid hydroxyethylamino sulfonamide retroviral protease inhibitors
NZ573330A (en) 2006-05-08 2011-11-25 Vertichem Corp Process for the production of biofuel from plant materials
US8193324B2 (en) 2007-05-31 2012-06-05 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
JP2010527619A (en) * 2007-05-31 2010-08-19 リグノル イノヴェイションズ リミテッド Continuous counter-current organosolv treatment of lignocellulosic materials
US20080295980A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
CN101121735B (en) * 2007-07-06 2011-04-06 陈培豪 Plant fibre raw material hydrolysis solution and method for preprocessing plant fibre raw material using the same
NZ584272A (en) 2007-08-31 2012-06-29 Vertichem Corp Lignin and other products isolated from plant material, and methods and compositions therefor
EP2246112A4 (en) * 2007-11-23 2010-12-15 China Fuel Huaibei Bioenergy T System for bionic catalytic hydrolyzing cellulose and its use in producing liquid fuel from cellulose biomass
CN101199944B (en) * 2007-11-23 2013-01-30 淮北中润生物能源技术开发有限公司 Cellulose biomimetic catalysis hydrolysis system and application in liquid fuel production thereof
JP4524351B2 (en) 2008-02-01 2010-08-18 三菱重工業株式会社 Organic raw material production system and method using biomass raw material
JP4427583B2 (en) 2008-02-01 2010-03-10 三菱重工業株式会社 Biothermal decomposition apparatus and method for biomass, and organic raw material production system using biomass raw material
JP4427584B2 (en) 2008-02-01 2010-03-10 三菱重工業株式会社 Biothermal decomposition apparatus and method for biomass, and organic raw material production system using biomass raw material
EP2265625B1 (en) * 2008-03-17 2014-11-12 Bio Tech Ltd Method of continuous acid hydrolysis of cellulose containing substances
CN102803281B (en) 2009-05-28 2015-08-19 丽格诺创新有限公司 From the derivative of the native lignin of cork raw material
WO2011097719A1 (en) 2010-02-15 2011-08-18 Lignol Innovations Ltd. Binder compositions comprising lignin derivatives
JP5909840B2 (en) 2010-02-15 2016-04-27 フィブリア イノヴェイションズ インコーポレイテッド Carbon fiber composition containing lignin derivative
CA2741598C (en) 2010-03-10 2013-04-30 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Biomass hydrothermal decomposition apparatus, temperature control method thereof, and organic raw material production system using biomass material
JP4699566B1 (en) 2010-03-10 2011-06-15 三菱重工業株式会社 Biomass hydrothermal decomposition apparatus, temperature control method thereof, and organic raw material production system using biomass raw material
WO2011116520A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 淮北中润生物能源技术开发有限公司 Simultaneous hydrolysis refine method of cellulose biomass
CN101845064B (en) * 2010-06-10 2012-07-04 西安石油大学 Method for purifying industrial lignin
EP2585606A4 (en) 2010-06-26 2016-02-17 Virdia Ltd Sugar mixtures and methods for production and use thereof
JP5854586B2 (en) 2010-07-06 2016-02-09 三菱重工メカトロシステムズ株式会社 Fermentation system and method using sugar solution
US9422519B2 (en) 2010-07-09 2016-08-23 Mitsubishi Hitachi Power Systems Environmental Solutions, Ltd. Biomass hydrothermal decomposition system and saccharide-solution production method using biomass material
WO2012004895A1 (en) 2010-07-09 2012-01-12 三菱重工業株式会社 Biomass treatment system and sugar-solution production method using a biomass feedstock
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
US9404135B2 (en) 2010-09-03 2016-08-02 Mitsubishi Heavy Industries Mechatronics Systems, Ltd. Biomass decomposition apparatus and method thereof, and sugar-solution production system using biomass material
WO2012095976A1 (en) 2011-01-13 2012-07-19 三菱重工メカトロシステムズ株式会社 Device for producing sugar solution, fermentation system, method for producing sugar solution and fermentation method
CA2829413A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Lignol Innovations Ltd. Compositions comprising lignocellulosic biomass and organic solvent
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
WO2013078391A1 (en) 2011-11-23 2013-05-30 Segetis, Inc. Process to prepare levulinic acid
US9493851B2 (en) 2012-05-03 2016-11-15 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
BR112014027478B1 (en) 2012-05-03 2019-07-02 Virdia, Inc. METHODS OF PROCESSING LINGNOCELLULOSTIC MATERIALS
US9073841B2 (en) 2012-11-05 2015-07-07 Segetis, Inc. Process to prepare levulinic acid
NL2011164C2 (en) * 2013-07-15 2015-01-21 Stichting Energie Improved process for the organosolv treatment of lignocellulosic biomass.
WO2016112134A1 (en) 2015-01-07 2016-07-14 Virdia, Inc. Methods for extracting and converting hemicellulose sugars
CN114410850A (en) * 2015-05-27 2022-04-29 威尔迪亚有限责任公司 Integrated process for treating lignocellulosic material
CA3029993A1 (en) 2016-07-06 2018-01-11 Virdia, Inc. Methods of refining a lignocellulosic hydrolysate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799805A (en) * 1970-09-02 1974-03-26 Hayashibara Co Process for the production of dextrins
DE2737118A1 (en) * 1977-08-17 1979-03-01 Projektierung Chem Verfahrenst METHOD FOR OBTAINING SUGAR, CELLULOSE AND LIGNIN, WHEREAS, FROM LIGNOCELLULOSIC VEGETABLE RAW MATERIALS
CA1100266A (en) * 1977-08-31 1981-05-05 Laszlo Paszner Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials
CA1118772A (en) * 1979-10-01 1982-02-23 General Foods, Limited Process for modifying starch and product
AR227462A1 (en) * 1981-03-26 1982-10-29 Thermoform Bau Forschung IMPROVED PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF CARBOHYDRATE HYDROLYSATES FROM CRUSHED CELLULOSIC MATERIAL
GB8331108D0 (en) * 1983-11-22 1983-12-29 Shell Int Research Oligosaccharides-containing products from biomass

