JPS62179563A - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性重合体組成物に関し、さらに詳しくは
加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、
眉間絶縁膜、ホトレジスト等として適用可能なポリイミ
ド系耐熱高分子となる感光性重合体組成物に関する。

（従来の技術） 従来、マイクロエレクトロニクス素子等の絶縁膜として
は、（１）膜形成が容易で、かつ表面を平坦化できる、
（２）耐熱性が高い等の利点から、ポリイミドが幅広く
用いられている。しかしながらポリイミドの場合には、
その膜形成工程がホトレジストを用いるエツチング法に
より行なわれているため、工程数が多いという欠点があ
る。

そこで感光性をも兼ね備えた耐熱性材料を用いることに
より、工程の大幅合理化を図ろうとして、現在までに多
くの材料が検討されてきた。その−例としてポリイミド
前駆体であるポリアミド酸と、芳香族ビスアジド化合物
と、炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物とからな
る材料が知られている。この材料を用いてパターンを形
成するには、溶液状態でガラス基板やシリコンウェーハ
等の基板上に塗布し、加熱乾燥により塗膜を得、次にホ
トマスクを介して露光現像によりパターン化し、さらに
加熱処理によりポリイミドを得る。

しかしながら、この材料は基板に対する接着性が悪いた
め、現像によるパターン化の際、塗膜が基板から剥離し
、パターンが熔解したり、さらに加熱処理によりポリイ
ミドとした場合にも十分な接着性が得られないという欠
点があった。そのため接着性を向上させる目的で、シリ
コンウェーハ上へのアルミキレート溶液による基板の前
処理およびガラス基板上へのアミノシラン系カンプリン
グ剤の添加が行なわれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を除去し、感光
特性や耐熱性を低下させることなく、しかも前記基板の
前処理やカンプリング剤の添加を行なわずに、）゛ラス
基材やシリコンウェーハ＼への十分な接着性を有し、加
熱処理によりポリイミド系耐熱高分子となる感光性重合
体組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはガラス基板、シリコンウェーハ＼等のＳｔ
基材に対する接着性を向上させる目的で、従来からポリ
イミド前駆体として使用されているポリアミド酸のポリ
マ主鎖にＳｉを含有させることに着目し、鋭意検討の結
果、本発明に到達した。

本発明は、（ａ）ジアミン、ジアミノシロキサンおよび
テトラカルボン酸二無水物を、該ジアミノシロキサンの
割合をジアミンおよびジアミノシロキサンの総量に対し
て０．１〜２０モル％として反応させて得られるポリア
ミド酸ｉｏｏＭａ部、（ｂ）一般式（１） ％式％（１） （式中Ｒ１は２価または３価の有機基を意味する）で表
わされるビスアジド化合物０．１〜１００ｉ量部ならび
に （ｃ）一般式（２） （式中Ｒ，、Ｒコ、Ｒ４およびＲ６は水素原子、低級ア
ルキル基、フェニル基、ビニル基またはアリル基、ＲＳ
はアルキレン基を意味する）で表わされるアミン化合物
１〜４００重量部を含有してなる感光性重合体組成物に
関する。

本発明に用いられるポリアミド酸は、加熱処理により耐
熱性を有するポリイミドとなり得るものであり、ジアミ
ン、ジアミノシロキサンおよびテトラカルボン酸二無水
物を反応させることにより得られる。ジアミン、ジアミ
ノシロキサンおよびテトラカルボン酸二無水物の反応は
、ジアミンおよびジアミノシロキサンと、テトラカルボ
ン酸二無水物とをほぼ等モルとして反応させることが好
ましい。

本発明に用いられるジアミノシロキサンは、例えば一般
式 （Ｒ，は２価の炭化水素基、Ｒ８は１価の炭化水素基、
ｍは１以上の整数を意味する）で表わされる化合物であ
る。Ｒ７は、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、
フェニレン基、アルキル置換フェニレン基であり、Ｒ［
ｌは、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル
基、アルキル置換フェニル基である。Ｒ７およびＲ８は
それぞれ同一でも異なっていてもよい。

