CN108700805A - 感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板和光产碱剂 - Google Patents

感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板和光产碱剂 Download PDF

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Abstract

提供：灵敏度优异的感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有该固化物的印刷电路板、灵敏度优异的光产碱剂。感光性树脂组合物等，所述感光性树脂组合物的特征在于，含有：下述通式(1)所示的羧酸与碱形成的离子型的光产碱剂。(式(1)中，R1～R4、X1和X2各自独立地为氢原子或取代基，X1和X2中的至少一者为吸电子基团，Y为给电子基团，B表示碱。)。

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板和光产碱剂
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板和光产碱剂。
背景技术
利用由于光的作用产生碱的光产碱剂作为催化剂使树脂化学改性的方法应用于光致抗蚀剂材料、光固化材料等领域。例如，专利文献1中记载了一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：包含进行光脱羧的羧酸与叔胺形成的盐的光产碱剂；和，聚酰亚胺前体和/或聚苯并噁唑前体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4830435号公报
发明内容
发明要解决的问题
要求提高含有光产碱剂的感光性树脂组合物的灵敏度。如果灵敏度提高，则可以缓和用于产生碱的光照射的条件、利用碱进行热固化时的热处理的条件等反应条件，也期待能以良好的分辨率进行图案化。另外，如果灵敏度提高，则上述那样的反应条件的选择的范围拓宽，在考虑感光性树脂组合物中其他成分、涂布感光性树脂组合物的基材等其他材料的耐热性等特性的方面，期待可以选择比以往更适合的反应条件。然而，专利文献1中记载的包含进行光脱羧的羧酸与叔胺形成的盐的光产碱剂中，无法得到充分的灵敏度。
因此，本发明的目的在于，提供：灵敏度优异的感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有该固化物的印刷电路板、灵敏度优异的光产碱剂。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述进行了深入研究，结果发现：通过将具有特定结构的化合物作为光产碱剂使用，可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：下述通式(1)所示的羧酸与碱形成的离子型的光产碱剂。
(式(1)中，R1～R4、X1和X2各自独立地为氢原子或取代基，X1和X2中的至少一者为吸电子基团，Y为给电子基团，B表示碱。)
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述光产碱剂的摩尔吸光系数为300L·mol-1·cm-1以上。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述通式(1)中，吸电子基团选自由-C≡N、-NO2、-COCH3、-F、-Cl、-Br和-I组成的组。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述通式(1)中，给电子基团选自由-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3和-OC6H5组成的组。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，还含有高分子前体。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述高分子前体为聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少任一者。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述高分子前体为具有下述通式(4-1)所示的结构的聚酰胺酸酯。
(式(4-1)中，R7为4价的有机基团，R8为具有脂环式骨架的基团、亚苯基、具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团和亚烷基中的任意者，R9-1和R10-1任选彼此相同或不同，为1价的有机基团或具有硅的官能团，R11为2价的有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。)
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述通式(4-1)中的R7为包含芳香族环与脂肪族烃环的稠合环的4价的有机基团、包含芳香族基团和脂环式烃基的4价的有机基团、或包含氟原子的4价的有机基团。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，前述高分子前体为具有下述通式(4-1-1)和(4-1-2)中的至少任一者所示的结构的聚酰胺酸酯。
(式(4-1-1)中，R8为具有脂环式骨架的基团、亚苯基、具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团和亚烷基中的任意者，R9-1和R10-1任选彼此相同或不同，为1价的有机基团或具有硅的官能团，R11为2价的有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。)
