CN105785713A - 感光性树脂组合物、干膜、固化物、电子部件或光学制品、以及粘接剂 - Google Patents

感光性树脂组合物、干膜、固化物、电子部件或光学制品、以及粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物、电子部件或光学制品、以及粘接剂。提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物基于活性光线的照射而曝光部与未曝光部的显影速度的对比度(溶解性对比度)大、且能够容易形成精度高的图案。一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)高分子前体，其具有由包含脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐成分和胺成分得到的聚酰胺酸以及聚酰胺酸酯中的至少1种重复单元；和(B)光反应型潜在性碱性物质，其通过活性光线的照射而产生碱。

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化物、电子部件或光学制品、以及粘接剂
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、具有该组合物的干膜、该组合物的固化物(一般来说，浮雕图案膜(高分子膜))、以及具有该固化物的电子部件或光学制品、以及包含感光性树脂组合物的粘接剂，其中，所述感光性树脂组合物含有：具有聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少1种重复单元的高分子前体、和通过活性光线的照射而产生碱的光反应型潜在性碱性物质。
背景技术
1955年由美国DuPontCompany开发的聚酰亚胺基于高绝缘性、耐热性、高机械强度等优异的特性而广泛应用于各种领域。不限于最初应用的航空宇宙领域，还推进了向半导体元件的涂布膜、柔性印刷线路板、耐热绝缘性层间材料的应用。进而，近年来，伴随着半导体安装技术的高度化、高密度化，要求布线图案的进一步微细化，对于聚酰亚胺也要求有高度的加工性。
然而，聚酰亚胺具有缺乏热塑性、以及对有机溶剂的溶解性，且加工困难的一方面。因此，聚酰亚胺通过如下方法被广泛应用：将聚酰亚胺前体与光反应引发剂组合来赋予感光性，并利用活性光线的照射形成期望的图案，然后在高温下使其闭环。
如此，通过对含有聚酰亚胺前体的树脂组合物赋予感光性从而加工性得到提高的、所谓感光性聚酰亚胺具有缩短复杂工艺的特征，因此，从生产率、工序简略化的观点出发，与非感光性聚酰亚胺相比，利用性高。
而且，作为这样的感光性聚酰亚胺，使用了包含聚酰胺酸等聚酰亚胺前体和通过活性光线产生强碱性胺的潜在型碱性物质(光产碱剂)的组合物。
例如，专利文件1中提出了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物含有包含特定结构的肟酯衍生物和聚酰亚胺前体。该专利文件1的实施例中，作为聚酰亚胺前体，使用了4,4’-二氨基二苯基醚与均苯四酸二酐反应而得到的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-249013
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使使用专利文件1记载那样的感光性树脂组合物的情况下，也难以充分形成对比度高、精度高的图案。
因此，本发明的目的在于，提供基于活性光线的照射而曝光部与未曝光部的显影速度的对比度(溶解性对比度)大、且能够容易形成精度高的图案的感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于，提供能够低温固化的感光性树脂组合物。
进而，本发明的目的在于，提供使用上述感光性树脂组合物的干膜、由上述感光性树脂组合物或干膜得到的固化物、具有该固化物(浮雕图案膜(高分子膜))的电子部件或光学制品、以及包含感光性树脂组合物的粘接剂。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，对使用了光产碱剂的感光性树脂组合物反复进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的高分子前体，能够实现本发明的目的。
即，本发明在于，一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)高分子前体，其具有由包含环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐成分和胺成分得到的聚酰胺酸以及聚酰胺酸酯中的至少1种重复单元；和
(B)光反应型潜在性碱性物质，其通过活性光线的照射而产生碱。