ジアミノシロキサンとしては、例えば次式で示される化
合物が挙げられる。

これらのジアミノシロキサンは１種または２種以上組合
わせて用いられる。

ジアミノシロキサンは、例えば米国特許第３゜１８５．
７１９号明！ｌＩＩ書に示される方法により合成される
。

ジアミノシロキサンの使用割合は、接着性、耐熱性、生
成化合物の分子量の点等からジアミンおよびジアミノシ
ロキサンの総量に対して０．１〜２０モル％とされる。

この使用割合が２０モル％を超える場合には、分子量の
低下および耐熱性の低下の原因となり、０．１モル％未
満の場合には、接着性等の特性が低下する。

本発明に用いられるジアミンとしては、例えばｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−
ジアミノジフェニルプロパン、４゜４′−ジアミノジフ
ェニルメタン（以下「メチレンジアニリン」と称す）、
ベンジジン、４，４１−ジアミノジフェニルスルフィド
、４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、■、５−ジアミノナフタ
レン、３．３１−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメ
トキシベンジジン、２，４〜ビス（β−アミノ−ｔ−ブ
チル）　トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−【−ブチル
フェニル）エーテル、ビス（ｐ　−β−メチル−〇−ア
ミノペンチル）ベンゼン、１゜３−ジアミノ−４−イソ
プロピルベンゼン、１゜２−ビス（３−アミノプロポキ
シ）エタン、ｍ　−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
、デカメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジ
アミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２
．１１−ドデカンジアミン、２，２−ジメチルプロピレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシへ
キサメチレンジアミン、２゜５−ジメチルへキサメチレ
ンジアミン、２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン
、３−メチルへブタメチレンジアミン、５−メチルノナ
メチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、
１゜１２−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプ
ロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプ
ロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン等が挙げられる。

これらのジアミンは、１種または２種以上組合わせて用
いられる。

本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては
、例えばピロメリット酸二無水物、３゜３’、４．４’
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ｌ、２．５．
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６
．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．３゜
５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１゜４．
５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４
，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４．
４’−スルホニルシフクル酸二無水物等が挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物は１種または２　ｆ
ｔ以上組合わせて用いられる。

本発明の組成物に用いられる（ａ）成分は、例えば、一
般式 （式中Ｒツは３価または４［ｉの有機基、ＲＩＯは２価
の有機基、Ｒ７は２価の炭化水素基、Ｒ８は１価の炭化
水素基、ｍは１以上の整数を怠味する）で表わされる繰
返し単位を有する。

一般式（１）で表わされるビスアジド化合物としては、
例えば４，４゛−ジアジドカルコン、Ｎコ 等が挙げられる。

ビスアジド化合物の配合割合は、前記ポリアミド酸１０
０重量部に対して０．１〜１００重量部、特に好ましく
は０．５〜５０重量部である。この配合割合が０．１重
量部未満の場合、または１００重量部を超える場合には
、現像性、フェスの保存安定性等に悪影響を及ぼす。

一般式（２）で表わされるアミン化合物としては、例え
ば２−（Ｎ、、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレ
ート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリ
レート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタ
クリレート、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル
アクリレート、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチ
ルメタクリレート、５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペ
ンチルアクリレート、５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
ペンチルメタクリレート、６−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）へキシルアクリレート、６−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）へキシルメタクリレート、２−　（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチルシンナメート、３−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピルシンナメート、ソルビタン酸３
−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、ソルビタン
酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、ソルビタン
酸４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等が挙げら
れる。

アミン化合物の配合割合は、前記ポリアミド酸１００重
量部に対して１〜４００重量部である。

この配合割合が１重量部未満の場合、または４００Ｍ量
部を超える場合には、現像性や最終生成物であるポリイ
ミドの膜質に悪影響を及ぼす。

本発明の感光性重合体組成物は、前記成分（ａ）〜（ｃ
）を、適当な有機溶剤に溶解することにより、溶液状態
で得られる。この際用いられる有機溶剤としては、溶解
性の点から非プロトン性極性溶媒が好ましく、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロＩ
Ｊ　Ｆン、Ｎ−ヘンシル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミ
ダゾリジノン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独
でまたは２種以上組合わせて用いられる。