(式(4-1-2)中，R8为具有脂环式骨架的基团、亚苯基、具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团和亚烷基中的任意者，R9-1和R10-1任选彼此相同或不同，为1价的有机基团或具有硅的官能团，R11为2价的有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。)
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述感光性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
本发明的光产碱剂的特征在于，其为下述通式(1)所示的羧酸与碱形成的离子型。
(式(1)中，R1～R4、X1和X2各自独立地为氢原子或取代基，X1和X2中的至少一者为吸电子基团，Y为给电子基团，B表示碱。)
本发明的光产碱剂优选的是，前述通式(1)中，吸电子基团为-C≡N、-COCH3、-NO2、-F、-Cl、-Br和-I。
本发明的光产碱剂优选的是，前述通式(1)中，给电子基团为-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3和-OC6H5。
发明的效果
根据本发明，可以提供：灵敏度优异的感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有该固化物的印刷电路板、灵敏度优异的光产碱剂。
附图说明
图1为示出实施例1-1中合成的光产碱剂MONPA-TBD的1H-NMR的光谱的图。横轴表示化学位移(δ)、纵轴表示相对强度(ppm)。
图2为示出实施例1-2中合成的光产碱剂MONPA-DBU的1H-NMR的光谱的图。横轴表示化学位移(δ)、纵轴表示相对强度(ppm)。
图3为示出实施例1-3中合成的光产碱剂MONPA-2E4MZ的1H-NMR的光谱的图。横轴表示化学位移(δ)、纵轴表示相对强度(ppm)。
图4为示出实施例1-4中合成的光产碱剂MONPA-DBA的1H-NMR的光谱的图。横轴表示化学位移(δ)、纵轴表示相对强度(ppm)。
具体实施方式
以下，对本发明的感光性树脂组合物含有的成分进行详述。
[光产碱剂]
本发明中，使用下述通式(1)所示的羧酸与碱形成的离子型的光产碱剂。
(式(1)中，R1～R4、X1和X2各自独立地为氢原子或取代基，X1和X2中的至少一者为吸电子基团，Y为给电子基团，B表示碱。此处，取代基是指氢原子以外的基团。)
前述光产碱剂具有在源自苯乙酸的苯环的间位和对位分别直接键合有吸电子基团和给电子基团的结构。凭借这样的结构，可以产生碱。
另外，通过上述结构，能够制造在i射线(365nm)下灵敏度也高的光产碱剂。前述光产碱剂的i射线下的摩尔吸光系数优选为300L·mol-1·cm-1以上、更优选为500L·mol-1·cm-1以上、进一步优选为1100L·mol-1·cm-1以上。摩尔吸光系数越高，有灵敏度变得越高的倾向。摩尔吸光系数的上限值没有特别限制，从光稳定性、保存稳定性的观点出发，例如为20000L·mol-1·cm-1以下。
进而，前述光产碱剂的热解温度(Td)高，因此，例如涂膜干燥时的热稳定性也优异。前述光产碱剂的Td优选120℃以上、更优选150℃以上、最优选180℃以上。需要说明的是，热解温度(Td)是指，失重比率成为10％时的温度。
作为相对于前述光产碱剂的活性光线，可以照射可见光线、紫外线、电子束、X射线等，优选紫外线、特别是248nm、365nm、405nm、436nm的紫外线。
前述通式(1)中，R1、R2、X1和X2各自独立地为氢原子或取代基。作为取代基，例如可以举出卤素原子、羟基、巯基、硫基、甲硅烷基、硅烷醇基、氰基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、烷氧基、酰胺基或有机基团。
此处，有机基团是指，包含碳原子的基团，例如为碳数为10以下的基团，可以具有除碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)等)。
X1和X2可以采用的吸电子基团没有特别限定，例如可以举出-C≡N、-COCH3、-NO2、和-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子。吸电子基团中，优选-NO2。需要说明的是，X1和X2中的仅一者为吸电子基团的情况下，另一者没有特别限定。
Y可以采用的给电子基团没有特别限定，例如可以举出-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3和-OC6H5。其中，优选-OCH3。
R1和R2可以采用的取代基没有特别限定，例如可以举出给电子基团。R1和R2优选分别为氢原子。
R3和R4可以采用的取代基没有特别限定，例如为卤素原子、羟基、巯基、硫基、甲硅烷基、硅烷醇基、氰基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基或有机基团，可以相同也可以不同。R3和R4优选分别为氢原子。
需要说明的是，R1、R2、X1、X2和Y优选不形成环状结构。
B所示的碱没有特别限定，例如可以使用伯胺、仲胺、叔胺等胺(胺化合物)、吡啶等含氮环状化合物、肼化合物、酰胺化合物、氢氧化季铵盐等。另外，例如可以使用国际公开号WO2009/19979中公开的胺等碱。碱中，优选仲胺、叔胺、含氮环状化合物。B所示的碱优选强碱。
作为碱，例如可以举出：下述所示那样的、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(ABCO)、1,8-双(二甲基氨基)萘(DMAN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、哌啶(PPD)、1-乙基-哌啶(EPPD)、二丁胺(DBA)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-5-癸烯(TBD)等。
前述碱的pKa优选8～20、更优选10～16。
前述碱优选DMAP、DMAN、DBU、TMG、2E4MZ、PPD、EPPD、DBA和TBD。
前述光产碱剂优选下述通式(2)所示的光产碱剂。
式(2)中，X1、X2、Y和B与式(1)同样。
另外，前述光产碱剂更优选下述通式(3)所示的光产碱剂。
式(3)中，B与式(1)同样。
以下，作为前述光产碱剂的具体例，示出用4-甲氧基-3-硝基苯乙酸(MONPA)和各种碱制备的光产碱剂，但不限定于这些。
前述光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。前述光产碱剂的配混量以感光性树脂组合物总量基准计优选3～50质量％、更优选10～30质量％。
本发明的感光性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有除前述光产碱剂以外的光产碱剂。
(高分子前体)
本发明的感光性树脂组合物中，作为以由前述光产碱剂产生的碱为催化剂进行改性的树脂成分，可以含有高分子前体。对于高分子前体，例如作为聚酰亚胺前体，可以举出具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元的高分子前体。
前述具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元的高分子前体优选用下述通式(4)表示。
式(4)中，R7为4价的有机基团，R8为2价的有机基团，R11为2价的有机基团。作为R11，例如可以举出：包含酚基、烷基酚基、(甲基)丙烯酸酯基、环状烷基、环状烯基、羟基酰胺酸基、芳香族或脂肪族酯基、酰胺基、酰胺酰亚胺基、碳酸酯基、硅氧烷基、环氧烷、氨基甲酸酯基、环氧基、氧杂环丁基等作为构成成分的基团。此处，有机基团是指，包含碳原子的基团。
m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。此处，高分子前体的优选的数均分子量为1000～100万、更优选5000～50万、进而更优选1万～20万。
式(4)中，R7和R8根据用途选自芳香族基团、优选碳原子数6～32的芳香族基团、或脂肪族基团、优选碳原子数4～20的脂肪族基团。R7和R8优选为高分子前体的制造中使用的后述的酸二酐和二胺中所含的取代基R7和R8。
另外，通过短波长光将感光性树脂组合物形成图案的情况下，从聚合物的吸收特性的观点出发，作为R7和R8，优选使用脂肪族基团。另外，例如，使用含有氟的基团作为R7和R8的情况下，可以提高光吸收的低波长化或介电特性。
本发明中，根据用途而选择高分子前体的结构是重要的。
需要说明的是，R7的4价表示仅用于与酸键合的价数，R7可以具有取代基。同样地，R8的2价表示仅用于与胺键合的价数，此外可以进一步具有取代基。
R9和R10为氢原子或1价的有机基团或具有硅的官能团。
R9和R10为1价的有机基团的情况下，例如可以举出烷基、烯基、炔基、芳基等。R9和R10为1价的具有硅的官能团的情况下，例如可以举出硅氧烷基、硅烷基、硅烷醇基等。而且也可以使R9和R10仅一部分为氢或一价的有机基团，由此，可以控制溶解性。
作为高分子前体，适合使用R9和R10为氢原子那样的聚酰胺酸。由此，碱显影性变良好，可以得到良好的图案。
(聚酰胺酸)
聚酰胺酸可以通过应用以往公知的方法而制备。例如，可以仅通过将酸二酐和二胺在溶液中混合而制备。可以以1步的反应合成，可以容易且以低成本得到，无需进一步的修饰，因此，优选使用。高分子前体的合成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
作为本发明中能使用的四羧酸二酐的例子，可以举出下述通式(5)所示的四羧酸二酐。但是，下述所示的具体例为一例，只要不违背本发明的主旨就当然可以使用公知的物质。
(式中的R7如上述所示。)
需要说明的是，本实施方式的聚酰胺酸中的重复单元中的R7基优选源自作为聚酰胺酸制造的原料使用的四羧酸二酐的R7。
作为能用于制造上述高分子前体的酸二酐，例如可以举出：1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、1,4-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4’-双〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、4,4’-双〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间三联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、对三联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
它们可以单独使用或混合2种以上使用。而且，作为特别优选使用的四羧酸二酐，可以举出1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。
使用导入了氟的酸二酐、具有脂环骨架的酸二酐作为组合使用的酸二酐时，可以在不怎么破坏透明性的情况下，调整溶解性、热膨胀率等物性。另外，使用均苯四酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等刚性的酸二酐时，最终得到的聚酰亚胺的线热膨胀系数变小，但有妨碍透明性提高的倾向，因此，可以边注意共聚比例边组合使用。
酸二酐的多个羧基可以存在于单一的芳香环上，也可以存在于多个芳香环上，例如可以使用下述式所示的酸二酐。
本发明中能使用的胺可以举出下述通式(6)所示的二胺。但是，下述是一例，只要不违背本发明的主旨，就当然可以使用公知的二胺。
H2N-R8-NH2 (6)
(式中的R8如上述所示。)
作为R8基为2价的芳香族基团时的二胺的例子，可以举出对苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
作为R8基为2价的脂肪族基团时的二胺的例子，可以举出1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯基二胺、六氢-4,7-甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺。
