KR101869619B1 - 광 염기 발생제 - Google Patents

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Abstract

종래의 광 염기 발생제보다 광에 대한 감도가 높은 광 염기 발생제 및 당해 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 염기 발생제이다. 〔식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 서로 독립적으로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 Ar 이지만, 단, 적어도 1 개가, 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, ； 식 (2) 중, (D) 는 적어도 한쪽이 붕소 원소와 결합하는 2 가의 기이며, Ar1 은 상기 Ar 과 동일하고 ； Q＋ 는 1 가의 오늄 카티온이다.〕
Figure 112016030530596-pct00039

Description

광 염기 발생제{PHOTOBASE GENERATOR}
본 발명은 광 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 광 조사에 의해 발생하는 염기를 이용하여 경화시키는 재료 (예를 들어, 코팅제나 도료), 또는 노광부, 미노광부의 현상액에 대한 용해성 차를 이용한 패터닝을 거쳐 형성되는 제품 혹은 부재 (예를 들어, 전자 부품, 광학 제품, 광학 부품의 형성 재료, 층 형성 재료 또는 접착제) 의 제조에 바람직하게 사용되는 광 염기 발생제에 관한 것이다.
노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제로서, 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민을 발생시키는 광 염기 발생제, 강염기 (제 3 급 아민, pKa 8 ∼ 11) 나 초강염기 (구아니딘이나 아미딘 등, pKa 11 ∼ 13) 를 발생시키는 광 염기 발생제 (특허문헌 1 ∼ 7 및 비특허문헌 1 ∼ 2 등) 등의 여러 가지 광 염기 발생제가 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에 기재된 광 염기 발생제는 발생하는 염기의 염기성이 낮고 (pKa ＜ 8), 중합 반응용이나 가교 반응용의 촉매로서는 활성이 낮아 적합하지 않다. 또 이들의 아민은 활성 수소 원자를 가지므로, 에폭시드나 이소시아네이트의 중합 반응이나 가교 반응에 사용하면, 스스로가 반응해 버리기 때문에, 충분한 반응을 실시하기 위해서는 다량의 광 염기 발생제가 필요하게 된다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 2 ∼ 5 및 비특허문헌 2 등의 염기 발생제는, 광에 대한 활성이 낮고, 또 광 증감제의 병용 효과도 낮기 때문에, 에폭시드나 이소시아네이트의 중합 반응이나 가교 반응의 광 잠재성의 염기 촉매로서는, 성능이 낮다는 문제점을 가지고 있었다.
이와 같은 상황하, 에폭시 수지를 충분히 경화시키기 위한 촉매 활성을 갖는 광 염기 발생제, 즉, 종래의 광 염기 발생제보다, 광에 대한 감도가 향상된 광 염기 발생제의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 평10-7709호 일본 공개특허공보 2005-107235호 일본 공개특허공보 2005-264156호 일본 공개특허공보 2007-119766호 일본 공개특허공보 2009-280785호 WO2005-014696호 WO2009-122664호
광 응용 기술·재료 사전, 주식회사 산업 기술 서비스 센터, 2006 년, 130 페이지 J. Photopolym. Sci. Tech., vol. 19., No. 1 (81) 2006
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래의 광 염기 발생제보다 광에 대한 감도가 높은 광 염기 발생제 및 당해 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 우수한 특성을 갖는 광 염기 발생제를 알아내기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 염기 발생제이다.
[화학식 1]
Figure 112016030530596-pct00001
〔식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 서로 독립적으로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 Ar 이지만, 단, 적어도 1 개가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, Ar 은, 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로서, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR39 로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R39 ∼ R42 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, R43 및 R44 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며 ； 식 (2) 중, (D) 는 적어도 한쪽이 붕소 원소와 결합하는 2 가의 기이며, Ar1 은 상기 Ar 과 동일하고, Q＋ 는 1 가의 오늄 카티온이다.〕
[화학식 2]
Figure 112016030530596-pct00002
또한 본 발명은, 상기 기재된 광 염기 발생제와 염기 반응성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 조성물이다.
또한 본 발명은, 상기 광 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화체이다.
본 발명의 광 염기 발생제는, 광을 감광하여 효율적으로 촉매 활성이 높은 아민 (제 3 급 아민이나 아미딘, 구아니딘 등) 을 발생시킬 수 있다.
또, 본 발명의 광 염기 발생제는, 카운터 아니온으로서 할로겐 이온 등을 함유하지 않기 때문에, 금속 부식의 우려가 없다.
또, 본 발명의 광 염기 발생제는, 감광 전에 있어서, 염기성이 없기 때문에, 반응성 조성물 중에 함유시켜 두어도, 반응성 조성물의 저장 안정성을 저하시킨다는 경우가 없다.
또, 본 발명의 광 염기 발생제는, 열에 대해서도 안정적이며, 광을 조사하지 않는 한, 가열해도 염기를 발생하기 어렵다.
또, 본 발명의 광 경화성 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법에 의하면, 상기의 광 염기 발생제를 사용하여 광을 조사함으로써, 효율적으로 촉매 활성이 높은 아민 (제 3 급 아민이나 아미딘, 구아니딘 등) 을 발생시킬 수 있어, 효율적으로 경화물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
광 염기 발생제란, 광 조사에 의해 그 화학 구조가 분해되어, 염기 (아민) 를 발생하는 것을 말한다. 발생된 염기는, 에폭시 수지의 경화 반응, 폴리이미드 수지의 경화 반응, 이소시아네이트와 폴리올의 우레탄화 반응, 아크릴레이트의 가교 반응 등의 촉매로서 작용할 수 있다.
본 발명의 광 염기 발생제는, 일반식 (1) 로 나타내는 염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112016030530596-pct00003
〔식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 서로 독립적으로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 Ar 이지만, 단, 적어도 1 개가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, Ar 은, 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로서, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR39 로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R39 ∼ R42 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, R43 및 R44 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며 ； 식 (2) 중, (D) 는 적어도 한쪽이 붕소 원소와 결합하는 2 가의 기이며, Ar1 은 상기 Ar 과 동일하고, Q＋ 는 1 가의 오늄 카티온이다.〕
일반식 (1) 중, R1 ∼ R4 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로서는, 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 분기 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 2-에틸헥실 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 등), 시클로알킬기 (시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 및 가교 고리형 알킬기 (노르보르닐, 아다만틸 및 피나닐 등) 를 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3 ∼ 8 의 분기 알킬기, 탄소수 5 ∼ 6 의 시클로알킬기이다.
일반식 (1) 중, R1 ∼ R4 에 있어서의, 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로서는, 단고리형 아릴기 (페닐 등), 축합 다고리형 아릴기 (나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 안트라퀴놀릴, 플루오레닐 및 나프토퀴놀릴 등) 및 방향족 복소 고리 탄화수소기 (티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐 등 단고리형 복소 고리 ； 및 인돌릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 쿠마리닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 한쪽크산토닐, 디벤조푸라닐 등 축합 다고리형 복소 고리) 를 들 수 있다.
아릴기로서는, 이상 외에, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR39 로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
이들 중, 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 안트라퀴놀릴, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 쿠마리닐, 크산토닐, 티오크산토닐이며, 더욱 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐이다.
상기 치환기에 있어서, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기로서는, 직사슬 또는 분기의 알케닐기 (비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 및 2-메틸-2-프로닐 등), 시클로알케닐기 (2-시클로헥세닐 및 3-시클로헥세닐 등) 및 아릴알케닐기 (스티릴 및 신나밀 등) 를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로서는, 직사슬 또는 분기의 알키닐기 (에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1-데시닐, 2-데시닐, 8-데시닐, 1-도데시닐, 2-도데시닐 및 10-도데시닐 등) 및 아릴알키닐기 (페닐에티닐 등) 를 들 수 있다. 알키닐기로서는, 이상 외에, 알키닐기의 수소 원자의 일부를 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및/또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬티오기 등으로 치환한 치환 알키닐기를 사용해도 된다.