本发明中，(B)潜在性碱性物质通过活性光线的照射而被激发，化学结构发生变化，产生叔胺等碱，产生的碱会促进(A)高分子前体的低温酰亚胺化，由此产生曝光部(经过酰亚胺化的部分)和未曝光部((A)高分子前体保持不变的部分)，使曝光部和未曝光部的溶解性产生差异。本发明的特定的(A)高分子前体通过潜在性碱性物质而容易促进其酰亚胺化反应，且利用显影液的显影变得容易。即，促进曝光部的酰亚胺化，形成基本不具有溶解性的状态，另一方面，未曝光部保持能够溶解于溶液的状态，因此利用显影液的显影变得容易。
一般来说，作为高分子前体的聚酰胺酸成分越增加，碱溶解性越优异，聚酰胺酸酯成分越增加，有机溶剂溶解性越优异。通过变更酰胺酸与酰胺酸酯的比率，从而可以得到适于各种显影液的溶解性。
以下列举本发明的感光性树脂组合物的优选实施方式。
(1)前述(A)高分子前体为下述通式(I)所示的化合物，
(式(1)中，
R1为包含芳香族环和脂肪族烃环的稠环的4价有机基团，或包含芳香族基团和脂环式烃基的4价有机基团，
R2为2价有机基团，
X为2价有机基团，
R3、R4以及R5可以彼此相同也可以不同，为1价有机基团或具有硅的官能团，
m1、m2以及m3分别为0或1以上的整数，且
m1以及m2中的任一个为1以上的整数，且
n为0或1以上的整数。)。
(2)前述(A)高分子前体为下述通式(II)所示的化合物，
其中，R2为2价有机基团，X为2价有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。
(3)前述(A)高分子前体可溶于碱溶液。
(4)该感光性树脂组合物能够在200℃以下形成图案。
(5)该感光性树脂组合物能够在150℃以下形成图案。
本发明还涉及一种干膜，其具有将上述感光性树脂组合物在薄膜上干燥而得到的树脂层。
另外，本发明还涉及一种固化物，其是由上述感光性树脂组合物或上述干膜得到的。
进而，本发明还涉及一种电子部件或光学制品，其具有上述固化物。
进而，本发明还涉及一种粘接剂，其包含前述感光性树脂组合物。
本发明的前述感光性树脂组合物的优选实施方式也可以适用于上述本发明的干膜、固化物、电子部件或光学制品、以及粘接剂。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物中，由于包含(B)潜在性碱性物质和上述特定结构的(A)高分子前体，因此与包含由仅具有芳香族骨架的酸酐成分衍生的高分子前体的情况相比，溶解性对比度大，能够容易形成精度高的图案，即，分辨率优异。
通过对本发明的感光性树脂组合物照射活性光线，从而由(B)潜在性碱性物质产生碱，通过其催化作用，能够以低温(例如200℃以下)容易实现上述特定的(A)高分子前体的酰亚胺化。由此，能够形成分辨率优异的图案。此处，图案也称为图案状的固化物。
本发明的感光性树脂组合物也能够在200℃以下进行酰亚胺化，因此能够在使用聚酰亚胺的技术领域中适用于更宽范围的用途，且作为各种构件的材料的使用的可能性也扩大。
而且，本发明中，即使使用通用的光产碱剂也能够显示出大的溶解性对比度。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物含有：
(A)高分子前体，其具有由包含脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐成分和胺成分得到的聚酰胺酸以及聚酰胺酸酯中的至少1种重复单元；和(B)光反应型潜在性碱性物质。
需要说明的是，本发明中，对于未固化的感光性树脂组合物，(A)高分子前体中所含的聚酰胺酸以及聚酰胺酸酯实质上没有酰亚胺化。
此处，“实质上没有酰亚胺化”是指，例如上述式(I)以及式(II)所示的、酰胺基和羧基或酯基反应而形成酰亚胺环的比率为高分子前体的整体量的5％以下。此处，酰亚胺化率可以使用IR通过公知方法来测定。
对于本发明的感光性树脂组合物与包含由仅具有芳香族骨架的酸酐成分衍生的高分子前体的感光性树脂组合物相比，能够发挥优异的分辨率的理由尚不清楚，但本发明人等对高分子前体的结构进行了各种研究，结果认为，通过具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架，从而与以往相比，能够有效地利用曝光波长，由此可以增大对比度。
需要说明的是，本发明中，(A)高分子前体中所含的聚酰胺酸以及聚酰胺酸酯的对应于后述的R1的部分特别是在由饱和环状脂肪族骨架和芳香族骨架构成时，可以在不具有烯属双键、三键等聚合性基团的情况下发挥优异的分辨率。
本发明中使用的(A)高分子前体优选由下述通式(I)所示。
(式(I)中，
R1为包含芳香族环和脂肪族烃环的稠环的4价有机基团，或包含芳香族基团和脂环式烃基的4价有机基团，
R2为2价有机基团，
X为2价有机基团，
R3、R4以及R5可以彼此相同也可以不同，为1价有机基团或具有硅的官能团，
m1、m2以及m3分别为0或1以上的整数，且
m1以及m2中的任一个为1以上的整数，且
n为0或1以上的整数。)
需要说明的是，式(I)的化合物中，主链上的聚酰胺酸、聚酰胺酸部分酯以及聚酰胺酸酯部分的顺序并不限定于式(I)所示的顺序，例如可以在聚酰胺酸的两端配置聚酰胺酸部分酯以及聚酰胺酸酯，进而也可以以重复具有聚酰胺酸、聚酰胺酸部分酯以及聚酰胺酸酯部分的各部分的嵌段聚合物的形式，或以无规具有上述各部分的无规聚合物形式而构成。