另外，作为另一例，可以举出下述通式(11)所示的二氨基聚硅氧烷等。
其中，式中，R28和R29各自独立地表示二价的烃基，R30和R31各自独立地表示一价的烃基。p为1以上、优选1～10的整数。
具体而言，作为上述式(11)中的R28和R29，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1～7的亚烷基、亚苯基等碳数6～18的亚芳基等，作为R30和R31，可以举出甲基、乙基等碳数1～7的烷基、苯基等碳数6～12的芳基等。
另外，作为高分子前体，也可以适宜使用聚酰胺酸酯。聚酰胺酸酯可以通过公知的方法得到。
例如，使3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等酸酐与乙醇等醇反应形成半酯。使用氯化亚砜使该半酯形成二酯二酰氯。使该二酯二酰氯与3,5-二氨基苯甲酸等二胺反应，从而得到聚酰胺酸的酯。
感光性树脂组合物中，作为至少一部分中具有聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元的高分子前体，可以使用单一种类的材料，也可以以混合物的形式使用多种。另外，也可以为R7和R8中的至少任一者分别由多个结构形成的、共聚物。
另外，使上述酸酐与醇反应而得到的半酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯反应，从而可以得到聚酰胺酸酯。需要说明的是，与使用上述二胺的合成方法相比，使用二异氰酸酯的合成方法可以简便地合成聚酰胺酸酯。
作为能用于得到聚酰胺酸酯的二异氰酸酯，可以举出下述通式(7)所示的二异氰酸酯。但是，下述为一例，只要不违背本发明的主旨，就可以使用公知的二异氰酸酯。
OCN-R8-NCO (7)
(式中的R8如上述所示。)
作为前述二异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(ITI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、2,2-双(4-异氰酸根合苯基)六氟丙烷、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。
前述高分子前体优选为具有下述通式(4-1)所示的结构的聚酰胺酸酯。
(式(4-1)中，与前述通式(4)同样地，R7为4价的有机基团，R8为2价的有机基团，R11为2价的有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。R9-1和R10-1任选彼此相同或不同，为1价的有机基团或具有硅的官能团。R8优选为具有脂环式骨架的基团、亚苯基、具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团和亚烷基中的任意者。)
式(4-1)中，R7所示的4价的有机基团没有特别限定，根据用途而选择即可。例如可以举出：芳香族基团、优选碳原子数6～32的芳香族基团、或脂肪族基团、优选碳原子数4～20的脂肪族基团。R7优选为前述高分子前体的制造中使用的前述通式(5)所示的酸二酐中所含的取代基R7。
对于具有前述通式(4-1)所示的结构的聚酰胺酸酯，从分辨率的观点出发，R7特别优选为包含芳香族环与脂肪族烃环的稠合环的4价的有机基团、包含芳香族基团和脂环式烃基的4价的有机基团、或包含氟原子的4价的有机基团。
前述包含氟原子的4价的有机基团优选具有芳香族基团(优选苯基、萘基、特别是苯基)，优选具有三氟甲基和芳香族基团。
具有前述通式(4-1)所示的结构的聚酰胺酸酯优选具有下述通式(4-1-1)和(4-1-2)中的至少任一者所示的结构。
(式(4-1-1)中，R8、R9-1、R10-1、R11、m和n与式(4-1)同样。)
(式(4-1-2)中，R8、R9-1、R10-1、R11、m和n与式(4-1)同样。)
式(4-1)中的R8优选为具有脂环式骨架的基团、亚苯基、具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团和亚烷基中的任意者。前述亚苯基和亚烷基分别跟式(4-1)中与R8键合的2个氮原子直接键合。另一方面，前述脂环式骨架、和前述用亚烷基键合的二亚苯基骨架可以跟式(4-1)中与R8键合的2个氮原子直接键合，也可以不键合。R8优选为前述高分子前体的制造中使用的前述通式(6)所示的二胺或前述通式(7)所示的二异氰酸酯中所含的取代基R8。
R8中的前述具有脂环式骨架的基团可以具有取代基，也可以形成稠合环。前述具有脂环式骨架的基团优选用下述通式(8A)表示。
(式(8A)中，n1表示0～10的整数，R8A1为脂肪族基团，优选表示碳数1～5的亚烷基、更优选表示亚甲基，R8A2分别独立地为脂肪族基团或芳香族基团，优选表示甲基、乙基等脂肪族基团。)
R8中的前述亚苯基可以具有取代基，也可以形成稠合环。前述亚苯基优选用下述通式(8B)表示。
(式(8B)中，n2表示0～4的整数，R8B1分别独立地为脂肪族基团或芳香族基团，优选表示甲基、乙基等脂肪族基团。)
R8中的前述具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团可以具有取代基，也可以形成稠合环。前述具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团优选用下述通式(8C)表示。
(式(8C)中，n3和n4分别独立地表示0～4的整数，R8C1和R8C2分别独立地为脂肪族基团或芳香族基团，优选表示甲基、乙基等脂肪族基团，R8C3表示碳数1～5的亚烷基。)
式(8C)中的R8C3的亚烷基可以具有脂肪族基团或芳香族基团等取代基。
R8中的前述亚烷基优选碳数1～10的亚烷基、更优选碳数2～8的亚烷基。需要说明的是，R8中的前述亚烷基可以具有脂肪族基团或芳香族基团等取代基。
为了分辨率优异，R8优选具有脂环式骨架的基团，更优选具有脂环式骨架、且不具有芳香族骨架的基团。
本发明中，式(4-1)中的R9-1和R10-1分别独立地为1价的有机基团或具有硅的官能团。作为R9-1和R10-1中的前述1价的有机基团，例如可以举出烷基、烯基、炔基、芳基等。作为R9-1和R10-1中的前述1价的具有硅的官能团，例如可以举出硅氧烷基、硅烷基、硅烷醇基等。
从聚酰胺酸酯的合成时的溶解性的观点出发，式(4-1)中的R9-1和R10-1优选烷基。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。此处烷基优选丁基、戊基或己基。
本发明中，式(4-1)中的R11为2价的有机基团，例如可以举出包含芳香族或脂肪族酯基、酰胺基、酰胺酰亚胺基、硅氧烷基、环氧基、氧杂环丁基等作为至少一部分构成的基团。
以下，对本发明的感光性树脂组合物中能配混的其他成分进行说明。
本发明的感光性树脂组合物中可以使用的溶剂只要能使光产碱剂、高分子前体和其他添加剂溶解就没有特别限制。作为一例，可以举出N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯、二乙二醇单甲醚。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。使用的溶剂的量没有特别限定，例如，根据涂布膜厚、粘度而相对于高分子前体100质量份以50～9000质量份的范围使用即可。
为了进一步提高光灵敏度，也可以在本发明的感光性树脂组合物中添加敏化剂。作为敏化剂，例如可以举出米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基肉桂叉基茚满酮、对二甲基氨基苄叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等，从灵敏度的方面出发，优选使用4-(1-甲基乙基)-9H-噻吨-9-酮等噻吨酮类。它们可以单独使用或以2～5种的组合使用。敏化剂相对于高分子前体100质量份优选使用0.1～10质量份。
另外，为了提高与基材的粘接性，本发明的感光性树脂组合物中还可以配混粘接助剂。作为粘接助剂，只要不违背本发明的主旨就可以使用公知的粘接助剂。例如可以举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮四羧酸二酐与(三乙氧基甲硅烷基)丙胺的反应产物等。粘接助剂的配混量相对于高分子前体100质量份优选0.5～10质量份的范围。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，也可以添加碱增殖剂。形成厚膜的图案时，从表面至下方要求相同程度的光产碱剂的分解率。此时，为了提高灵敏度，优选添加碱增殖剂。例如可以使用日本特开2012-237776号公报、日本特开2006-282657号公报等中公开的碱增殖剂。
需要说明的是，在不大幅破坏固化后的膜特性的范围内，在本发明的感光性树脂组合物中可以加入通过光而产生酸的其他感光性成分。在本发明的感光性树脂组合物中加入具有1个或2个以上烯属不饱和键的化合物时，可以添加光自由基产生剂。
为了对本发明的感光性树脂组合物赋予加工特性、各种功能性，此外可以配混各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，它们可以为多孔质、中空结构。作为用于得到多孔质形状、中空结构的具体的材料，有各种颜料、填料和纤维等。
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是通过在载体膜(支撑体)上涂布本发明的感光性树脂组合物并干燥而得到的。干膜的形成如下：将本发明的感光性树脂组合物用上述有机溶剂稀释，调整为适当的粘度，然后用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、压涂机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在载体膜上以均匀的厚度涂布。之后，将涂布的感光性树脂组合物通常在50～130℃的温度下进行1～30分钟干燥，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚，没有特别限制，一般以干燥后的膜厚计、在10～150μm、优选20～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度，没有特别限制，一般在10～150μm的范围内适宜选择。
在载体膜上形成包含本发明的感光性树脂组合物的树脂层后，出于防止灰尘附着于膜的表面等目的，进而，优选在膜的表面层叠能剥离的保护膜。作为能剥离的保护膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为保护膜，将保护膜剥离时，只要小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
接着，关于作为使用本发明的感光性树脂组合物的固化物的图案膜的制造方法，作为一例，针对配混聚酰亚胺前体即聚酰胺酸酯作为高分子前体的情况进行说明。
首先，作为步骤1，将感光性树脂组合物涂布于基材上并干燥，从而得到涂膜。作为将感光性树脂组合物涂布于基材上的方法，可以使用以往感光性树脂组合物的涂布中使用的方法、例如用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘幕涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法；用喷涂机进行喷雾涂布的方法；以及喷墨法等。作为涂膜的干燥方法，使用利用风干、烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥期望在不引起感光性树脂组合物中的聚酰胺酸酯的酰亚胺化的条件下进行。具体而言，可以在20～140℃下、以1分钟～1小时的条件进行自然干燥、送风干燥、或加热干燥。优选在热板上进行1～20分钟干燥。另外，也可以进行真空干燥，此时，可以在室温下、以1分钟～1小时的条件进行。