Also Published As

Publication number Publication date
CN1082115A (en) 1994-02-16
CN85105752A (en) 1987-01-28
WO1984003304A1 (en) 1984-08-30
HUT34777A (en) 1985-04-28
EP0138882A1 (en) 1985-05-02
AU2577984A (en) 1984-09-10
CA1230592A (en) 1987-12-22
AU579094B2 (en) 1988-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU197774B (en) Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type
JP4330839B2 (en) Method for producing glucose and / or water-soluble cellooligosaccharide
JP5209597B2 (en) Lignocellulose fractionation and reagent recycle based on cellulose solvent under mild reaction conditions
US4470851A (en) High efficiency organosolv saccharification process
US5125977A (en) Two-stage dilute acid prehydrolysis of biomass
JP5322150B2 (en) Method for saccharification of biomass containing cellulose
CA1087122A (en) Process for the production of glucose from cellulose- containing vegetable raw materials
US3505110A (en) Sugar products prepared from hydroxypropylated starch
JPS6214280B2 (en)
EP3094734B1 (en) Process for fractionation of oligosaccharides from agri-waste
JP2010531215A (en) Biomass component separation process
MX2014012867A (en) Liquid/liquid separation of lignocellulosic biomass to produce sugar syrups and lignin fractions.
Tayeh et al. Subcritical hydrothermal pretreatment of olive mill solid waste for biofuel production
US10106862B2 (en) Mixed super critical fluid hydrolysis and alcoholysis of cellulosic materials to form alkyl glycosides and alkyl pentosides
US20100024810A1 (en) Decrystallization of cellulosic biomass with an acid mixture comprising phosphoric and sulfuric acids
US4154623A (en) Method of preparing refined starch hydrolysates from starch-containing cereals
CN111334542B (en) Method for preparing xylo-oligosaccharide from cornstalk cores
EP0074983B1 (en) High efficiency organosolv saccharification process
CN115466335A (en) Process for extracting polysaccharide by using wheat bran
KR101584208B1 (en) Manufacturing method of xylose-rich xylan utilizing corn bran
CN105483184A (en) Production method of high-yield xylooligosaccharide
CN114250257B (en) Preparation of oligosaccharide and non-grain biomass resource high-value clean utilization method
KR101425172B1 (en) Method of improving sugar yield from starch-containing biomass
CN106748750A (en) A kind of method that lactic acid is prepared by hemicellulose in maize straw
FI65786C (en) FARING EQUIPMENT FOR CELLULOSE AND CELLULOSIC MATERIAL

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee
DNF4 Restoration of lapsed final protection
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee