CN106497149B - 一种利用木质素规模化制备纳米碳黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用木质素规模化制备纳米碳黑的方法，其特征在于，包括提纯、氧化、预反应、缩合、洗涤、浆料配制和热处理等步骤。本发明以水作为反应介质，工艺过程简单可控，产物粒径可通过上述的化学反应和热处理中高温碳化工艺参数的调节来调控，适于大规模工业化生产。且本发明方法制备得到的碳黑的原生粒子平均粒径可达到100nm以下，可应用于橡胶补强、塑料填充等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳黑的制备方法，具体涉及一种利用木质素规模化制备纳米碳黑的方法，属于化工生产方法技术领域。
背景技术
碳黑具有优异的补强、导电、防紫外、抗静电、染色等特性，广泛应用于橡胶、塑料、油墨、涂料等领域。尤其在橡胶工业中，与其它填料相比，碳黑具有明显的补强作用及成本效益优势。几乎所有的橡胶制品均需填充碳黑，且用量通常占到橡胶制品总量的20％-50％。而橡胶工业是我国经济和国防建设不可或缺的重要产业，所消耗的碳黑可占到碳黑总产量的90％以上。随着社会经济的发展，碳黑的需求量将与橡胶工业同步增长。
目前，我国碳黑工业已能生产橡胶用全部常规和部分特种碳黑，但我国碳黑的生产仍存在以下问题：(一)原料来源及成本问题。碳黑的工业化生产通常采用天燃气、焦油等不可再生的石化资源作原料，在空气不足的条件下燃烧制得。由于我国天燃气、石油等资源匮乏而煤碳资源较为丰富，国内碳黑企业通常采用价格最为便宜的煤焦油作为原料生产碳黑。即便如此，生产碳黑的原料成本也占到其售价的80％-90％。而且，随着这些不可再生资源的消耗，原料油的价格将不断上涨，进一步压缩利润空间，这将给碳黑生产企业带来极大的困难。(二)环境污染和温室气体排放问题。在碳黑生产过程中，原料油等石化资源的不完全燃烧会排放大量一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等有毒有害气体，将进一步加剧温室效应和环境污染，不符合当前节能减排和低碳的经济态势。
由于碳黑工业存在着上述两方面的问题，低成本、环境友好、无毒、能大规模工业化生产碳黑的绿色工艺路线是人们不断追求的目标。利用可再生且廉价易得的生物质作为碳源制备功能性碳材料正受到越来越多的关注。公开号为CN102190909A的专利公开了一种利用生物质在强酸水解作用下得到糖酸溶液，通过缩合碳化得到胶体碳球，再经高温热处理得到纳米碳黑的方法。然而，该方法需要使用大量的强酸作溶剂，工艺复杂耗时，不利于大规模生产碳黑，而且所制备的碳黑粒径大于200nm。关于利用木质素可大规模制备原生粒子粒径小于100nm的碳黑粒子暂未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中存在的问题，提供一种利用木质素大规模制备原生粒径小于100nm的碳黑的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提纯：将100g木质素原料分散于水中得木质素分散液，用氢氧化钠或盐酸调节所述木质素分散液的pH值为9-13，机械搅拌使木质素充分溶解后，采用离心、抽滤、压滤或超滤的方式分离去除木质素溶液中纤维素、半纤维素和不溶杂质，得提纯后的木质素溶液。
(2)氧化：将提纯后的木质素溶液的pH值调节为6-12，然后加入1-20g过氧化氢，加热至45-70℃搅拌反应10-120分钟，得氧化后的木质素溶液。
(3)预反应：调节氧化后的木质素溶液的pH值为8-13，并升温至50-85℃，加入改性剂1-50g，反应0.5-12小时，得改性后的木质素溶液。
(4)缩合：将步骤(3)得到的改性后的木质素溶液pH值调节到9-13，并控制温度在80-92℃，缩合反应0.5-5小时，得到木质素胶体溶液。所得木质素胶体溶液中木质素胶体球的平均粒径为50-500nm。
(5)洗涤：将步骤(4)得到的木质素胶体溶液的pH值调节到2-3，并保持温度为80-90℃，待溶液木质素结块后过滤并水洗3-5次，以除去未反应的水溶性小分子，得改性木质素。
(6)浆料配制：将洗涤得到的改性木质素与水混合配制固含量为10-50％的浆料，并调节浆料的pH值为6-12。
(7)热处理：将步骤(6)得到的浆料以1-200L/小时的喷雾速度喷入1200-2100℃的超声喷雾裂解炉或碳黑反应炉中，并用袋滤器收集极细碳黑烟尘，得到纳米碳黑。所得纳米碳黑原生粒子平均粒径为20-80nm。
按上述方案，优选地，步骤(1)中所述的木质素为造纸工业和生物乙醇工业中的副产物，如碱木质素、亚硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁或酶解木质素中的一种或两种以上混合物。
按上述方案，优选地，步骤(2)中，将提纯后的木质素溶液的pH值调节为6-12时所用的pH调节剂为浓度为0.1％-5％的硫酸；步骤(3)中，将氧化后的木质素溶液的pH值调节为8-13时所用的pH调节剂为氢氧化钠；步骤(4)中将改性后木质素溶液pH值调节到9-13时所用的pH调节剂为盐酸或氢氧化钠；步骤(5)中将木质素胶体溶液pH值调节到2-3时所用的pH调节剂为2％的稀硫酸。
按上述方案，优选地，步骤(6)中所述调节浆料的pH值的具体步骤为：用氢氧化钠调节浆料的pH值至10.5-12；或者，先用氢氧化钠调节浆料的pH值至10.5以上，再用盐酸调节浆料的pH值至6-10.5。
按上述方案，优选地，步骤(3)中，所述改性剂为仅醛类改性剂或者醛类改性剂与酚类改性剂的混合物；更优选地，步骤(4)中缩合反应时，还包括加入环氧类改性剂1～30g的步骤。
按上述方案，优选地，步骤(3)中，所述改性剂为环氧类改性剂，步骤(4)中缩合反应时，还包括加入醛类改性剂1～30g的步骤。
按上述方案，优选地，所述所述醛类改性剂为甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或两种以上的混合物。
按上述方案，优选地，所述酚类改性剂为苯酚、对苯二酚、双酚A、水溶性酚醛树脂中任一种或两种以上的混合物。
按上述方案，优选地，所述环氧类改性剂为双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种或两种以上的混合物。
本发明的反应原理如下：
通过氧化反应，降低木质素分子量，再通过预反应增加木质素分子中可发生缩合反应的官能团含量，使得木质素分子在后续的缩合反应过程中形成更加均一的纳米球型胶体，避免缺乏反应活性木质素分子碎片残留，从而削弱木质素粒子的融合现象，达到调控木质素尺寸及产物纳米碳黑粒径和结构的目的。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1、与传统的碳黑工业化生产方法相比，本发明所使用的木质素原料本身属于固体废弃物，廉价易得，且可再生。
2、本发明使木质素转化为碳黑，其原料成本较现有技术制备碳黑的原料成本至少降低30％，具有较大的价格优势。
3、与利用其它生物质制备碳黑的方法相比，本发明利用木质素制备得到的碳黑的原生粒子平均粒径可达到100nm以下，可应用于橡胶补强、塑料填充等。
4、本发明使用水作为反应介质，工艺过程简单可控，产物粒径可通过上述的化学反应和高温碳化工艺参数的调节来调控，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)提纯：将100g碱木质素分散于400g水中，加入氢氧化钠调节溶液pH值到12并机械搅拌。待碱木质素充分溶解后，采用抽滤方式分离去除木质素溶液中纤维素和不溶杂质，得提纯后的木质素溶液。
(2)氧化：用浓度为1％的硫酸调节提纯后的木质素溶液的pH值为6.5，然后加入16g过氧化氢，加热至55℃搅拌氧化反应1小时，得氧化后的木质素溶液。
(3)预反应：用NaOH调节氧化后的木质素溶液的pH值为10，并升温至65℃，加入环氧氯丙烷25g，反应3小时，得改性后的木质素溶液。
(4)缩合：用NaOH将改性后木质素溶液pH值调节到12，并升温至90℃再添加甲醛20g，缩合反应1小时，得到木质素胶体溶液。经采用动态光散射技术测得该木质素胶体溶液中木质素胶体球的平均粒径为180nm。
(5)洗涤：用2％硫酸溶液调节步骤(4)得到的木质素胶体溶液的pH值到2.7，并保持温度为85℃，待溶液出现结块后过滤并水洗5次，以除去未反应的水溶性小分子，得改性木质素。
(6)浆料配制：将步骤(5)得到的改性木质素与水混合配制固含量为20％的浆料，并用氢氧化钠调节浆料的pH值为12。
(7)热处理：将步骤(6)制得的浆料以1L/小时的喷雾速度喷入1200℃的超声喷雾裂解炉中，浆料瞬时碳化，用袋滤器收集极细碳黑烟尘，得到碳黑。
按《GB/T 3781.17-2008碳黑-粒径的间接测定反射率法》测得本实施例制得的纳米碳黑原生粒子平均粒径为70nm。
实施例2
(1)提纯：将100g碱木质素分散于400g水中，加入氢氧化钠调节pH值到12并机械搅拌。待碱木质素充分溶解后，采用抽滤方式分离去除木质素溶液中纤维素和不溶杂质，得提纯后的木质素溶液。
(2)氧化：用浓度为1％的硫酸调节提纯后的木质素溶液的pH值为9，然后加入5g过氧化氢，在60℃条件下加热搅拌，氧化30分钟。
(3)预反应：用NaOH调节氧化后的木质素溶液的pH值为9，并升温至80℃，加入苯酚2g，甲醛20g，反应2小时，得改性后的木质素溶液。
(4)缩合：用NaOH将改性后木质素溶液pH值调节到12，并在92℃温度下，缩合反应1小时，再加环氧氯丙烷5g，继续反应0.5小时，得到木质素胶体溶液。经测定，该木质素胶体溶液中木质素胶体球的平均粒径为134nm。
(5)洗涤：用2％硫酸溶液调节步骤4中的木质素胶体溶液pH值到2.5，并保持温度为85℃，待结块后过滤并水洗5次，以除去未反应的水溶性小分子，得改性木质素。
(6)浆料配制：将步骤(5)得到的改性木质素与水混合配制固含量为25％的浆料，并用氢氧化钠调节浆料的pH值为12。
(7)热处理：将步骤(6)制得的浆料以200L/小时的喷雾速度喷入1800℃的碳黑反应炉中，浆料瞬时碳化，用袋滤器收集极细碳黑烟尘，得到碳黑。
经测定，本实施例制备得到的纳米碳黑原生粒子平均粒径为21nm。
实施例3
(1)提纯：将100g木质素磺酸钠分散于400g水中，加入氢氧化钠调节pH值到11并机械搅拌。待木质素磺酸钠充分溶解后，采用抽滤方式分离除去木质素溶液中的纤维素和不溶杂质，得提纯后的木质素溶液。
(2)氧化：用浓度为1％的硫酸调节提纯后的木质素溶液的pH值为6.5，然后加入5g过氧化氢，在55℃条件下加热搅拌，氧化60分钟。
(3)预反应：用NaOH调节氧化后的木质素溶液的pH值为12，并升温至55℃，加入间苯二酚缩水甘油醚2g、甲醛18g，反应3小时，得改性后的木质素溶液。
(4)缩合：用NaOH将改性后木质素溶液pH值调节到12，并在92℃温度下，缩合反应1小时，得到木质素胶体溶液，经测定，该木质素胶体溶液中木质素胶体球的平均粒径为87nm。
(5)洗涤：用2％硫酸溶液调节步骤4中的木质素胶体溶液pH值到3，并保持温度为90℃，待结块后过滤并水洗3次，以除去未反应的水溶性小分子，得改性木质素。
(6)浆料配制：将步骤(5)得到的改性木质素与水混合配制固含量为25％的浆料，并用氢氧化钠调节浆料的pH值为12。
(7)热处理：将步骤(6)得到的浆料以10L/小时的喷雾速度喷入1800℃的碳黑反应炉中，浆料瞬时碳化，用袋滤器收集极细碳黑烟尘，得到碳黑。
经测定，本实施例制备得到的纳米碳黑原生粒子平均粒径为19nm。
实施例4
(1)提纯：将100g木质素磺酸钙分散于400g水中，加入氢氧化钠调节pH值到11并机械搅拌。待木质素磺酸钙充分溶解后，采用抽滤方式分离出去木质素溶液中的纤维素和不溶杂质，得提纯后的木质素溶液。
(2)氧化：用浓度为1％的硫酸调节提纯后的木质素溶液的pH值为9.5，然后加入12g过氧化氢，在50℃条件下加热搅拌，氧化60分钟。
(3)预反应：用NaOH调节氧化后的木质素溶液的pH值为10.5，并升温至80℃，加入水溶性酚醛树脂5g，甲醛15g，反应3小时，得改性后的木质素溶液。
(4)缩合：用NaOH将改性后木质素溶液pH值调节到12，并在90℃温度下，缩合反应0.5小时，得到的木质素胶体溶液，经测定，该木质素胶体溶液中木质素胶体球的平均粒径为134nm。
(5)洗涤：用2％硫酸溶液调节步骤4中的木质素胶体溶液pH值到3，并保持温度为90℃，待结块后过滤并水洗5次，以除去未反应的水溶性小分子，得改性木质素。
(6)浆料配制：将步骤(5)得到的改性木质素与水混合配制固含量为20％的浆料，并先用氢氧化钠调节浆料的pH值为12再用盐酸调节浆料的pH值为7。
(7)热处理：将步骤(6)得到的浆料以5L/小时的喷雾速度喷入1200℃的超声喷雾裂解炉中，浆料瞬时碳化，用袋滤器收集极细碳黑烟尘，得到碳黑。
经测定，本实施例制备得到的纳米碳黑原生粒子平均粒径为36nm。
实施例5
(1)提纯：将100g碱木质素分散于400g水中，加入氢氧化钠调节pH值到12并机械搅拌。待碱木质素充分溶解后，采用抽滤方式分离除去木质素溶液中的纤维素和不溶杂质，得提纯后的木质素溶液。
(2)氧化：向提纯后的木质素溶液中加入10g过氧化氢，在55℃条件下加热搅拌，氧化60分钟。
(3)预反应：用NaOH调节氧化后的木质素溶液的pH值为12，并升温至65℃，加入苯酚5g、甲醛19g，反应3小时，得改性后的木质素溶液。
(4)缩合：将改性后木质素溶液pH值调节到12，并在90℃温度下，缩合反应1小时，得到木质素胶体溶液，经测定，该木质素胶体溶液中木质素胶体球的平均粒径为90nm。
(5)洗涤：用2％硫酸溶液调节步骤4中的木质素胶体溶液pH值到2.5，并保持温度为85℃，待结块后过滤并水洗5次，以除去未反应的水溶性小分子，得改性木质素。
(6)浆料配制：将步骤(5)得到的改性木质素与水混合配制固含量为25％的浆料，用氢氧化钠调节浆料的pH值至12。
(7)热处理：将步骤(6)得到的浆料以100L/小时的喷雾速度喷入1900℃的碳黑反应炉中，浆料瞬时碳化，用袋滤器收集极细碳黑烟尘，得到碳黑。
经测定，本实施例制备得到的纳米碳黑原生粒子平均粒径为24nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提纯：将100g木质素原料分散于水中得木质素分散液，提纯，得提纯后的木质素溶液；
(2)氧化：将提纯后的木质素溶液的pH值调节为6-12，然后加入1-20g过氧化氢，加热至45-70℃搅拌反应10-120分钟，得氧化后的木质素溶液；
(3)预反应：调节氧化后的木质素溶液的pH值为8-13，并升温至50-85℃，加入改性剂1-50g，反应0.5-12小时，得改性后的木质素溶液；所述改性剂为仅醛类改性剂、或者醛类改性剂与酚类改性剂的混合物、或者环氧类改性剂；
(4)缩合：将步骤(3)得到的改性后的木质素溶液的pH值调节到9-13，并控制温度在80-92℃，缩合反应0.5-5小时，得到木质素胶体溶液；
(5)洗涤：将步骤(4)得到的木质素胶体溶液的pH值调节到2-3，并保持温度为80-90℃，待溶液中木质素结块后过滤并水洗，得改性木质素；
(6)浆料配制：将步骤(5)中洗涤得到的改性木质素与水混合，配制成固含量为10-50％的浆料，并调节浆料的pH值为6-12；
(7)热处理：将步骤(6)得到的浆料以1-200L/小时的喷雾速度喷入1200-2100℃的超声喷雾裂解炉或碳黑反应炉中，得到纳米碳黑；所述纳米碳黑的原生粒子平均粒径为100nm以下。
2.根据权利要求1所述的利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，步骤(1)中所述提纯方法具体为：用氢氧化钠或盐酸调节所述木质素分散液的pH值为9-13，搅拌使木质素充分溶解后，离心、抽滤、压滤或超滤。
3.根据权利要求1所述的利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的木质素为碱木质素、亚硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁或酶解木质素中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，
步骤(2)中，将提纯后的木质素溶液的pH值调节为6-12时所用的pH调节剂为浓度为0.1％-5％的硫酸；
步骤(3)中，将氧化后的木质素溶液的pH值调节为8-13时所用的pH调节剂为氢氧化钠；
步骤(4)中将改性后木质素溶液pH值调节到9-13时所用的pH调节剂为盐酸或氢氧化钠；
步骤(5)中将木质素胶体溶液pH值调节到2-3时所用的pH调节剂为2％的稀硫酸。
5.根据权利要求4所述的利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，步骤(6)中所述调节浆料的pH值的具体步骤为：
用氢氧化钠调节浆料的pH值至10.5-12；或者，
先用氢氧化钠调节浆料的pH值至10.5以上，再用盐酸调节浆料的pH值至6-10.5。
6.根据权利要求1所述的利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述改性剂为仅醛类改性剂或者醛类改性剂与酚类改性剂的混合物，其中，所述醛类改性剂为甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或两种以上的混合物，所述酚类改性剂为苯酚、对苯二酚、双酚A、水溶性酚醛树脂中任一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6述的利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，步骤(4)中缩合反应时，还包括加入环氧类改性剂1～30g的步骤。
8.根据权利要求1所述的利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述改性剂为环氧类改性剂，且步骤(4)中缩合反应时，还包括加入醛类改性剂1～30g的步骤；其中，所述醛类改性剂为甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的利用木质素制备纳米碳黑的方法，其特征在于，所述环氧类改性剂为双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的一种或两种以上的混合物。
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