对基材没有特别限制，可以广泛用于硅晶圆、布线基板、各种树脂、金属、半导体装置的钝化保护膜等。
另外，其特征在于，由于能进行低温下的酰亚胺化，因此能广泛用于印刷电路板的基板等不适于高温处理的构件、材料。
接着，作为步骤2，将上述涂膜借助具有图案的光掩模进行曝光、或直接进行曝光。曝光光线使用能使光产碱剂活化而产生碱的波长的光线。如上述，适宜使用敏化剂时，可以调节光灵敏度。作为曝光装置，可以使用接触式对准器、镜像投影、步进曝光装置、激光直描曝光装置等。
接着，作为步骤3，以利用涂膜中产生的碱促进涂膜的酰亚胺化的方式进行加热。由此，上述步骤2中在曝光部产生的碱成为催化剂，聚酰胺酸酯部分地酰亚胺化。加热时间和加热温度根据使用的聚酰胺酸酯、涂布膜厚、光产碱剂的种类而适宜变更。典型地，10μm左右的涂布膜厚的情况下，在110～200℃下为2～10分钟左右。加热温度过低时，无法有效地达成部分的酰亚胺化。另一方面，加热温度过高时，未曝光部的酰亚胺化进行，会减小曝光部与未曝光部的溶解性的差异，有对图案形成造成妨碍的担心。
接着，作为步骤4，将涂膜用显影液进行处理。由此，可以在基材上形成包含聚酰胺酸酯和部分地酰亚胺化了的聚酰亚胺的图案膜。
作为显影中使用的方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷涂法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法。作为显影液，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可以在它们中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂形成水溶液而使用。之后，根据需要将涂膜利用冲洗液进行清洗得到图案膜。作为冲洗液，可以单独使用或组合使用：蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。
另外，作为显影液，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮、乙酸乙酯、二丙酮醇等有机溶剂。
之后，作为步骤5，将图案膜进行加热。加热温度以能使聚酰亚胺的图案膜固化的方式适宜设定。例如，在非活性气体中、以150～300℃进行5～120分钟左右的加热。加热温度的更优选的范围为150～250℃、进一步优选的范围为180～220℃。加热例如通过使用热板、烘箱、能设定温度程序的升温式烘箱而进行。作为此时的气氛(气体)，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定，例如可以举出印刷墨、粘接剂、填充剂、电子材料、光电路部件、成形材料、抗蚀剂材料、建筑材料、三维造形、光学构件等使用树脂材料的公知的各种领域·制品等。特别是适合用作聚酰亚胺膜的耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性被认为有效的广泛的领域/制品、例如涂料或印刷墨、或滤色器、柔性显示器用薄膜、半导体元件装置、电子部件、层间绝缘膜、阻焊膜等布线覆盖膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息照相、光学构件或建筑材料的形成材料。
特别是，含有聚酰亚胺前体作为高分子前体的情况下，本发明的感光性树脂组合物主要作为图案形成材料(抗蚀剂)使用，由此形成的图案膜作为包含聚酰亚胺的永久膜发挥作为赋予耐热性、绝缘性的成分的作用，例如，适合形成滤色器、柔性显示器用薄膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、阻焊膜、覆盖膜等布线覆盖膜、锡堤、光电路、光电路部件、防反射膜、其他光学构件或电子构件。
本发明中，前述产碱剂可以将下述通式(8)所示的羧酸与碱混合而制造。
前述羧酸更优选下述通式(9)所示的羧酸、进一步优选下述式(10)所示的4-甲氧基-3-硝基苯乙酸(MONPA)。
式(8)、(9)中，R1～R4、X1、X2、Y与前述通式(1)同样。
作为前述碱，可以使用前述通式(1)中B所示的碱。
前述羧酸与碱的混合优选避光且在羧酸的溶液中滴加碱的溶液而进行。
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下中“份”和“％”只要没有特别说明全部为质量基准。
[羧酸的合成]
(参考合成例1：4-甲氧基-3-硝基苯乙酸(MONPA)的合成)
在500ml二口茄型瓶中，于0℃，将浓硝酸(67质量％)30ml和4-甲氧基苯乙酸(MOPA)3.32g(20.0mmol)混合，搅拌(室温、6h)。在冷水中滴加所得混合物，进行抽滤后，用冷水清洗，得到作为淡黄色的固体物的4-甲氧基-3-硝基苯乙酸(MONPA)(产量：2.51g、收率：60％)。
[光产碱剂的合成]
(实施例1-1：MOMPA-TBD的合成)
在50ml茄型瓶中，将溶解于10ml的干燥乙醇的上述中合成的4-甲氧基-3-硝基苯乙酸(MONPA)0.300g(1.42mmol)、和溶解于10ml的干乙醇的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-5-癸烯(TBD)0.198g(1.42mmol)混合，在室温下搅拌一晩。将所得混合物浓缩，用EtOH/Et2O再沉淀，得到作为橙色的粘性液体的MOMPA-TBD(产量：0.289g、收率：58％)。将1H-NMR(300MHz、CDCl3)的图示于图1，另外，将峰的解析结果示于下述。
δ1.96(quint,J＝5.9Hz,4H,-CH2-),3.1-3.4(m,8H,-NCH2-),3.53(s,2H,Bn-H),3.92(s,3H,-OCH3),7.00(d,J＝8.6Hz,1H,Ar-H),7.51(dd,J＝8.6,2.2Hz,1H,Ar-H),7.85(d,J＝2.2Hz,1H,Ar-H),10.64(br,1.4H,NH).