상기 치환기에 있어서, -OR39 로 나타내는 알콕시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기의, R39 ∼ R42 로서는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기의 알킬기 중 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서, -OR39 로 나타내는 아릴옥시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 아릴티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기의, R39 ∼ R42 로서는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.
-OR39 로 나타내는 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, iso-펜톡시, neo-펜톡시 및 2-메틸부톡시 등을 들 수 있다.
-OR23 으로 나타내는 아릴옥시기로서는, 페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있다.
R40CO- 로 나타내는 아실기로서는, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 피발로일 및 벤조일 등을 들 수 있다.
R41COO- 로 나타내는 아실옥시기로서는, 아세톡시, 부타노일옥시 및 벤조일옥시 등을 들 수 있다.
-SR42 로 나타내는 알킬티오기로서는, 메틸티오, 에틸티오, 부틸티오, 헥실티오 및 시클로헥실티오 등을 들 수 있다.
-SR42 로 나타내는 아릴티오기로서는, 페닐티오, 나프틸티오 등을 들 수 있다.
-NR43R44 로 나타내는 아미노기로서는, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디프로필아미노, 디프로필아미노 및 피페리디노 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중, 염의 용제 용해성의 관점에서, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등 알콕시기, 페녹시, 나프톡시 등 아릴옥시기, 메틸티오, 에틸티오, 부틸티오알킬티오기, 페닐티오, 나프틸티오 등 아릴티오기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
일반식 (2) 는 하기로 나타내지고, 적어도 한쪽이 붕소 원소와 결합하는 기이다.
[화학식 4]
Figure 112016030530596-pct00004
일반식 (2) 중, Ar1 은 상기 Ar 로 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar1 중, 광 분해성의 관점에서, 상기 Ar 과 Ar1 이 갖는 최대 흡수 파장을 비교해서 보다 장파장에 흡수를 갖는 것, 혹은 상기 Ar 과 Ar1 의 특정 파장에 대한 몰 흡광 계수 (ε) 를 비교해서, ε(Ar1) ＞ ε(Ar) 의 관계에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 최대 흡수 파장이란 Ar 과 Ar1 이 갖는 UV 흡수 스펙트럼에 있어서 몰 흡광 계수가 50 이상인 최대 흡수 파장을 가리킨다. 특정 파장이란, 광원으로부터 조사되는 광선이 갖는 파장으로서, 예를 들어 LED 광원과 같은 단일 파장의 광선을 조사하는 것이면, 그 파장에 대한 몰 흡광 계수 (ε) 를 비교한다. 고압 수은등 광원이면, 유효하게 이용할 수 있는 광선의 파장이 i 선 (365 nm) 이나 g 선 (436 nm) 이며, 그 파장에 대한 몰 흡광 계수 (ε) 를 비교한다.
Ar1 의 구체예로서는, 광 증감제로서 공지 (일본 공개특허공보 평11-279212호 및 일본 공개특허공보 평09-183960호 등) 된 것에서 선택되는 구조가 바람직하다. 바람직한 Ar 과 Ar1 의 조합으로서는, 예를 들어 페닐·안트라세닐, 페닐·안트라퀴노닐, 페닐·티오크산토닐, 페닐·벤조퀴노닐, 페닐·나프토퀴노닐, 페닐기·피레닐, 페닐기·페릴레닐, 페닐기·테트라세닐, 페닐기·페노티아지닐, 페닐기·크산토닐, 페닐기·4-벤조일-페닐티오페닐, 페닐기·카르바졸릴, 페닐기·크리세닐, 페닐기·페난트레닐, 나프틸·안트라세닐, 나프틸·크산토닐 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 중, (D) 는 붕소 원소와 상기 Ar1 을 결합시키는 2 가의 기이며, 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐렌, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐렌, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌 외에, 에테르, 술파이드, 케톤, 이민, 술폭시드, 술폰, 아미드, 이미드, 카르복실산에스테르, 티오카르복실산에스테르, 탄산에스테르, 산무수물, 우레아, 티오우레아, 아세탈, 티오아세탈, 카르보디이미드, 카르바모일, 티오카르바모일, 실리렌, 실록시의 군에서 선택되는 기를 들 수 있다.
(D) 중, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌, 에테르, 술파이드, 카르복실산에스테르이다.
일반식 (1) 중, Q＋ 는 1 가의 오늄 카티온이다. 1 가의 오늄 카티온으로서는 공지된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 옥소늄 카티온, 술포늄 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다. 광 조사에 의해 발생시키는 염기를 촉매로 한 반응에 이용하는 관점에서, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온이 바람직하고, 그 염기의 세기에서, 암모늄 카티온이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 E - Y＋ 이며, 염 전체로서는 일반식 (3) 으로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112016030530596-pct00005
〔식 (3) 중, Y＋ 는 하기 일반식 (4) ∼ (6), (8) 로 나타내는 암모니오기이며 ； 식 (4) 중, R5 ∼ R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ； 식 (5) 중, R9 ∼ R15 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 가지고 있어도 되고, p 는 0 ∼ 6 의 정수이며 ； 식 (6) 중, R16 ∼ R18 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, R' 는 일반식 (7) 로 나타내는 기이며, q 는 0 ∼ 3 의 정수이며 ； 식 (7) 중, R19 ∼ R24 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ； 식 (8) 중, R25 ∼ R27 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ； E 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 또는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기이며, R28 ∼ R32 는 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR39 로 나타내는 알콕시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R28 ∼ R32 는 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 일반식 (9) 중, (G) 는 일반식 (10) 또는 일반식 (11) 로 나타내는 2 가의 기이며, R33 ∼ R36 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 동일하거나 상이해도 된다.〕
암모니오기 (Y＋) 는, 광 조사에 의해, 대응하는 아민 (Y) 이 되어 탈리되어, 각종 반응 촉매로서 기능한다. 한편, 암모니오기 (Y＋) 는, 광 조사하기 전은 염기성이 없기 때문에, 반응성 조성물 중에 함유시켜 두어도 반응성 조성물의 저장 안정성이 저하된다는 경우가 없다.
암모니오기 (Y＋) 는, 하기 일반식 (4) ∼ (6), (8) 중 어느 것으로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112016030530596-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016030530596-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016030530596-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016030530596-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016030530596-pct00010
일반식 (4) 에 있어서의 R5 ∼ R8 중 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로서는, 상기의 알킬기와 동일하고, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기로서는, 상기의 알케닐기와 동일하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로서는, 상기의 아릴기와 동일하다. 또 이들 치환기가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (5) 에 있어서의 R9 ∼ R15 중 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로서는, 상기의 알킬기와 동일하고, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기로서는, 상기의 알케닐기와 동일하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로서는, 상기의 아릴기와 동일하다. 또 이들 치환기가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. p 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
일반식 (6) 에 있어서의 R16 ∼ R18 중 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로서는, 상기의 알킬기와 동일하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로서는, 상기의 아릴기와 동일하다. 또 이들 치환기가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
식 (6) 중, R' 는 상기 일반식 (7) 로 나타내는 기이다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
식 (7) 중, R19 ∼ R24 중 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로서는, 상기의 알킬기와 동일하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로서는, 상기의 아릴기와 동일하다. 또 이들 치환기가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (8) 에 있어서의 R25 ∼ R27 중 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로서는, 상기의 알킬기와 동일하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로서는, 상기의 아릴기와 동일하다. 또 이들 치환기가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
E 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 또는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기이다.
탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로서는, 상기의 알킬기와 동일하고, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기로서는, 상기의 알케닐기와 동일하고, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기로서는 상기의 알키닐기와 동일하다.
[화학식 11]
Figure 112016030530596-pct00011
식 (9) 중, R28 ∼ R32 는 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR39 로 나타내는 알콕시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R28 ∼ R32 는 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, -OR39 로 나타내는 알콕시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기로서는 상기와 동일하다.
식 (9) 중, (G) 는 일반식 (10) 또는 일반식 (11) 로 나타내는 2 가의 기이며, R33 ∼ R36 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이며, 동일하거나 상이해도 된다.