作为R1的包含芳香族环和脂肪族烃环的稠环的4价有机基团，优选由如下基团中的任1种所示，
式(1-1)：
Z1为跟与Z2共有的亚乙基一起形成芳香族环(优选苯环、萘环，特别是苯环)的碳原子数4～12个的不饱和烃基，芳香族环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
Z2为跟与Z1共有的亚乙基一起形成脂肪族烃环(脂环式烃)的碳原子数3～10个(优选4～6个，特别是4个)的脂肪族烃基，脂肪族烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。优选的是，2个“-”所示的1价原子键(即，Z2的右侧的2个原子键(将所得键假定称为键x、y))与脂肪族烃环(Z2)上的彼此相邻的每1个碳键合，构成“＝CR6-”所示的2价基团的剩余的原子键(R6的右侧的1价原子键)跟与具有上述2个键x、y的各碳原子相邻的碳原子或其相邻的碳原子键合。特别优选后者。例如，脂肪族烃环(Z2)为环己烷环的情况下，优选的是，2个原子键与3,4位键合(键x、y)，“＝CR6-”与2或1位(优选1位)键合。R6一般为氢原子、烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、羟基、卤素原子，优选氢原子。
式(1-2)：
Z3为跟与Z4共有的亚乙基一起形成芳香族环(优选苯环、萘环，特别是苯环)的碳原子数4～12个的不饱和烃基，芳香族环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
Z4为跟与Z3共有的亚乙基一起形成脂肪族烃环(脂环式烃)的碳原子数3～10个(优选4～6个，特别是4个)的脂肪族烃基，脂肪族烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。以2个1价原子键作为一组的原子键(Z4的右侧一组的原子键或左侧一组的原子键)分别与相邻的碳键合，一组原子键彼此也可以相邻地配置，如果环大，则可以彼此隔着至少1个碳原子配置。
式(1-3)：
Z5为跟与Z6共有的亚乙基一起形成芳香族环(优选苯环、萘环，特别是苯环)的碳原子数4～12个的不饱和烃基，芳香族环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。2个1价原子键(将所得键假定称为键x、y)分别与芳香族环上的相邻的碳键合，2个“-”所示的相邻的1价原子键的组合彼此也可以相邻地配置，如果环大，则可以彼此隔着至少1个碳原子配置。2个“-”所示的1价原子键与相邻的碳键合，构成“＝CR7-”所示的2价基团的剩余的原子键(R7右侧的原子键)优选跟与具有上述2个键x、y的碳原子相邻的各碳原子的相邻碳原子键合。R7一般为氢原子、烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、羟基、卤素原子，优选氢原子。
Z6为跟与Z5共有的亚乙基一起形成脂肪族烃环(脂环式烃的环)的碳原子数3～10个(优选4～6个，特别是4个)的脂肪族烃基，饱和烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
式(1-4)：
Z7为跟与Z8共有的亚乙基一起形成芳香族环(优选苯环、萘环，特别是苯环)的碳原子数4～12个的不饱和烃基，芳香族环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。以2个1价原子键作为一组的原子键(Z7的右侧一组的原子键、或Z7的左侧一组的原子键)分别与相邻的碳键合，一组原子键彼此也可以相邻地配置，如果环大，则可以彼此隔着至少1个碳原子配置。例如，优选的是，构成一组原子键的2个原子键与芳香环的相邻碳原子(例如，6元环的1位以及2位)键合，构成另一组原子键的2个原子键不与6元环的6位或3位键合而与4位以及5位键合。
Z8为跟与Z7共有的亚乙基一起形成脂肪族烃环(脂环式烃的环)的碳原子数3～10个(优选4～6个，特别是4个)的饱和烃基，饱和烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
式(1-1)～(1-4)中，优选式(1-1)和(1-2)所示的有机基团，特别优选式(1-1)所示的有机基团。
作为R1的包含芳香族基团和脂环式烃基的4价有机基团，优选如下所示：
＝B1-R8-A1-R9-B2＝。
A1为2价芳香族环(优选苯环、萘环，特别是苯环)或AR-R10-AR[其中，AR为可以具有取代基{优选至少1个烷基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、羟基、卤素原子}的2价苯环(优选无取代)，R10为亚烷基(优选碳原子数1～4个)、-SO2-、-COO-、-CONH，优选-SO2-。]。
R8、R9分别独立地为单键、亚烷基(碳原子数1～4个)、-SO2-、-COO-、-CONH-，优选单键、-CONH-。