(实施例1-2：MOMPA-DBU的合成)
将合成例1中的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-5-癸烯(TBD)0.198g(1.42mmol)改变为二氮杂双环十一碳烯(DBU)0.216g(1.42mmol)，除此之外，用与合成例1相同的方法，得到作为橙色的粘性液体的MOMPA-DBU(产量：0.419g、收率：81％)。将1H-NMR(300MHz、CDCl3)的图示于图2，另外，将峰的解析结果示于下述。
δ1.6-1.8(m,6.7H,-CH2-),1.99(quint,J＝6.0Hz,2H,-CH2-),2.7-2.9(m,2H,-CH2-),3.3-3.5(m,6H,-NCH2-),3.56(s,2H,Bn-H),3.92(s,3H,-OCH3),6.99(d,J＝8.6Hz,1H,Ar-H),7.53(dd,J＝8.6,2.2Hz,1H,Ar-H),7.86(d,J＝2.2Hz,1H,Ar-H).
(实施例1-3：MOMPA-2E4MZ的合成)
将合成例1中的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-5-癸烯(TBD)0.198g(1.42mmol)改变为2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.156g(1.42mmol)，除此之外，用与合成例1相同的方法，得到作为橙色的粘性液体的MOMPA-2E4MZ(产量：0.186g、收率：41％)。将1H-NMR(300MHz、CDCl3)的图示于图3，另外，将峰的解析结果示于下述。
δ1.12(t,J＝7.6Hz,6H,-CH2CH3),2.15(s,3H,-CH3),2.65(q,J＝7.6Hz,2H,-CH2CH3),3.61(s,2H,Bn-H),3.93(s,3H,-OCH3),6.56(s,1H,Im-H),7.01(d,J＝8.6Hz,1H,Ar-H),7.48(dd,J＝8.6,2.2Hz,1H,Ar-H),7.82(d,J＝2.2Hz,1H,Ar-H).
(实施例1-4：MOMPA-DBA的合成)
将合成例1中的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-5-癸烯(TBD)0.198g(1.42mmol)改变为二丁胺(DBA)0.184g(1.42mmol)，除此之外，用与合成例1相同的方法，得到作为橙色的固体物的MOMPA-DBA(产量：0.473g、收率：98％)。将1H-NMR(300MHz、CDCl3)的图示于图4，另外，将峰的解析结果示于下述。
δ0.86(t,J＝7.3Hz,6H,-CH3),1.26(sext,J＝7.3Hz,4H,-CH2-),1.4-1.6(m,4H,-CH2-),2.6-2.7(m,4H,-CH2-),3.47(s,2H,Bn-H),3.93(s,3H,-OCH3),6.99(d,J＝8.6Hz,1H,Ar-H),7.44(dd,J＝8.6,2.2Hz,1H,Ar-H),7.81(d,J＝2.2Hz,1H,Ar-H).
(比较例1-1：日本专利第4830435号中记载的光产碱剂的合成)
将酮洛芬5.09g(20mmol)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷1.12g(10mmol)投入烧瓶，在50℃下加热，缓慢投入环己烷直至酮洛芬和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷完全溶解。之后，冷却时，得到白色的沉淀。在45℃下进行2小时减压干燥，得到下述所示的光产碱剂。
[光产碱剂的摩尔吸光系数的测定]
对于上述中合成的各光产碱剂，使用株式会社岛津制作所制MultiSpec-1500，测定UV-vis光谱，测定i射线(365nm)下的摩尔吸光系数。溶液比色皿使用石英制且光路长1cm的比色皿。需要说明的是，摩尔吸光系数是溶液的吸光度除以吸收层的厚度和溶质的摩尔浓度而得到的值。将结果示于表1。
[表1]
可知，满足前述通式(1)的实施例1-1～1-4的光产碱剂的i射线下的摩尔吸光系数高。
[光产碱剂的耐热性的评价]
对于实施例1-1的光产碱剂(MONPA-TBD)，使用Mac Science公司制TG-DTA2000S，进行TG-DTA测定(升温速度5℃/分钟)，确认了直至200℃附近稳定。
[聚酰胺酸酯的合成]
(合成例1：聚酰胺酸酯A-1的合成)
在作为酸二酐的6FDA(4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐)5g中加入干燥叔丁醇约25g并回流。回流开始后约30分钟得到基本透明的液体。进而，回流约5小时，冷却，用孔径0.7μm的过滤器进行过滤去除杂质。减压干燥，将叔丁醇完全去除，以白色晶体的形式得到表1中记载的酸酐的半酯。
在容量100ml的三口烧瓶中投入表1中记载的酸酐的半酯5mmol和无水3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物0.0125mmol后，边流入氮气，边用10ml的脱水环丁砜溶解。使作为二异氰酸酯的无水ITI(异佛尔酮二异氰酸酯)5mmol用5ml脱水环丁砜溶解，用约5分钟滴加至烧瓶中。使混合溶液以200℃、3小时反应，用MeOH 500ml沉淀。将包含沉淀的溶液过滤，进行干燥，得到高分子前体聚合物。将所得聚合物溶解于DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，用MeOH再沉淀。进行过滤、干燥，以脱水DMAc为溶剂，制作15质量％的聚酰胺酸酯A-1溶液。
[表2]
(合成例2：聚酰胺酸酯A-2的合成)
作为酸二酐，将6FDA变更为TDA(1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮)，除此之外，与合成例1同样地制作聚酰胺酸酯A-2溶液。
[表3]
(合成例3：聚酰胺酸酯A-3的合成)