[화학식 12]
Figure 112016030530596-pct00012
일반식 (10) 또는 일반식 (11) 에 있어서의, R33 ∼ R36 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 동일하거나 상이해도 된다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기는 각각 상기의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기와 동일하다.
E 중, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 일반식 (9) 에 있어서 무치환, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 니트로기, -OR39 로 나타내는 알콕시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기, 또는 할로겐 원자를 치환한 것이며, 더욱 바람직하게는 일반식 (9) 에 있어서 무치환, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 니트로기, -OR39 로 나타내는 알콕시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기, 또는 할로겐 원자를 치환한 것이다.
E 중, 바람직한 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소프로필, tert-부틸, 알릴, 2-부테닐, 벤질, p-니트로벤질, o-니트로벤질, 2,6-디니트로벤질, p-메톡시벤질, p-부톡시 벤질, p-플루오로벤질, p-클로로벤질, 4-벤조일벤질, 4-페닐티오벤질, 페나실, 3,4-디메톡시페나실, p-클로로페나실, p-브로모페나실 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 중의 암모니오기 (Y＋) 로서는, 하기 일반식 (12) ∼ (18) 의 군에서 선택되는, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠과 같은, 카티온이 공명 구조에 의해 안정화 가능한 기로 구성되는 암모니오기, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 옥틸디메틸아민 및 디이소프로필에틸아민 등 일반적인 3 급 아민으로 구성되는 암모니오기, 그리고 하기 일반식 (19) ∼ (21) 의 군에서 선택되는 암모니오기를 들 수 있다.
이들 중, 일반식 (12) ∼ (18) 의 군에서 선택되는 암모니오기가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112016030530596-pct00013
[화학식 14]
Figure 112016030530596-pct00014
식 (18) 중, R37 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, R38 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로서는, 상기에서 예시된 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기로서는, 상기의 알케닐기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로서는, 상기의 아릴기를 들 수 있다.
이들의 암모니오기 (Y＋) 중, 아미딘 골격을 갖는 카티온 (화학식 (12) 로 나타내는 기) 및 (화학식 (13) 으로 나타내는 기) ； 구아니딘 골격을 갖는 카티온 (화학식 (14) 로 나타내는 기) 및 (화학식 (15) 로 나타내는 기) ； 포스파젠 골격을 갖는 카티온 (화학식 (16) 으로 나타내는 기) 및 (화학식 (17) 로 나타내는 기) ； 1-메틸이미다졸-3-일, 1,2-디메틸이미다졸-3-일, 1-메틸-2-에틸이미다졸-3-일, 트리옥틸암모니오, 디이소프로필에틸암모니오, 고리형 암모니오 골격을 가지는 (화학식 (19) 로 나타내는 기), (화학식 (20) 으로 나타내는 기) 및 (화학식 (21) 로 나타내는 기) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아미딘 골격을 갖는 카티온 (화학식 (12) 로 나타내는 기) 및 (화학식 (13) 으로 나타내는 기), 구아니딘 골격을 갖는 카티온 (화학식 (14) 로 나타내는 기) 및 (화학식 (15) 로 나타내는 기) 포스파젠 골격을 갖는 카티온 (화학식 (16) 으로 나타내는 기) 및 (화학식 (17) 로 나타내는 기), 1-메틸이미다졸-3-일, 1,2-디메틸이미다졸-3-일이다.
본 발명의 광 염기 발생제는, 종래의 광 염기 발생제에 비해, 광에 대한 감도가 향상되어 있으므로 단독으로도 충분히 효과가 얻어지지만, 광 증감제와 병용해도 된다.
광 증감제로서는, 공지 (일본 공개특허공보 평11-279212호 및 일본 공개특허공보 평09-183960호 등) 의 증감제 등을 사용할 수 있고, 벤조퀴논｛1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논 등｝ ； 나프토퀴논｛1,4-나프토퀴논, 1,2-나프토퀴논 등｝ ； 안트라퀴논｛2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 등｝ ； 안트라센｛안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센 등｝ ； 피렌 ； 1,2-벤즈안트라센 ； 페릴렌 ； 테트라센 ； 코로넨 ； 티오크산톤｛티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤 등｝ ； 페노티아진｛페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, N-페닐페노티아진 등｝ ； 크산톤 ； 나프탈렌｛1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 및 4-메톡시-1-나프톨 등｝ ； 케톤｛디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등｝ ； 카르바졸｛N-페닐카르바졸, N-에틸카르바졸, 폴리-N-비닐카르바졸 및 N-글리시딜카르바졸 등｝ ； 크리센｛1,4-디메톡시크리센 및 1,4-디-α-메틸벤질옥시크리센 등｝ ； 페난트렌｛9-하이드록시페난트렌, 9-메톡시페난트렌, 9-하이드록시-10-메톡시페난트렌 및 9-하이드록시-10-에톡시페난트렌 등｝등을 들 수 있다.
특히, 전자 수용성의 관점에서, 나프토퀴논계, 벤조페논계, 크산톤계, 안트라퀴논계, 티오크산톤계의 증감제를 사용했을 때에, 높은 증감 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 광 염기 발생제는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하의 화학 반응식으로 일례를 나타낸다. 목적으로 하는 광 염기 발생제에 대응한 치환기 (E) 를 갖는, 탈리기 (Z) 가 치환된 화합물 (H) 와, 암모니오기 (Y＋) 에 대응하는 아민 (Y) 를 직접 또는 용매 중에서 반응시킴으로써, Z- 를 카운터 아니온으로 하는 카티온 중간체를 얻는다. 이 카티온 중간체와, 별도 공지된 방법으로 제조한 목적으로 하는 광 염기 발생제에 대응한 치환기를 갖는 보레이트 금속염을 유기 용매 혹은 수중에서 아니온 교환하여 목적으로 하는 광 염기 발생제를 얻을 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112016030530596-pct00015
[식 중, E, Y＋, 는 일반식 (1) 과 동일하고, Z 는 탈리기이며, Z- 는 탈리에 의해 생성되는 카운터 아니온이며, Y 는 암모늄에 상당하는 아민이며, M＋ 는 금속 카티온이다.]
아민 (Y) 로서는, 화학식 (22) 로 나타내는 화합물｛1,8-디아자비시클로［5,4,0］-운데센-7 (DBU ； 「DBU」 는 산아프로 주식회사의 등록상표이다.)｝, 화학식 (23) 으로 나타내는 화합물｛1,5-디아자비시클로［4,3,0］-노넨-5(DBN)｝, 화학식 (24) 로 나타내는 화합물｛7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로［4.4.0］-5-데센｝, 화학식 (25) 로 나타내는 화합물｛2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘｝, 화학식 (26) 으로 나타내는 화합물｛tert-부틸이미노-트리(피롤리디노)포스포란｝, 화학식 (27) 로 나타내는 화합물［N-(에틸이미드)-N',N''-테트라메틸-N'''-｛트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴｝인산트리아미드］, 화학식 (28) 로 나타내는 화합물［각 기호는 화학식 (8) 과 동일하다. 예를 들어, 1-아자비시클로〔2.2.2〕옥탄｛화학식 (30)｝, 3-하이드록시-1-아자비시클로〔2.2.2〕옥탄｛화학식 (31)｝및 1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄｛화학식 (32)｝등 고리형 아민 및 트리알킬아민 (트리부틸아민, 트리옥틸아민, 옥틸디메틸아민 및 디이소프로필에틸아민 등), 트리알케닐아민 (트리알릴아민 등) 및 트리아릴아민 (트리페닐아민, 트리p-톨릴아민 및 디페닐p-톨릴아민 등 사슬형 아민 등)］ 및 화학식 (29) 로 나타내는 화합물｛각 기호는 화학식 (18) 과 동일하다. 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸｝등｝이 포함된다.