B1、B2分别独立地为碳原子数5～12个(优选6～8个，特别是6个)的脂环式烃基(环状脂肪族烃基)，饱和烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
式(I)中，X如前述那样为2价有机基团，例如可以举出：包含羟基亚苯基、烷基羟基亚苯基、(甲基)丙烯酸酯的重复单元、环状亚烷基、环状亚烯基、羟基酰胺酸基、芳香族酯基或脂肪族酯基、酰胺基、酰胺酰亚胺基、碳酸酯基、硅氧烷基、环氧烷、氨基甲酸酯基、含环氧基团、含氧杂环丁烷基的基团等作为构成成分的基团。
m1、m2以及m3如前述那样分别为0或1以上的整数，且m1以及m2中的任一个为1以上的整数。(A)高分子前体的优选数均分子量为1000以上且100万以下、更优选为5000～50万、进一步更优选为1万～20万，因此优选以满足该条件的方式来设定m1、m2以及m3。
R3、R4以及R5如前述那样可以彼此相同也可以不同，为1价有机基团或具有硅的官能团，作为有机基团，例如可以举出：烷基、链烯基、炔基、芳基等。作为具有1价硅的官能团，例如可以举出：硅氧烷基、硅烷基、硅烷醇基等。
另外，通过变更m1、m2以及m3的比，可以控制溶解性。通过增大m1的比率，碱显影性变得良好，可以得到良好的图案。
前述(A)高分子前体特别优选为下述通式(II)所示的化合物，
m为1以上的整数，R2、X、n如式(I)中所述。
另外，通过短波长光对感光性树脂组合物进行图案形成时，从聚合物的吸收特性的观点出发，R1以及R2可以分别包含脂肪族基团。另外，例如，作为R1和R2，包含含有氟的基团时，可以提高光吸收的低波长化或介电特性。
由此，碱显影性变得良好，可以得到良好的图案。
(A)高分子前体的酸值优选为100mgKOH/g以上、更优选为150mgKOH/g以上、进一步优选为200mgKOH/g以上。酸值的上限优选为300mgKOH/g。
(A)高分子前体的酸值是依据JISK-5601-2-1测定的。需要说明的是，作为试样的稀释溶剂，为了也能够测定酸酐的酸值，使用丙酮/水(9/1体积比)的混合溶剂且酸值0的溶剂。
(聚酰胺酸/聚酰胺酸酯)
聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯可以通过目前公知的方法制备。例如，可以通过仅将本发明的特定的酸二酐和二胺在溶液中混合来制备。可以以1阶段的反应合成、容易且可以以低成本得到、不需要进一步的修饰，因而优选使用。对于(A)高分子前体的合成方法没有特别限定，可以适用公知的方法。
作为本发明中能够使用的特定的酸二酐的例子，可以举出：下述式(8)所示的四羧酸二酐。
(式(8)中的R1如式(I)中所述。)
即，本发明的聚酰胺酸/聚酰胺酸酯的重复单元中的R1基来自于用作聚酰胺酸制造的原料的四羧酸二酐的R1。
酸酐成分优选具备具有琥珀酸酐结构的酸酐基。作为具有琥珀酸酐结构的酸酐基，可以举出：下述那样的酸酐基。
本发明的四羧酸二酐中，优选下述化合物。
作为酸酐成分的环状脂肪族骨架，优选环己烷骨架。
酸酐成分的分子量优选为600以下、更优选为500以下、进一步优选为400以下。分子量的下限优选为250。
只要不违反本发明的主旨，可以与上述本发明的特定的四羧酸二酐一起组合使用公知的物质。
作为这样的酸二酐，例如可以举出：亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、1,4-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4’-双〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、4,4’-双〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-二羧基苯基或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间三联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、对三联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。上述中，优选组合使用芳香族四羧酸二酐和环状的脂肪族四羧酸二酐。
本发明中能够使用的胺可以举出下述式(10)所示的二胺。其中，下述物质为一例，只要不违反本发明的主旨，当然可以使用公知的物质。
H2N-R2NH2(10)
(式(10)中R2如式(I)中所述。)
作为R2基为2价芳香族基团时的二胺的例子，可以举出：对苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。上述中，优选具有醚基的芳香族二胺、特别优选二氨基二苯基醚。
作为R2基为2价脂肪族基团时的二胺的例子，可以举出：1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯基二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺。