将3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)7.75g和4,4’-二氨基二苯基醚(DDE)4.86g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)30g，在60℃下搅拌4小时，之后在室温下搅拌一晩，得到聚酰胺酸。向其中，在水冷下，加入三氟乙酸酐9.45g，在室温下搅拌3小时，加入乙醇1.73g。在蒸馏水中滴加该反应液，过滤并收集沉淀物，进行减压干燥，从而制作聚酰胺酸酯A-3的溶液。聚酰胺酸酯A-3的数均分子量为27000。
(实施例2-1)
以下述表中记载的配混比(质量比)，相对于上述中得到的聚酰胺酸酯的溶液配混光产碱剂并溶解，得到实施例和比较例的感光性树脂组合物。需要说明的是，表中的聚酰胺酸酯的配混量表示固体成分量。
通过旋涂在4英寸的硅晶圆上涂布下述表中的实施例2-1的感光性树脂组合物，在80℃的热板上加热20分钟，形成厚度10μm的感光性树脂组合物膜。对于该膜，利用装有i射线滤光器的高压汞灯曝光装置，通过掩模图案，以0～1000mJ/cm2的范围的光量进行曝光。曝光后，在140℃的热板上加热10分钟，接着，浸渍于以重量比1：1混合有四甲基氢氧化铵2.38％水溶液与2-丙醇的显影液90秒，进而水洗20秒，从而进行图案显影。
其结果，可以确认通过进行曝光量150mJ/cm2以上的光照射从而形成图案。
(实施例2-2～2-9、比较例2-1～2-3)
通过与实施例2-1同样的步骤，以下述表中记载的配混比(质量比)和曝光量实施显影试验，确认图案形成的曝光量。
[表4]
*1：在1000mJ/cm2下也无法进行图案形成。
可知，含有满足前述通式(1)的光产碱剂的实施例的感光性树脂组合物的灵敏度优异，虽然为低温的固化条件，但是图案形成性优异。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：下述通式(1)所示的羧酸与碱形成的离子型的光产碱剂，
式(1)中，R1～R4、X1和X2各自独立地为氢原子或取代基，X1和X2中的至少一者为吸电子基团，Y为给电子基团，B表示碱。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光产碱剂的摩尔吸光系数为300L·mol-1·cm-1以上。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中，吸电子基团选自由-C≡N、-COCH3、-NO2、-F、-Cl、-Br和-I组成的组。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中，给电子基团选自由-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3和-OC6H5组成的组。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还含有高分子前体。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子前体为聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少任一者。
7.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子前体为具有下述通式(4-1)所示的结构的聚酰胺酸酯，
式(4-1)中，R7为4价的有机基团，R8为具有脂环式骨架的基团、亚苯基、具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团和亚烷基中的任意者，R9-1和R10-1任选彼此相同或不同，为1价的有机基团或具有硅的官能团，R11为2价的有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(4-1)中的R7为包含芳香族环与脂肪族烃环的稠合环的4价的有机基团、包含芳香族基团和脂环式烃基的4价的有机基团、或包含氟原子的4价的有机基团。
9.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子前体为具有下述通式(4-1-1)和(4-1-2)中的至少任一者所示的结构的聚酰胺酸酯，
式(4-1-1)中，R8为具有脂环式骨架的基团、亚苯基、具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团和亚烷基中的任意者，R9-1和R10-1任选彼此相同或不同，为1价的有机基团或具有硅的官能团，R11为2价的有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数，
式(4-1-2)中，R8为具有脂环式骨架的基团、亚苯基、具有用亚烷基键合的二亚苯基骨架的基团和亚烷基中的任意者，R9-1和R10-1任选彼此相同或不同，为1价的有机基团或具有硅的官能团，R11为2价的有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。
10.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1所述的感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
11.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求10所述的干膜的树脂层固化而得到的。
12.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求11所述的固化物。
13.一种光产碱剂，其特征在于，其为下述通式(1)所示的羧酸与碱形成的离子型，
式(1)中，R1～R4、X1和X2各自独立地为氢原子或取代基，X1和X2中的至少一者为吸电子基团，Y为给电子基团，R1～R4各自独立地为氢原子或取代基，B表示碱。
14.根据权利要求13所述的光产碱剂，其特征在于，所述通式(1)中，吸电子基团选自由-C≡N、-COCH3、-NO2、-F、-Cl、-Br和-I组成的组。
15.根据权利要求13或14所述的光产碱剂，其特征在于，所述通式(1)中，给电子基团选自由-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3和-OC6H5组成的组。
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