[화학식 16]
Figure 112016030530596-pct00016
탈리기 (Z) 로서는, 할로겐 원자 (염소 원자 및 브롬 원자 등), 술포닐옥시기 (트리플루오로메틸술포닐옥시, 4-메틸페닐술포닐옥시 및 메틸술포닐옥시 등) 및 아실옥시 (아세톡시 및 트리플루오로메틸카르보닐옥시 등) 가 포함된다. 이들 중, 제조하기 쉬움 등의 관점에서, 할로겐 원자 및 술포닐옥시기가 바람직하다.
용매로서는, 물이나 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 탄화수소 (헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌 등), 고리형 에테르 (테트라하이드로푸란 및 디옥산 등), 염소계 용제 (클로로포름 및 디클로로메탄 등), 알코올 (메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 니트릴 (아세토니트릴 등) 및 극성 유기 용제 (디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등) 가 포함된다. 이들의 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다.
카티온 중간체의 원료가 되는 화합물 (H) 와 아민 (Y) 의 반응 온도 (℃) 로서는, -10 ∼ 100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 80 이다. 화합물 (G) 를 유기 용제에 용해해 두고, 이것에 아민을 첨가하는 것이 바람직하다. 아민의 첨가 방법은, 적하해도 되고, 유기 용제로 희석하고 나서 적하해도 된다.
상기 화합물 (H) 는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 화합물 (H) 중, 방향 고리기가 치환된 α 위치 탄소를 할로겐화 (바람직하게는 브롬화) 하는 경우, 할로겐 (브롬이 바람직하다) 을 사용하는 방법 또는 라디칼 발생제를 병용한 N-브로모숙신이미드를 사용한 방법이 간편하여 바람직하다 (제 4 판 실험 화학 강좌 19 일본 화학회편 p 422).
아니온 성분인 보레이트 금속염은 공지된 방법 (예를 들어, Journal of Polymer Science ： Part A ： Polymer Chemistry, vol34, 2817 (1996) 등이 참고가 된다) 을 이용하여, 알킬 또는 아릴 유기 금속 화합물과 알킬 또는 아릴붕소 화합물, 혹은 할로겐화 붕소 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 사용하는 유기 금속 화합물로서는, 알킬리튬이나 아릴리튬 등의 리튬 화합물, 알킬마그네슘할라이드나 아릴마그네슘할라이드 등의 마그네슘 화합물 (그리나르 시약) 이 바람직하게 사용된다.
붕소 화합물과 유기 금속 화합물의 반응은, -80 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는-50 ℃ ∼ 50 ℃, 가장 바람직하게는 -30 ℃ ∼ 30 ℃ 이다. 사용하는 유기 용매로서는, 탄화수소 (헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌 등), 고리형 에테르 (테트라하이드로푸란 및 디옥산 등), 염소계 용제 (클로로포름 및 디클로로메탄 등) 가 바람직하게 사용된다.
상기에서 얻어지는 보레이트 금속염은 안정성이나 용해성의 관점에서 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 그리나르 시약으로 반응시키는 경우에는 반응 중 혹은 반응 후에, 탄산수소나트륨, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬 등을 첨가하여, 금속 교환을 실시하는 것이 바람직하다.
아니온 교환은, 상기에서 얻어진 보레이트 금속염과, 중간체를 함유하는 유기 용제 또는 수용액과 혼합함으로써 실시된다.
또한, 중간체를 얻고 나서 계속해서, 아니온 교환을 실시해도 되고, 중간체를 단리·정제하고 나서, 재차, 유기 용제에 용해하여, 아니온 교환을 실시해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 광 염기 발생제는, 유기 용제로부터 분리하고 나서 정제해도 된다. 유기 용제로부터의 분리는, 광 염기 발생제를 함유하는 유기 용제 용액에 대해 직접 (또는 농축한 후), 빈용제를 첨가하여 광 염기 발생제를 석출시킴으로써 실시할 수 있다. 여기서 사용하는 빈용제로서는, 사슬형 에테르 (디에틸에테르 및 디프로필에테르 등), 에스테르 (아세트산에틸 및 아세트산부틸 등), 지방족 탄화수소 (헥산 및 시클로헥산 등) 및 방향족 탄화수소 (톨루엔 및 자일렌 등) 가 포함된다.
광 염기 발생제가 유상물인 경우, 석출된 유상물을 유기 용제 용액으로부터 분리하고, 또한 유상물에 함유되는 유기 용제를 증류 제거함으로써, 본 발명의 광 염기 발생제를 얻을 수 있다. 한편, 광 염기 발생제가 고체인 경우, 석출된 고체를 유기 용제 용액으로부터 분리하고, 또한, 고체에 함유되는 유기 용제를 증류 제거함으로써, 본 발명의 광 염기 발생제를 얻을 수 있다.
정제는, 재결정 (냉각에 의한 용해도의 차를 이용하는 방법, 빈용제를 첨가하여 석출시키는 방법 및 이들의 병용) 에 의해 정제할 수 있다. 또, 광 염기 발생제가 유상물인 경우 (결정화되지 않는 경우), 유상물을 물 또는 빈용매로 세정하는 방법에 의해 정제할 수 있다.
본 발명의 광 염기 발생제는, 잠재성 염기 촉매 (광이 조사되기 전은, 촉매 작용은 없지만, 광 조사에 의해 염기 촉매의 작용을 발현하는 촉매) 등에 적용할 수 있고, 염기 반응성 화합물, 예를 들어, 광 경화성 수지 조성물 등의 감광성 수지 조성물의 경화 촉매로서 사용할 수 있고, 광을 조사하면, 경화되는 광 경화성 수지 조성물용의 경화 촉매로서 바람직하다. 예를 들어, 염기로 경화가 촉진되는 기본 수지 및 본 발명의 광 염기 발생제, 그리고 필요에 따라, 용제 및/또는 첨가제를 함유하여 이루어지는 광 경화성 수지 조성물을 용이하게 구성할 수 있다. 이와 같은 광 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 광 염기 발생제를 함유하기 때문에, 보존 안정성이 우수한 것 외에, 경화성도 우수하다. 즉, 본 발명의 광 염기 발생제를 함유하는 광 경화성 수지 조성물에 광을 조사함으로써 염기를 발생시키고, 경화 반응을 촉진시켜, 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이와 같은 경화물의 제조 방법으로서는, 본 발명의 광 염기 발생제에 대해, 광을 조사함으로써 염기를 발생시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 반응 시에는 필요에 따라 가열해도 된다.
광 조사에 의해 발생하는 염기로 경화가 촉진되는 감광성 수지 조성물은, 염기에 의해 경화되는 광 경화성 수지이면 제한이 없고, 예를 들어, 경화성 우레탄 수지｛(폴리)이소시아네이트와 경화제 (폴리올 및 티올 등) 로 이루어지는 수지 등｝, 경화성 에폭시 수지｛(폴리)에폭시드와 경화제 (산무수물, 카르복실산, (폴리)에폭시드 및 티올 등) 로 이루어지는 수지나, 에피클로르하이드린과 카르복실산으로 이루어지는 수지 등｝, 경화성 아크릴 수지｛아크릴 모노머 및/또는 아크릴 올리고머와 경화제 (티올, 말론산에스테르 및 아세틸아세토네이트 등)｝, 폴리실록산 (경화되어 가교 폴리실록산이 된다.), 폴리이미드 수지, 및 특허문헌 3 에 기재된 수지이다.
본 발명의 광 염기 발생제는, 일반적으로 사용되고 있는 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 하이파워 메탈 할라이드 램프 등 (예를 들어 UV·EB 경화 기술의 최신 동향, 라드텍크 연구회편, 시엠시 출판, 138 페이지, 2006 참조) 외, 용도에 따라 LED 자외선 조사 장치나 EB 선, 엑시머 레이저, Ar 레이저 와 같은 레이저 광 조사 장치 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 의도하는 것은 아니다. 또한, 이하 특기하지 않는 한, ％ 는 중량％ 를 의미한다.