有機溶剤の配合割合は、前記ポリアミド酸、ビスアジド
化合物およびアミン化合物の混合物１゜０重量部に対し
て１００〜１０，０００重量部、好ましくは２００〜５
ｏｏｏ重量部とされる。この配合割合が１ｏｏｉｉ部未
満の場合、または１ｏ、ｏｏｏ重量部を超える場合には
、成膜性に悪影響を及ぼす。

本発明による感光性重合体組成物は、必要に応じミヒラ
ーケトン、アントロン、５−ニトロアセテラテン等の増
感剤を含むことができる。

本発明の感光性重合体組成物は、通常のｉｆ＆細加工技
術によりパターン加工することが可能である。

本発明の感光性重合体組成物を、ガラス基板やシリコン
ウェーハ等の支持基板上に塗布するに際しては、スピン
ナーを用いた回転塗布、浸？Ｍ、噴霧印刷等の手段が用
いられる。塗布膜厚は塗布手段、本発明の感光性重合体
組成物のワニスの固形分濃度、粘度等により調節可能で
ある。

乾燥工程により支持基板上で、被膜となった本発明の感
光性重合体組成物に光源を照射し、次いで未露光部分を
現像液で溶解除去することにより、レリーフ・パターン
が得られる。この際用いられる光源は紫外線、可視光線
、放射線等が用いられる。

現像液としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジ
メチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の非プロトン
性極性溶媒が、単独でまたはポリアミド酸の非溶媒、例
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、
水等との混合液として用いられる。

次いで現像により形成されたレリーフ・パターンを、リ
ンス液により洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液と
しては、現像液との混和性のよいポリアミド酸の非溶媒
が用いられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルセロソルブ、水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体は
、ポリイミドの前駆体であり、１５０〜４５０°Ｃの加
熱処理によりイミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体
のレリーフ・パターンとなる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた５　０
０ｍ／三つロフラスコに、４．４１−ジアミノジフェニ
ルエーテル１８ｇ、１．３−ビス（アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン２．４８ｇおよびＮ−メチル−
２−ピロリドン３００ｇを入れ、攪拌熔解した。次いで
この溶液に３，３′４．４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物３２．２　ｇを徐々に加え、添加終了
後、さらに５時間攪拌し、粘度２０ポアズ（２５℃）の
ポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液２０ｇに、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピルメタクリレート１．９ｇおよび２，
６−ジ（ｐ−アジドベンザル）４−カルボキシルシクロ
へキサノン０．４５ｇを溶解し、次いで１μｍ孔のフィ
ルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナーでアルミキレート’ｔ４液に
よる基板処理をしていないシリコンウエーハ上に回転塗
布し、次いで８０℃で３０分加熱乾燥して３μｍの塗膜
を得た。

この塗膜を縞模様のソーダガラス製ホトマスクを介して
密着露光し、５００ＷのＸ　ｅ　−Ｈｇ灯で３０秒露光
した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン−メタノー
ル混液（容積比４：１）で１０分間浸漬現像し、次いで
エタノールでリンスして最小線幅５μｍのレリーフ・パ
ターンを得た。現像中にパターンの流れは見られず、基
板に強固に密着していた。さらに、このパターンを２０
０℃で３０分、ついで３５０℃で３０分加熱硬化し、ポ
リイミドとした。この塗膜は、ウェーハ上に強固に密着
しており、剥離することは困難であった。

実施例２ 実施例１と同様な三つロフラスコに、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル１９．０ｇ、１．３＝ビス（アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇおよ
びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを入れ、攪拌溶
解した。次いでこの溶液にピロメリット酸二無水物１０
．９　ｇおよび３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物１
６．１　ｇを徐々に加え、添加終了後、さらに５時間攪
拌し、粘度１５ポアズ（２５℃）のポリアミド酸熔ン皮
を得た。

このポリアミド酸溶液２０ｇに、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチルメタクリレート１．８ｇおよび４，
４′−ジアジドカルコン０．１７　ｇを溶解し、次いで
１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナーでアミノシラン系カップリン
グ剤による前処理をしていないガラス基板上に回転塗布
し、次いで８０℃で６０分加熱乾燥して３．５μｍの塗
膜を得た。