另外，作为其他例子，可以举出：下述式(11)所示的二氨基聚硅氧烷等。
其中，式(11)中，R28以及R29分别独立地表示二价烃基，R30以及R31分别独立地表示一价烃基。P为1以上、优选为1～10的整数。
具体而言，作为上述式(11)中的R28以及R29，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1～7的亚烷基、亚苯基等碳原子数6～18的亚芳基等，作为R30以及R31，可以举出：甲基、乙基等碳原子数1～7的烷基、苯基等碳原子数6～12的芳基等。
聚酰胺酸的酯可以通过公知的方法得到。例如，使3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等酸酐与乙醇等醇反应而形成半酯。使用亚硫酰氯使该半酯形成二酯二酰氯。通过使该二酯二酰氯和3,5-二氨基苯甲酸等二胺反应，可以得到聚酰胺酸的酯。
感光性树脂组合物中，作为至少一部分具有聚酰胺酸以及聚酰胺酸酯中的任1种重复单元的(A)高分子前体，可以使用单一种类的材料，也可以以混合物的形式使用多种。另外，R1以及R2可以为分别由多种结构形成的共聚物。
本发明中，(B)潜在性碱性物质只要为通过活性光线的照射而产生碱的物质，就可以使用离子性的光产碱剂也可以使用非离子性的光产碱剂。
作为(B)潜在性碱性物质产生的碱，伯胺、仲胺、叔胺均可，优选通过活性光线的照射而产生强碱性叔胺的非离子性的光产碱剂。从提高碱性、有效地促进部分酰亚胺化的观点出发，产生的强碱性叔胺例如优选为脒或胍类。
需要说明的是，作为(B)潜在性碱性物质，可以为具有肟酯结构的物质、具有氨基苯乙酮结构的物质、具有氨基甲酸酯结构的物质、具有肉桂酰胺结构的物质、具有季铵盐结构的物质等。
本发明的(B)潜在性碱性物质中，例如，8-苄基-1,8-二氮杂环[5.4.0]十一烷(pKa＝7.46)通过活性光线的照射如下式那样变为强碱性(pKa＝13.28)的叔胺。
通过这样的大的碱性变化，(A)高分子前体的酰亚胺化非常良好地被促进，产生曝光部(经过聚酰亚胺化的部分)和未曝光部((A)高分子前体保持不变的部分)，因此基于显影的图案化的精度提高。
另外，从提高碱性的观点出发，通过活性光线的照射而产生的叔胺优选为环状结构。
本发明中，作为对于(B)潜在性碱性物质的活性光线，可以照射可见光线、紫外线、电子束、X射线等，优选使用紫外线，特别优选使用248nm、365nm、405nm、436nm的紫外线。
使用的(B)潜在性碱性物质的量根据膜厚、(B)潜在性碱性物质的种类、(A)高分子前体的种类等而适当选择。例如，相对于(A)高分子前体100质量份，将(B)潜在性碱性物质的添加量设为1～40质量份。更优选为5～35质量份、进一步优选为10～30质量份。通过上述添加量的(B)潜在性碱性物质，可以使(A)高分子前体良好地酰亚胺化。
进而，(B)潜在性碱性物质为非离子性的情况下，即使在感光性树脂组合物中作为催化剂而添加时，有机溶剂的溶解性也优异，操作容易，而且可以容易均匀地得到组合物以及由其得到的高分子膜。
通过上述活性光线的照射而产生强碱性叔胺的(B)潜在性碱性物质优选为通式(2)所示的化合物。
(式(2)中，R5能够吸收200～650nm的波长范围内的光，可以为未取代，或为被1个以上烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、卤素或
所取代的芳香族基团或杂芳香族基团；或R5为
R6和R7彼此独立地为氢、烷基、链烯基、炔基，或未取代或被1个以上烷基、CN、OR14、SR15、卤素或卤代烷基所取代的苯基；
R9为烷基或NR14AR15A；
R8、R10、R11、R12和R13彼此独立地为氢或烷基；
或
R8和R10均为未取代，或形成被1个以上烷基所取代的亚烷基桥；或R9和R11与R8和R10独立地均为未取代，或形成被1个以上烷基所取代的亚烷基桥；或R9为NR14AR15A时，R14A和R15A均为未取代，或形成被1个以上烷基所取代的亚烷基桥；
R14、R15和R17彼此独立地为氢或烷基；
R16为氢或烷基；或能够吸收200～650nm的波长范围内的光，可以为未取代，或被1个以上烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR14、COOR17、或卤素所取代的芳香族基团或杂芳香族基团；
R18能够吸收200～650nm的波长范围内的光，可以为未取代，或为被1个以上烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17、或卤素所取代的芳香族基团或杂芳香族基团；
R19为氢或烷基；
R20为氢、烷基，或未取代，或为被1个以上烷基、乙烯基、链烯基、炔基、卤代烷基、苯基、NR12R13、CN、OR14、SR15、COR16、COOR17或卤素所取代的苯基。)
式(2)所示的(B)潜在性碱性物质优选为式(5)所示的化合物。
(式(5)中，
X为1～5的整数；
y以及z彼此独立地为0～6的整数；
R21以及R22彼此独立地为碳原子数1～4的烷基；