제조예 1
티오크산톤-3-카르복실산 (중간체 a) 의 합성
(1) 2-(페닐티오)-테레프탈산디메틸 (중간체 a-1) 의 합성
질소 치환한 반응 용기에 2-니트로테레프탈산디메틸 43 g (토쿄 화성 제조), DMF 100 ㎖ 를 첨가하고, 염빙욕에서 -10 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에 별도 티오페놀 22 g, 수소화나트륨 8 g, DMF 60 ㎖ 로 조제한 나트륨티오페놀레이트 용액을 1 시간에 걸쳐 적하했다. 실온에서 3 시간 교반 후, 물에 투입했다. 아세트산에틸로 추출하고, 수층을 제거한 후, 수세를 3 회 실시하여, 유기층을 농축했다. 농축한 유기층을 헥산으로 처리함으로써 백색 고체 45 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 이 백색 고체가 (중간체 a-1) 인 것을 확인했다.
(2) 2-(페닐티오)-테레프탈산 (중간체 a-2) 의 합성
냉각관을 장착한 반응 용기에 (중간체 a-1) 을 50 g, 메탄올 600 ㎖ 를 첨가하여 교반했다. 거기에 수산화칼륨 52 g 을 서서히 첨가했다. 이것을 3 시간 환류시켜, 농축했다. 생성된 백색 고체에 물 600 g 을 첨가하고, 70 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 거기에 4 N 염산 150 g 서서히 첨가함으로써 고체가 석출되었다. 여과, 건조를 실시하여, 백색 고체 40 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 이 백색 고체가 (중간체 a-2) 인 것을 확인했다.
(3) 티오크산톤-3-카르복실산 (중간체 a) 의 합성
반응 용기에 (중간체 a-2) 27 g, 폴리인산 300 g 을 첨가하고, 160 ℃ 에서 18 시간 교반했다. 반응액을 교반하 물 3 ℓ 에 조금씩 투입하여, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 DMF/물로 재결정을 실시하여, 황색 고체 20 g 을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 (중간체 a) 인 것을 확인했다.
제조예 2
2-메르캅토티오크산톤 (중간체 b) 의 합성
반응 용기에 농황산 300 ㎖ 를 첨가하고, 거기에 디티오살리실산 (와코 준야쿠 제조) 16 g 을 조금씩 첨가했다. 30 분 교반하여 빙욕에서 5 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에 티오페놀 120 g 을 적하했다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 다시 실온까지 냉각시켰다. 80 ℃ 의 물 5 ℓ 에 대해, 반응액을 교반하 조금씩 첨가했다. 실온까지 냉각 후 석출된 고체를 여과했다. 디옥산/물로 재결정함으로써 황색 고체 22 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 이 고체가 (중간체 b) 인 것을 확인했다.
제조예 3
2-브로모메틸티오크산톤 (중간체 c) 의 합성
(1) 2-메틸티오크산톤 (중간체 c-1)
반응 용기에 농황산 70 ㎖ 를 첨가하고, 거기에 디티오살리실산 (와코 준야쿠 제조) 10 g 을 첨가하여 1 시간 실온에서 교반했다. 빙욕에서 냉각시켜 20 ℃ 이하를 유지하면서 톨루엔 25 g 을 적하했다. 적하 후 실온으로 되돌리고 다시 2 시간 교반을 실시했다. 이 반응액을 빙수 800 g 에 부어넣었다. 석출된 황색 고체를 여과 분리하고, 디클로로메탄 200 g 으로 용해 후 수세를 실시했다. 유기층을 농축함으로써 황색 고체 9 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 이 황색 고체가 중간체 (c-1) 인 것을 확인했다.
(2) 2-브로모메틸티오크산톤의 합성 (중간체 c)
환류관이 부착된 반응 용기로, 중간체 (c-1) 2 g 을 시클로헥산 100 ㎖ 에 용해하고, 이것에 N-브로모숙신이미드 (와코 준야쿠 공업 제조) 8 g, 과산화벤조일 0.1 g 을 첨가하여 환류하 4 시간 반응시켰다. 용제를 증류 제거하고, 거기에 클로로포름 50 ㎖ 를 첨가하여 잔류물을 용해, 3 회 수세를 실시했다. 유기층을 농축함으로써 갈색 고체 2 g 을 얻었다. 아세트산에틸로 재결정을 실시하여, 황색 고체 1.8 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 이 황색 고체가 중간체 (c) 인 것을 확인했다.
제조예 4
칼륨(4-하이드록시에틸옥시)페닐트리페닐보레이트 (중간체 d) 의 합성
(1) 4-(트리메틸실록시에틸옥시)브로모벤젠 (중간체 d-1) 의 합성
질소 치환한 반응 용기에 4-브로모페녹시에탄올 15 g (토쿄 화성 제조), THF 200 ㎖, 트리에틸아민 8 g 을 첨가했다. 빙욕에서 냉각시키면서 트리메틸실릴클로라이드 (토쿄 화성 제조) 8.5 g 을 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 반응시켜, 반응액을 물 300 ㎖ 에 투입했다. 아세트산에틸 50 g 으로 3 회 추출하고, 유기층을 물 20 ㎖ 로 2 회 세정 후, 유기층을 농축하여, 담갈색 액체 19 g 을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 생성하여, 무색 액체를 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 액체가 (중간체 d-1) 인 것을 확인했다.
(2) 칼륨((4-트리메틸실록시에틸옥시)페닐트리페닐보레이트 중간체 d-2) 의 합성
질소 치환한 4 구 반응 용기에 0.25 molℓ-1 트리페닐보란테트라하이드로푸란 용액 (알드리치 제조) 을 100 ㎖ 첨가하고, -20 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에 (중간체 d-1) 로부터 통상적인 방법에 의해 제조한 1.0 molℓ-1 그리나르 시약 26 ㎖ 를 서서히 적하했다. 적하 후 실온에서 2 시간 교반한 후, 이 용액에 포화 탄산수소칼륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 유기층을 분취하여, 탈용제하고, 잔류물을 헥산으로 2 회 세정 후의 잔류물을 감압 건조시켜, 백색 고체를 얻었다.
(3) 칼륨(4-하이드록시에틸옥시)페닐트리페닐보레이트 (중간체 d) 의 합성
(2) 에서 얻어진 중간체 (d-2) 에 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 첨가하고, 거기에 불화칼륨 수용액을 서서히 첨가했다. 하룻밤 교반하고, 포화 탄산수소칼륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하고, 또한 디에틸에테르 100 ㎖ 로 3 회 추출했다. 유기층을 농축하여, 백색 고체 7 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 이 백색 고체가 (중간체 d) 인 것을 확인했다.
제조예 5
칼륨(4-하이드록시에틸)페닐트리페닐보레이트 (중간체 e) 의 합성
제조예 4 에 기재된 방법에 따라, 출발 원료를 대체하는 것 이외는 동일한 방법으로 목적물인 중간체 e 를 얻었다.
제조예 6
칼륨스티릴트리페닐보레이트 (중간체 f 의 합성)
제조예 4 중간체 d-2 의 제조에 있어서, 중간체 d-1 로부터 조제되는 그리나르 시약 대신에, 4-브로모스티렌으로부터 통상적인 방법에 의해 제조한 1.0 molℓ-1 그리나르 시약 26 ㎖ 를 사용하여, 제조예 4 (2) 에 기재된 방법에 따라 목적물을 얻었다.
제조예 7
칼륨 3-부테닐-트리페닐보레이트 (중간체 g 의 합성)
제조예 4 중간체 d-2 의 제조에 있어서, 중간체 d-1 로부터 조제되는 그리나르 시약 대신에, 4-브로모-1-부텐으로부터 통상적인 방법에 의해 제조한 1.0 molℓ-1 그리나르 시약 26 ㎖ 를 사용하여, 제조예 4 (2) 에 기재된 방법에 따라 목적물을 얻었다.
제조예 8
칼륨(4-하이드록시에틸옥시)페닐트리나프틸보레이트 (중간체 h) 의 합성
제조예 4 중간체 (2) 에 있어서, 0.25 molℓ-1 트리페닐보란테트라하이드로푸란 용액 (알드리치 제조) 대신에, 0.25 molℓ-1 트리나프틸보란 용액을 이하와 같이 조제했다.