この塗膜を縞模様のソーダガラス製ホトマスクを介して
密着露光し、５００ＷのＸｓ−Ｈｇ灯で３０秒露光した
。露光後、ジメチルアセトアミドエタノール混液（容積
比４：２）で１０分間浸漬現像し、次いでエタノールで
リンスして最小線幅５μｍのレリーフ・パターンを得た
。現像中にパターンの流れは見られず、基板に強固に密
着していた。さらに、このパターンを２００℃で３０分
、ついで３５０℃で３０分加熱硬化しポリイミドとした
。この塗膜はガラス基板上に強固に密着しており、剥離
することは困難であった。

実施例３ 実施例１と同様な三つロフラスコに、４．４゜−ジアミ
ノジフェニルエーテル１９ｇ、１．３−ビス（アミノブ
チル）テトラメチルジシロキサン１．３８ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン１５０ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド１５０ｇを入れ、攪拌溶解した。次いでこの
溶液に３．３’。

４．４ｆ−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９、
４　ｇを徐々に加え、添加終了後、さらに５時間攪拌し
、粘度２０ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得た
。

このポリアミド酸溶液２０ｇに、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピルメタクリレート１．９ｇおよび２，
６−ジ（ｐ−アジドベンザル）４−ヒドロキシルシクロ
へキサノン０．２２　ｇを溶解し、次いで１μｍ孔のフ
ィルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナーでアルミキレート溶液による
基板処理をしていないシリコンウェーハ上に回転塗布し
、次いで８０℃で６０分加熱乾燥して２μｍの塗膜を得
た。

この塗膜を縞模様のソーダガラス製ホトマスクを介して
密着露光し、５００Ｗの高圧水銀灯で２０秒露光した。

露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン−水混液（容積比
５：ｌ）で１０分間浸漬現像し、次いでエタノールでリ
ンスして最小線幅４μｍのレリーフ・パターンを得た。

現像中にパターンの流れは見られず、基板に強く密着し
ていた。

さらに、このパータンを２００℃で３０分、ついで３５
０℃で３０分加熱硬化してポリイミドとした。この塗膜
はガラス基板上に強固に密着しており剥離することは、
困難であった。

比較例１ 実施例１と同様な三つロフラスコに、４，４“−ジアミ
ノジフェニルエーテル２０ｇおよびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３００ｇを入れ、攪拌溶解した。次いでこの溶
液に３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３２．２ｇを徐々に加え、添加終了後、さ
らに５時間攪拌し、粘度２０ポアズ（２５°Ｃ）のポリ
アミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸の溶液２０ｇに、３−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート１゜９ｇ
および２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）４−カルボキ
シルシクロへキサノン０．４５ｇ−ｔ−熔解し、次いで
１μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナーでアルミキレート溶液による
基板処理をしていないシリコンウェーハ上に回転塗布し
、次いで８０℃で３０分加熱乾燥して３μｍの塗膜を得
た。

以下、実施例１と同様な方法で評価したところ、パター
ンの半分以上が溶解してしまい、鮮明なパターンを得る
ことができなかった。

（発明の効果） 本発明の感光性重合体組成物は、カップリング剤処理を
していないガラス基板やシリコンウェーハとの接着性に
優れるため、現像中にパターンが熔解せず、鮮明なパタ
ーンを得ることができ、しかも加熱処理により、ポリイ
ミドとした時にも十分な接着性を有する耐熱高分子とな
るものである。

本発明の感光性重合体組成物は、加熱処理してポリイミ
ド系耐熱高分子を生ぜしめることにより、半導体素子等
の電子部品の表面保護膜、眉間絶縁膜、ホトレジスト等
として使用することができる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦パ ・−′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ジアミン、ジアミノシロキサンおよびテトラ
   カルボン酸二無水物を、該ジアミノシロキサンの割合を
   ジアミンおよびジアミノシロキサンの総量に対して０．
   １〜２０モル％として反応させて得られるポリアミド酸
   １００重量部、 （ｂ）一般式（１） Ｎ＿３−Ｒ＿１−Ｎ＿３（１） （式中Ｒ＿１は２価または３価の有機基を意味する）で
   表わされるビスアジド化合物０．１〜１００重量部なら
   びに （ｃ）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿６は水素原子
   、低級アルキル基、フェニル基、ビニル基またはアリル
   基、Ｒ＿５はアルキレン基を意味する）で表わされるア
   ミン化合物１〜４００重量部を含有してなる感光性重合
   体組成物。