A为碳或氮原子；
R5、R6以及R7如以上定义所述)
进而，式(2)所示的(B)潜在性碱性物质优选为由式(6-1)或式(6-2)所示。
(式(6-1)、(6-2)中，R5、R6以及R7如以上定义所述。)
作为上述化合物的具体例，可以举出：式(7-a1)、式(7-a2)、式(7-b1)和式(7-b2)所示的化合物。
(式(7-a1)、(7-a2)、(7-b1)和(7-b2)中，R23～R27分别独立地为氢原子或一价有机基团，除了碳以外还可以包含氧或硫。R23～R27的2个以上可以相同也可以全部不同。另外，R23～R27的2个以上可以键合而形成环状结构。)
也考虑作为一般曝光光源即高压汞灯的波长为436nm、405nm、365nm，KrF激光的波长为248nm，前述(B)潜在性碱性物质优选在240nm～450nm的范围、特别是436nm、405nm、365nm、248nm的波长的电磁波中的至少1个波长处具有吸收。
以下，对能够配混在本发明的感光性树脂组合物中的其他成分进行说明。
作为感光性树脂组合物中的(C)溶剂，只要为溶解(A)高分子前体、(B)潜在性碱性物质以及其他添加剂的溶剂，就没有特别限制。作为一例，可以举出：N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、二乙二醇单甲基醚。它们可以单独使用，也可以混合二种以上使用。使用的溶剂的量可以根据涂布膜厚、粘度而相对于(A)高分子前体100质量份在50～9000质量份的范围内使用。
为了进一步提高光灵敏度，也可以在本发明的感光性树脂组合物中添加(D)敏化剂。作为(D)敏化剂，例如可以举出：米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基肉桂叉基茚满酮、对二甲基氨基苄叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等，从灵敏度的方面出发，优选使用4-(1-甲基乙基)-9H-噻吨-9-酮等噻吨酮类。它们可以单独使用或以2～5种组合的形式使用。(D)敏化剂相对于(A)高分子前体100质量份优选使用0.1～10质量份。
另外，为了提高与基材的粘接性，也可以在本发明的感光性树脂组合物中添加粘接助剂。作为粘接助剂，只要不违反本发明的主旨可以使用公知的粘接助剂。例如可以举出：γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮四羧酸二酐和(三乙氧基甲硅烷基)丙基胺的反应产物等。粘接助剂的添加量相对于(A)高分子前体100质量份优选为0.5～10质量份的范围。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中可以添加碱增殖剂。形成厚膜的图案时，从表面向下为止要求相同程度的(B)潜在性碱性物质的分解率。上述情况下，为了提高灵敏度，优选添加碱增殖剂。例如，可以使用日本特开2012-237776、日本特开2006-282657等中公开的碱增殖剂。
需要说明的是，在本发明的感光性树脂组合物中，也可以以不大幅破坏固化后的膜特性的范围加入通过光而产生酸或碱的其他感光性成分。在本发明的感光性树脂组合物中加入具有1个或2个以上烯属不饱和键的化合物时，可以添加光自由基产生剂。
为了对本发明的树脂组合物赋予加工特性、各种功能性，其他还可以配混各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用：染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，它们可以为多孔质、中空结构。作为用于得到多孔质形状、中空结构的具体材料，有各种颜料、填料以及纤维等。
[干膜]
本发明的干膜具有涂布本发明的感光性树脂组合物后干燥而形成的树脂层。本发明的干膜可以以将固化性树脂层与基材接触的方式进行层压来使用。
本发明的干膜可以如下制造：通过刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等适当的方法在载体膜上均匀地涂布感光性树脂组合物并干燥，形成前述树脂层，优选在其上层叠覆盖膜从而制造。覆盖膜和载体膜可以为相同的薄膜材料也可以使用不同的薄膜。
本发明的干膜中，载体膜、覆盖膜的薄膜材料可以使用作为干膜中使用的材料公知的材料均可。
作为载体膜，例如可以使用2～150μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，与感光性树脂层的粘接力小于感光性树脂层与载体膜的薄膜为佳。
本发明的干膜上的感光性树脂层的膜厚优选为100μm以下、更优选为5～50μm的范围。
使用本发明的感光性树脂组合物，作为其固化物的浮雕图案例如如下述制造。