질소 치환한 반응 용액에 3 불화붕소에테르 착물 7.1 g, THF 100 ㎖ 를 첨가하여, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에 0.5 molℓ-1 2-나프틸마그네슘브로마이드 THF 용액 (알드리치 제조) 100 ㎖ 를 적하했다. 적하 후 실온에서 6 시간 반응시켜 헥산 100 ㎖ 를 첨가하여 여과를 실시했다. 유기층을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이것에 THF 200 ㎖ 를 첨가하고, 0.25 molℓ-1 트리나프틸보란테트라하이드로푸란 용액으로 했다.
이상 0.25 molℓ-1 트리나프틸보란테트라하이드로푸란 용액을 사용하는 것 이외는 제조예 4 에 기재된 방법에 따라 목적물을 얻었다.
제조예 9
2-메르캅토메틸티오크산톤 (중간체 i) 의 합성
제조예 3 에서 얻어진 (중간체 c) 15 g 을 DMF 150 ㎖ 에 용해시키고, 거기에 티오아세트산칼륨 (와코 준야쿠 제조) 7 g 을 첨가하여 실온하 6 시간 교반했다. 반응액을 물 500 g 에 투입하여 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 농축하여 얻어진 황색 고체 6 g 을 메탄올 80 ㎖ 에 용해시키고, 거기에 탄산칼륨 4 g 을 첨가했다. 실온에서 1 시간 교반 후 1 NHCL 20 ㎖ 를 첨가했다. 석출된 고체를 클로로포름 100 ㎖ 에 용해시키고, 유기층을 수세하여, 농축했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 황색 고체 5 g 을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 (중간체 i) 인 것을 확인했다.
제조예 10
칼륨염 A-1 의 합성
반응 용기에 제조예 4 에서 얻어진 (중간체 d) 10 g 을 DMF 50 ㎖ 에 용해시키고, 거기에 수산화칼륨 2 g 을 첨가하여 교반했다. 거기에 제조예 3 에서 얻어진 (중간체 c) 8 g 을 DMF 50 ㎖ 에 용해시킨 것을 서서히 첨가했다. 20 시간 교반 후 반응액을 물 500 ㎖ 에 부어, 석출된 황색 고체를 여과했다. 감압하 건조 후 11 g 의 황색 고체를 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 칼륨염 A-1 인 것을 확인했다.
제조예 11
칼륨염 A-2 의 합성
반응 용기에 제조예 1 에서 얻어진 (중간체 a) 15 g, 디옥산 20 ㎖, 염화티오닐 20 ㎖ 를 첨가하고, 환류하 6 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후 반응액을 농축하고, 잔류물에 디클로로메탄 50 ㎖ 를 첨가하고, 거기에 제조예 4 에서 얻어진 (중간체 d) 20 g 과 디메틸아미노피리딘 (토쿄 화성 제조) 0.5 g 과 트리에틸아민 50 ㎖ 와 디클로로메탄 50 ㎖ 로 조제한 용액을 첨가했다. 실온하에서 20 시간 반응시켜, 반응액을 농축했다. 거기에 디클로로메탄 100 ㎖ 첨가하고, 1 N 염산으로 2 회 세정 후 유기층을 농축했다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 황색 고체 10 g 을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 칼륨염 A-2 인 것을 확인했다.
제조예 12
칼륨염 A-3 의 합성
제조예 10 에 있어서, (중간체 d) 10 g 대신에 (중간체 e) 10 g 으로 하는 것 이외는 제조예 10 에 기재된 방법에 따라, 목적물을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 칼륨염 A-3 인 것을 확인했다.
제조예 13
칼륨염 A-4 의 합성
제조예 11 에 있어서, (중간체 d) 20 g 대신에 (중간체 e) 20 g 으로 하는 것 이외는 제조예 11 에 기재된 방법에 따라, 목적물을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 칼륨염 A-4 인 것을 확인했다.
제조예 14
칼륨염 A-5 의 합성
반응 용기에 (중간체 b) 3 g, (중간체 f) 4 g, 시클로헥산 100 ㎖ 를 첨가하고, 가열 환류하 24 시간 반응시켰다. 이것을 농축하고, 얻어진 갈색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체를 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 칼륨염 A-5 인 것을 확인했다.
제조예 15
칼륨염 A-6 의 합성
제조예 14 에 있어서, (중간체 f) 4 g 대신에 (중간체 g) 3 g 으로 하는 것 이외는 제조예 14 에 기재된 방법에 따라, 목적물을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 칼륨염 A-6 인 것을 확인했다.
제조예 16
칼륨염 A-7 의 합성
제조예 10 에 있어서, (중간체 d) 10 g 대신에 (중간체 h) 14 g 으로 하는 것 이외는 제조예 10 에 기재된 방법에 따라, 목적물을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 칼륨염 A-7 인 것을 확인했다.
제조예 17
칼륨염 A-8 의 합성
제조예 11 에 있어서, (중간체 d) 10 g 대신에 (중간체 h) 14 g 으로 하는 것 이외는 제조예 11 에 기재된 방법에 따라, 목적물을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 칼륨염 A-8 인 것을 확인했다.
제조예 18
칼륨염 A-9 의 합성
제조예 11 에 있어서, (중간체 a) 15 g 대신에 안트라퀴논-2-카르복실산 (토쿄 화성 제조) 13 g 으로 하는 것 이외는 제조예 11 에 기재된 방법에 따라, 목적물을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 담황색 고체가 칼륨염 A-9 인 것을 확인했다.
제조예 19
칼륨염 A-10 의 합성
제조예 11 에 있어서, (중간체 d) 20 g 대신에 (중간체 e) 20 g 으로 하고, (중간체 a) 15 g 대신에 안트라퀴논-2-카르복실산 (토쿄 화성 제조) 13 g 으로 하는 것 이외는 제조예 11 에 기재된 방법에 따라, 목적물을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 담황색 고체가 칼륨염 A-10 인 것을 확인했다.
제조예 20
칼륨염 A-11 의 합성
제조예 14 에 있어서, (중간체 b) 3 g 대신에 (중간체 i) 3 g 으로 하는 것 이외는 제조예 14 에 기재된 방법에 따라, 목적물을 얻었다. 1H-NMR 로부터 이 황색 고체가 칼륨염 A-11 인 것을 확인했다.