首先，作为步骤1，将感光性树脂组合物涂布在基材上并干燥，或自干膜将树脂层转印至基材上，从而得到涂膜。作为将感光性树脂组合物涂布在基材上的方法，可以使用：一直以来在感光性树脂组合物的涂布中使用的方法，例如利用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法，利用喷涂涂布机进行喷雾涂布的方法，进而可以使用喷墨法等。作为涂膜的干燥方法，可以使用：利用风干、烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥期望在以不引起感光性树脂组合物中的(A)高分子前体的酰亚胺化的条件下进行。具体而言，可以进行自然干燥、送风干燥、或以20℃～140℃在1分钟～1小时的条件下进行加热干燥。优选在热板上进行1～5分钟的干燥。另外，也可以进行真空干燥，上述情况下，可以在室温下以1分钟～1小时的条件进行。
对基材没有特别限制，可以广泛适用硅晶圆(siliconwafer)、布线基板、各种树脂、金属、半导体装置的钝化保护膜等。
另外，可以进行低温下的酰亚胺化，因此特征在于，可以广泛适用于印刷电路板的基板等不适于高温处理的构件、材料。
接着，作为步骤2，将上述涂膜隔着具有图案的光掩模或直接进行曝光。曝光光线使用能够使(B)潜在性碱性物质活化并变为叔胺等强碱性物质的波长的光线。如上述，适当使用敏化剂时，可以调整光灵敏度。作为曝光装置，可以使用：接触式对准曝光装置、镜面投影曝光装置、步进曝光装置、激光直接曝光装置等。
接着，作为步骤3，进行加热以使通过涂膜中产生的碱促进涂膜的酰亚胺化。由此，上述步骤2中在曝光部中产生的碱变为催化剂，(A)高分子前体部分发生酰亚胺化。加热时间以及加热温度根据使用的(A)高分子前体、涂布膜厚、(B)潜在性碱性物质的种类而适当变更。典型地，为10μm左右的涂布膜厚的情况下，在110～200℃下进行2分钟～10分钟左右。通过将加热温度设为110℃以上，可以有效地实现部分的酰亚胺化。另一方面，通过将加热温度设为200℃以下，可以抑制未曝光部的酰亚胺化，可以增大曝光部与未曝光部的溶解性的差，图案的形成变得容易。
接着，作为步骤4，将涂膜用显影液处理。由此，去除涂膜中的未曝光部分，基材上可以形成包含(A)高分子前体以及经过部分地酰亚胺化的聚酰亚胺的图案。
作为显影中使用的方法，可以从目前已知的光蚀刻的显影方法，例如旋转喷涂法、桨法、伴随超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法。作为显影液，可以举出：氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等有机胺类；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可以在它们中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂作为水溶液来使用。然后，根据需要，将涂膜通过冲洗液进行清洗得到图案涂膜。作为冲洗液，可以单独使用或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，作为显影液，也可以使用上述(C)溶剂。
之后，作为步骤5，将经过图案化的涂膜加热，得到固化涂膜(固化物)。加热温度以能够将聚酰亚胺的图案固化的方式适当设定。例如，在非活性气体中，在150～300℃下进行5～120分钟左右的加热。加热温度的更优选范围为150～250℃、进一步优选范围为180～220℃。加热例如通过使用热板、烘箱、能够设定温度程序的升温式烘箱来使用。作为此时的气氛(气体)，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
本发明的感光性树脂组合物可以适合作为印刷油墨、粘接剂、填充剂、电子材料、光电路部件、成形材料、抗蚀剂材料、建筑材料、三维造形、光学构件等使用树脂材料的公知的各种领域·制品，特别适合作为聚酰亚胺膜的耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性有效的宽范围的领域·制品，例如涂料或印刷油墨或滤色器、挠性显示器用薄膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、布线覆盖膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息照相、光学构件或建筑材料的形成材料使用。另外，可以提供至少一部分中包含本发明的感光性树脂组合物或其固化物的印刷物、滤色器、挠性显示器用薄膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、布线覆盖膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息照相、光学构件或建筑材料等。
特别是，含有(A)高分子前体的感光性树脂组合物主要可以作为图案形成材料(抗蚀剂)使用，对于由其形成的图案，作为包含聚酰亚胺的永久膜，以赋予耐热性、绝缘性的成分的形式发挥功能，例如，适于形成：滤色器、挠性显示器用薄膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、阻焊剂、覆盖膜等布线覆盖膜、锡堤(solderdam)、光电路、光电路部件、防反射膜、其他光学构件或电子构件。