실시예 1
화합물 B-1 의 합성
(1) 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성
클로로포름 100 g 에 염화벤질 23 g 을 용해시키고, 이것에 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센 (DBU, 산아프로 제조) 27 g 을 적하하여, 실온하에서 교반했다. 2 시간 후, HPLC 로 원료의 소실을 확인하고, 중간체 (CA-1 염화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-1 의 합성
(1) 에서 얻은, 중간체 (CA-1 염화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액 10 g 에 제조예 10 에서 얻어진 (칼륨염 A-1) 11 g, 이온 교환수 50 g 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반했다. 유기층을 이온 교환수 50 g 으로 3 회 세정했다. 유기층을 농축하고, 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 실리카 겔의 크로마토그래피에 걸어서, 황색 고체를 얻었다. 1H-NMR 에 의해 이 황색 고체가 화합물 B-1 인 것을 확인했다. 화합물 B-1 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 2
화합물 B-2 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 11 에서 얻어진 (칼륨염 A-2) 12 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-2 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 3
화합물 B-3 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 12 에서 얻어진 (칼륨염 A-3) 11 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-3 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 4
화합물 B-4 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 13 에서 얻어진 (칼륨염 A-4) 11 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-4 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 5
화합물 B-5 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 14 에서 얻어진 (칼륨염 A-5) 11 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-5 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 6
화합물 B-6 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 15 에서 얻어진 (칼륨염 A-6) 10 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-6 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 7
화합물 B-7 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 16 에서 얻어진 (칼륨염 A-7) 14 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-7 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 8
화합물 B-8 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 17 에서 얻어진 (칼륨염 A-8) 14 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-8 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 9
화합물 B-9 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 18 에서 얻어진 (칼륨염 A-9) 12 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-9 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 10
화합물 B-10 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 19 에서 얻어진 (칼륨염 A-10) 11 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-10 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 11
화합물 B-11 의 합성
실시예 1 에 있어서, (칼륨염 A-1) 11 g 대신에, 제조예 20 에서 얻어진 (칼륨염 A-11) 11 g 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 조제했다. 화합물 B-11 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 12 ∼ 실시예 22
화합물 B-12 ∼ 화합물 B-22 의 합성
(1) 중간체 (CA-2 염화물) 의 합성
실시예 1 의 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 있어서, DBU 17 g 대신에 1,5-디아자비시클로［4.3.0］-5-노넨 (DBN, 산아프로 제조) 14 g 으로 하는 것 이외는 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 기재된 방법에 따라 조제하여, 중간체 (CA-2 염화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-12 ∼ 화합물 B-22 의 합성
실시예 1 ∼ 11 에 있어서, 각각 중간체 (CA-1 염화물) 를 중간체 (CA-2 염화물) 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 11 에 기재된 방법으로 목적물을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 각각의 화합물이 목적물인 것을 확인했다. 화합물 B-12 ∼ 화합물 B-22 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 23 ∼ 실시예 33
화합물 B-23 ∼ 화합물 B-33 의 합성
(1) 중간체 (CA-3 염화물) 의 합성
실시예 1 의 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 있어서, DBU 17 g 대신에 1-메틸이미다졸 (토쿄 화성 제조) 10 g 으로 하는 것 이외는 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 기재된 방법에 따라 조제하여, 중간체 (CA-3 염화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-23 ∼ 화합물 B-33 의 합성
실시예 1 ∼ 11 에 있어서, 각각 중간체 (CA-1 염화물) 를 중간체 (CA-3 염화물) 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 11 에 기재된 방법으로 목적물을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 각각의 화합물이 목적물인 것을 확인했다. 화합물 B-23 ∼ 화합물 B-33 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 34 ∼ 실시예 44
화합물 B-34 ∼ 화합물 B-44 의 합성
(1) 중간체 (CA-4 브롬화물) 의 합성
실시예 1 의 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 있어서, 염화벤질 23 g 을 페나실브로마이드 (토쿄 화성 제조) 37 g 으로 하는 것 이외는 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 기재된 방법에 따라 조제하여, 중간체 (CA-4 브롬화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-34 ∼ 화합물 B-44 의 합성
실시예 1 ∼ 11 에 있어서, 각각 중간체 (CA-1 염화물) 를 중간체 (CA-4 브롬화물) 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 11 에 기재된 방법으로 목적물을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 각각의 화합물이 목적물인 것을 확인했다. 화합물 B-34 ∼ 화합물 B-44 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 45 ∼ 실시예 55
화합물 B-45 ∼ 화합물 B-55 의 합성
(1) 중간체 (CA-5 브롬화물) 의 합성
실시예 31 의 중간체 (CA-4 브롬화물) 의 합성에 있어서, DBU 17 g 대신에 DBN 14 g 으로 하는 것 이외는 중간체 (CA-4 브롬화물) 의 합성에 기재된 방법에 따라 조제하여, 중간체 (CA-5 브롬화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-45 ∼ 화합물 B-55 의 합성
실시예 1 ∼ 11 에 있어서, 각각 중간체 (CA-1 염화물) 를 중간체 (CA-5 브롬화물) 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 11 에 기재된 방법으로 목적물을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 각각의 화합물이 목적물인 것을 확인했다. 화합물 B-45 ∼ 화합물 B-55 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 56 ∼ 실시예 66
화합물 B-56 ∼ 화합물 B-66 의 합성
(1) 중간체 (CA-6 브롬화물) 의 합성
실시예 31 의 중간체 (CA-4 브롬화물) 의 합성에 있어서, DBU 17 g 대신에 1-메틸이미다졸 (토쿄 화성 제조) 10 g 으로 하는 것 이외는 중간체 (CA-4 브롬화물) 의 합성에 기재된 방법에 따라 조제하여, 중간체 (CA-6 브롬화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-56 ∼ 화합물 B-66 의 합성
실시예 1 ∼ 11 에 있어서, 각각 중간체 (CA-1 염화물) 를 중간체 (CA-6 브롬화물) 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 11 에 기재된 방법으로 목적물을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 각각의 화합물이 목적물인 것을 확인했다. 화합물 B-56 ∼ 화합물 B-66 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 67 ∼ 실시예 77
화합물 B-67 ∼ 화합물 B-77 의 합성
(1) 중간체 (CA-7 염화물) 의 합성
실시예 1 의 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 있어서, DBU 17 g 대신에 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로［4.4.0］-5-데센 (토쿄 화성 제조) 17 g 으로 하는 것 이외는 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 기재된 방법에 따라 조제하여, 중간체 (CA-7 염화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-67 ∼ 화합물 B-77 의 합성
실시예 1 ∼ 11 에 있어서, 각각 중간체 (CA-1 염화물) 를 중간체 (CA-7 염화물) 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 11 에 기재된 방법으로 목적물을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 각각의 화합물이 목적물인 것을 확인했다. 화합물 B-67 ∼ 화합물 B-77 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 78 ∼ 실시예 88
화합물 B-78 ∼ 화합물 B-88 의 합성
(1) 중간체 (CA-8 염화물) 의 합성
실시예 1 의 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 있어서, DBU 17 g 대신에 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (알드리치 제조) 19 g 으로 하는 것 이외는 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 기재된 방법에 따라 조제하여, 중간체 (CA-8 염화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-78 ∼ 화합물 B-88 의 합성
실시예 1 ∼ 11 에 있어서, 각각 중간체 (CA-1 염화물) 를 중간체 (CA-8 염화물) 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 11 에 기재된 방법으로 목적물을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 각각의 화합물이 목적물인 것을 확인했다. 화합물 B-78 ∼ 화합물 B-88 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 89 ∼ 실시예 99
화합물 B-89 ∼ 화합물 B-99 의 합성
(1) 중간체 (CA-9 염화물) 의 합성
실시예 1 의 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 있어서, DBU 17 g 대신에 tert-부틸이미노-트리(피롤리디노)포스포란 (알드리치 제조) 35 g 으로 하는 것 이외는 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 기재된 방법에 따라 조제하여, 중간체 (CA-9 염화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-89 ∼ 화합물 B-99 의 합성
실시예 1 ∼ 11 에 있어서, 각각 중간체 (CA-1 염화물) 를 중간체 (CA-9 염화물) 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 11 에 기재된 방법으로 목적물을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 각각의 화합물이 목적물인 것을 확인했다. 화합물 B-89 ∼ 화합물 B-99 의 구조는 표 1 에 기재했다.
실시예 100 ∼ 실시예 110
화합물 B-100 ∼ 화합물 B-110 의 합성
(1) 중간체 (CA-10 염화물) 의 합성
실시예 1 의 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 있어서, DBU 17 g 대신에 N-(에틸이미드)-N',N''-테트라메틸-N'''-｛트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴｝인산트리아미드 (알드리치 제조) 35 g 으로 하는 것 이외는 중간체 (CA-1 염화물) 의 합성에 기재된 방법에 따라 조제하여, 중간체 (CA-10 염화물) 의 50 ％ 클로로포름 용액을 얻었다.
(2) 화합물 B-100 ∼ 화합물 B-110 의 합성
실시예 1 ∼ 11 에 있어서, 각각 중간체 (CA-1 염화물) 를 중간체 (CA-10 염화물) 로 대체하는 것 이외는 실시예 1 ∼ 11 에 기재된 방법으로 목적물을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 각각의 화합물이 목적물인 것을 확인했다. 화합물 B-100 ∼ 화합물 B-110 의 구조는 표 1 에 기재했다.