实施例
示出以下的本发明的实施例以及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不限定于下述实施例。
[合成例1～5(高分子前体1～5的合成)]
在容量300mL的可拆式烧瓶中投入下述表1记载的二胺30mmol，然后使氮气流动，同时用脱水NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶解二胺。使二胺完全溶解后，缓慢加入表1记载的酸酐30mmol。利用少量的NMP将附着于***壁的酸酐流入至反应溶液后，在室温下搅拌24小时使其反应，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA)的溶液。脱水NMP的投入量为PAA的溶液量的75质量％。
高分子前体1的合成中使用的TDA的分子量为300.26，高分子前体3的合成中使用的PPHT的分子量为468.46。
另外，高分子前体1的酸值为223mgKOH/g，高分子前体3的酸值为167mgKOH/g。
[表1]
[实施例1～3(感光性树脂组合物1～3的制备)]
在上述高分子前体溶液1～3中分别以相对于高分子前体的固体成分成为10质量％的方式使光反应型潜在性碱性物质溶解，得到本发明的感光性树脂组合物1～3。例如，实施例1中，使光反应型潜在性碱性物质60mg溶解。
[比较例1、2(感光性树脂组合物4、5的制备)]
在比较用的上述高分子前体溶液4、5中分别以相对于高分子前体的固体成分成为10质量％的方式使光反应型潜在性碱性物质溶解，得到比较用的感光性树脂组合物4、5。
[光反应型潜在性碱性物质]
[感光性树脂组合物的评价]
将感光性树脂组合物1～5(实施例1～3、比较例1、2)以干燥后的膜厚成为5μm的方式旋涂在晶圆上，在80℃的热板上使其干燥10分钟。
在所得干燥膜上仅一半配置掩模(透射率0％)，使用台式型曝光装置(三永电机)进行1J宽幅曝光。
将该晶圆在150℃的热板上加热6分钟，然后浸渍于1质量％氢氧化钠水溶液。
(对比度)
根据下述式子求出上述对比度。
对比度＝未曝光部显影速度(膜厚μm/显影时间分钟)/曝光部显影速度(膜厚μm/显影时间分钟)
膜厚(μm)：显影前的膜厚减去显影后的膜厚所得的值
显影时间(分钟)：浸渍于显影液的时间
根据对比度的值，如下进行评价。
◎：15以上
〇：5以上～小于15
×：小于5
将上述评价结果示于以下表2。
[表2]
该结果表明，本发明的感光性树脂组合物的对比度高，可以进行良好的图案形成。
本发明不限定于上述的实施方式的构成以及实施例，可以在发明的要旨的范围内进行各种变形。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)高分子前体，其具有由包含环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐成分和胺成分得到的聚酰胺酸以及聚酰胺酸酯中的至少1种重复单元；和
(B)光反应型潜在性碱性物质，其通过活性光线的照射而产生碱。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)高分子前体为下述通式(I)所示的化合物，
式(I)中，
R1为包含芳香族环和脂肪族烃环的稠环的4价有机基团，或包含芳香族基团和脂环式烃基的4价有机基团，
R2为2价有机基团，
X为2价有机基团，
R3、R4以及R5可以彼此相同也可以不同，为1价有机基团或具有硅的官能团，
m1、m2以及m3分别为0或1以上的整数，且
m1以及m2中的任一个为1以上的整数，且
n为0或1以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)高分子前体为下述通式(II)所示的化合物：
其中，R2为2价有机基团，X为2价有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(A)高分子前体可溶于碱溶液。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的感光性树脂组合物，其能够在200℃以下形成图案。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的感光性树脂组合物，其能够在150℃以下形成图案。
7.一种干膜，其具有将权利要求1～6中的任一项所述的感光性树脂组合物在薄膜上干燥而得到的树脂层。
8.一种固化物，其是由权利要求1～6中的任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求7所述的干膜的树脂层得到的。
9.一种电子部件或光学制品，其具有权利要求8所述的固化物。
10.一种粘接剂，其包含权利要求1～6中的任一项所述的感光性树脂组合物。
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