[화학식 17]
Figure 112016030530596-pct00017
[화학식 18]
Figure 112016030530596-pct00018
Figure 112016030530596-pct00019
비교예 1
하기 광 염기 발생제 (H-1) 의 합성
특허문헌 7 (WO2009-122664호 공보) 에 기재된 방법에 따라, 합성했다.
[화학식 19]
Figure 112016030530596-pct00020
비교예 2
하기 광 염기 발생제 (H-2) 의 합성
특허문헌 7 (WO2009-122664호 공보) 에 기재된 방법에 따라, 합성했다.
[화학식 20]
Figure 112016030530596-pct00021
비교예 3
하기 광 염기 발생제 (H-3) 의 합성
특허문헌 7 (WO2009-122664호 공보) 에 기재된 방법에 따라, 합성했다.
[화학식 21]
Figure 112016030530596-pct00022
비교예 4
하기 광 염기 발생제 (H-4) 의 합성
특허문헌 7 (WO2009-122664호 공보) 에 기재된 방법에 기초하여, 합성했다.
[화학식 22]
Figure 112016030530596-pct00023
비교예 5
하기 광 염기 발생제 (H-5) 의 합성
특허문헌 7 (WO2009-122664호 공보) 에 기재된 방법에 기초하여, 합성했다.
[화학식 23]
Figure 112016030530596-pct00024
비교예 6
하기 광 염기 발생제 (H-6) 의 합성
특허문헌 7 (WO2009-122664호 공보) 에 기재된 방법에 기초하여, 합성했다.
[화학식 24]
Figure 112016030530596-pct00025
실시예 111 ∼ 198, 비교예 1 ∼ 3
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 828, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 10 g, 산무수물 (HN5500E, 히타치 화성 주식회사 제조) 9 g 및 광 염기 발생제 0.5 g 을 균일 혼합하고, 유리 기판 (76 mm × 52 mm) 에, 어플리케이터 (40 ㎛) 를 사용하여 도포한 후, 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그라픽스 주식회사, ECS-151U) 로 노광하여 염기를 발생시키고, 계속해서 즉시, 120 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 올려놓아, 도포면의 택이 없어질 때까지의 시간을 측정했다. 이들의 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 199 ∼ 220, 비교예 4 ∼ 6
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에피코트 828, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 10 g, 및 광 염기 발생제 0.5 g 을 균일 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 유리 기판 (76 mm × 52 mm) 에, 어플리케이터 (40 ㎛) 를 사용하여 도포한 후, 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그라픽스 주식회사, ECS-151U) 로 노광하여 염기를 발생시키고, JISK5909 의 수법에 준하여 150 ℃ 에서의 겔 타임을 측정했다. 이들의 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure 112016030530596-pct00026
Figure 112016030530596-pct00027
표 2, 표 3 의 결과로부터, 본 발명의 광 염기 발생제는 비교용의 광 염기 발생제에 비교해서, 광에 대한 감도가 높아, 광 염기 발생제로서 유용한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 염기 발생제는, 광 조사에 의해 발생하는 염기를 이용하여, 도료, 코팅제, 각종 피복 재료 (하드 코트, 내오염 피복재, 방담 피복재, 내촉 피복재, 광 파이버 등), 점착 테이프의 배면 처리제, 점착 라벨용 박리 시트 (박리지, 박리 플라스틱 필름, 박리 금속박 등) 의 박리 코팅재, 인쇄판, 치과용 재료 (치과용 배합물, 치과용 콤퍼짓) 잉크, 잉크젯 잉크, 포지티브형 레지스트 (회로 기판, CSP, MEMS 소자 등의 전자 부품 제조의 접속 단자나 배선 패턴 형성 등), 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트 (반도체 소자 및 FPD 용 투명 전극 (ITO, IZO, GZO) 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막 등의 영구막 재료 등), MEMS 용 레지스트, 포지티브형 감광성 재료, 네거티브형 감광성 재료, 각종 접착제 (각종 전자 부품용 가고정제, HDD 용 접착제, 픽업 렌즈용 접착제, FPD 용 기능성 필름 (편향판, 반사 방지막 등) 용 접착제, 회로 형성용 및 반도체 봉지용 절연 필름, 이방 도전성 접착제 (ACA), 필름 (ACF), 페이스트 (ACP) 등), 홀로그래프용 수지, FPD 재료 (컬러 필터, 블랙 매트릭스, 격벽 재료, 포토 스페이서, 리브, 액정용 배향막, FPD 용 시일제 등), 광학 부재, 성형 재료 (건축 재료용, 광학 부품, 렌즈), 주형 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 필러, 실링재, 플립 칩, COF 등의 칩 봉지재, CSP 혹은 BGA 등의 패키지용 봉지재, 광 반도체 (LED) 봉지재, 광 도파로 재료, 나노 임프린트 재료, 광조용, 및 마이크로 광조형용 재료 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (7)

  1. 일반식 (3) 으로 나타내는 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 염기 발생제.
    Figure 112018001271622-pct00030

    〔식 (3) 중, R1 ∼ R4 는 서로 독립적으로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 Ar 이지만, 단, 적어도 1 개가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, Ar 은, 탄소수 6 ∼ 14 (이하의 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다) 의 아릴기로서, 아릴기 중의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR39 로 나타내는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R39 ∼ R42 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, R43 및 R44 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며 ； 식 (2) 중, (D) 는 적어도 한쪽이 붕소 원소와 결합하는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 18 의 알킬렌, 탄소수 2 ~ 18 의 알케닐렌, 탄소수 2 ~ 18 의 알키닐렌, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 14 의 아릴렌 외에, 에테르, 술파이드, 케톤, 이민, 술폭시드, 술폰, 아미드, 이미드, 카르복실산에스테르, 티오카르복실산에스테르, 탄산에스테르, 산무수물, 우레아, 티오우레아, 아세탈, 티오아세탈, 카르보디이미드, 카르바모일, 티오카르바모일, 실리렌, 실록시의 군에서 선택되는 2 가의 기이고,
    Ar1 의 정의는 상기 Ar 의 정의와 동일하고,
    Y＋ 는 하기 일반식 (4) ∼ (6), (8) 로 나타내는 암모니오기이며 ； 식 (4) 중, R5 ∼ R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ； 식 (5) 중, R9 ∼ R15 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 가지고 있어도 되고, p 는 0 ∼ 6 의 정수이며 ； 식 (6) 중, R16 ∼ R18 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, R' 는 일반식 (7) 로 나타내는 기이며, q 는 0 ∼ 3 의 정수이며 ； 식 (7) 중, R19 ∼ R24 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ； 식 (8) 중, R25 ∼ R27 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ； E 는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 기이며, R28 ∼ R32 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR39 로 나타내는 알콕시기, R40CO- 로 나타내는 아실기, R41COO- 로 나타내는 아실옥시기, -SR42 로 나타내는 알킬티오기, -NR43R44 로 나타내는 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R28 ∼ R32 는 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 일반식 (9) 중, (G) 는 일반식 (10) 또는 일반식 (11) 로 나타내는 2 가의 기이며, R33 ∼ R36 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이며, 동일하거나 상이해도 된다.〕
    Figure 112018001271622-pct00041

    Figure 112018001271622-pct00031

    Figure 112018001271622-pct00032

    Figure 112018001271622-pct00033

    Figure 112018001271622-pct00034

    Figure 112018001271622-pct00035

    Figure 112018001271622-pct00036

    Figure 112018001271622-pct00037
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 중에 있어서의 R1 ∼ R4 의 Ar 과 일반식 (2) 중에 있어서의 Ar1 이 가지는 흡수 파장이 Ar ＜ Ar1 인 광 염기 발생제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 중에 있어서의 R1 ∼ R4 의 Ar 이 페닐기 또는 나프틸기인 광 염기 발생제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (3) 중의 Y＋ 가, 하기 일반식 (12) ∼ (18) 의 군에서 선택되는 암모니오기인 광 염기 발생제.
    Figure 112018001271622-pct00038

    [식 (18) 중, R37 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기, R38 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이며, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광 염기 발생제와 염기 반응성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 광 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화체.
  7. 삭제
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